DE2201668A1 - Neue Carboxanilide,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

American CYanamid Company ,_ _Wayne_c New Jersey _f V.St.A,

Neue Carboxanilide, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Carboxanilide und Carboxanilide enthaltende Mittel sowie bestimmte Schädlingsbekämpfungsverfahren und ferner die Synthese der Carboxanilide durch Umsetzung eines 1,3-Cyclohexandions mit einem Phenylisocyanat oder Phenylisothiocyanat.

Gegenstand der Erfindung sind Carboxanilide der folgenden

Strukturformel

X H-C

worin R und R jeweils eine Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Benzyl- oder niedrigmolekulare Alkylgruppe (C₁-C₄) bedeuten, R₂ Schwefel oder Sauerstoff ist, R₃ und

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"²" 2:; ο 16 6

und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C₁-C.) oder einen Phenylrast bedeuten, W ein Wasserstoff- oder Halogenatom i3t, X ein Wasserstoff- öler Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruope (C-CJ , eine halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe (C.-C.), eine niedrigmolekulare AlkoxygruDoe (C-C.), eine niedrigmolekulare Alkylthiogruppe (C-C.), eine niedrigmolekulare Alkylthiogruppe (C-C.), eine Cyangrupne, eine niedrigmolekulare Carbalkoxygrupne (C₁-C*) oder eine Hitrogruppe bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C₁-C₄) oder eine niedrigmolekulare Halogenalkylgruppe (C-C.) bedeutet öler X und Y zusammengenommen eine Benzogruppe bedeuten und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R und R. beide eine Wasserstoffatom oder beide eine Methylgruppe bedeuten, mindestens einer der Reste R-, R., W, X, Y oder Z ein anderer Substituent als ein Wasserstoffatom ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akarilen sowie den Eiern und Larven davon, das dadurch gekennzeichnet ist, laß man die Schädlinge mit einer zur Abtötung wirksamen Menge einer Verbindung folgender Formel als aktivem Bestandteil in Berührung bringt:

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worin R und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, 3enzyl- oder niedrigmolekulare Alkylgruppe (C-C.) bedeuten, R_ Schwefel oder Sauerstoff ist, R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C-C-) oder einen Phenylrest bedeuten, W ein Wasserstoff- oder Halogenaton ist, X ein Wasserstoff- öler Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C-CJ , eine halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruooe (C-C,), eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe (C -C .), eine niedrigmolekulare Alkylthiogruppe (C-C.), eine Cyangruope, eine niedrigmolekulare Carbalkoxygruppe (C-C₄) oder eine Mitrogruppe bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (i~C.) oder eine niedrig molekulare Halogenalkylgruppe (C-C.) bedeutet oder X und Y zusammengenommen eine 3enzogruppe bedeutetn und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist. Bekannte Carboxanilide innerhalb der genannten Klasse sind in der chemischen Literatur beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das sich zur Verwendung in de.Ti genannten Verfahren eignet und dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Gemisch aus einen Hilfsstoff und einer wirksamen "lenge eines Carboxanilids der obigen Formel II als aktivem Bestandteil darstellt.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der eingangs erwähnten neuen Carboxanilide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,3-Cyclohexandion der Formel

209842/119

mit einer Verbindung der Formel

worin R, R., R₃, R₃, R₄, X, Y, Z und W die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 150 ⁰C umsetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines tertiären organischen Amins entweder ohne ein oder mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die zur Erleichterung der Umsetzung allgemein angewandten erhöhten Temperaturen liegen, wie bereits erwähnt, im Bereich von etwa 30 ⁰C bis 150 ⁰C, wobei der Temperaturbereich von etwa 50 ⁰C bis 100 ⁰C bevorzugt ist. Nach dem Erhitzen, das gewöhnlich unter Rückfluß durchgeführt wird, kann das Carboxanilid durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure ausgefällt werden. Anschließend kann das Produkt aus dem Gemisch durch beliebige geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, isoliert werden. GewUnschtenfalls kann eine Reinigung durchgeführt werden, indem man das Produkt in einem Lösungsmittel mäßiger Polarität, beispielsweise Äthyläther, einem C.-C,-Alkohol, Cyclohexan oder Methylenchlorid erneut löst und das unlösliche Material abfiltriert. Das gewünschte Carboxanilid kann aus dem Filtrat durch Eindampfen gewonnen werden. Die Umsetzung verläuft gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

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_R ■ </°

\/ ) ₊ Y/ ' \\ tert. Amin

R₃ R₄ O j

Die bei der Herstellung der Carboxanilide verwendeten Isocyanate und Isothiocyanate können zweckmäßig von den entsprechenden Aniliden aus durch Umsetzung mit Phosgen oder Thiophosgen hergestellt werden.

Zur Verwendung als Insekticide oder Acaricide werden die Carboxanilide zu einem Präparat formuliert und auf herkömmliche Weise auf das Blattwerk von Pflanzen aufgebracht, um sie vor Schädlingen, die darauf ihre Nahrung suchen, zu schützen, oder auf den Boden aufgebracht, um die Pflanzen vor aus dem Boden stammenden Schädlingen zu schützen; die Carboxanilidpräparate werden auch auf Warmblüter, beispielsweise Farm-, Haus- Zoo- und Laboratoriumstiere, aufgebracht, um sie vor Infektionen mit Insekten und Akariden zu schützen und bzw. oder sie davon zu befreien. Sie können auch auf die Brutplätze von Insekten und Akariden aufgebracht werden, um die Eier, Larven und Imagines von Schädlingsbrutpopulationen zu vernichten. In dieser Hinsicht wird als larven- und eier tötendes Mittel zur Vernichtung von Insekten und Akariden das 4^l-Chlc>r-2-hydroxy-6-oxo-l-cyclohexen-l-carboxanilid bevorzugt.

Die Verbindungen werden vorzugsweise zu Stäuben, Staubkonzentraten, emulgierbaren Flüssigkeiten, benetzbaren Pulvern

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und dergleichen verarbeitet, wobei einer oder mehrere feste oder flüssige Hilfsstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.

Die Stäuben werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des aktiven Carboxanilids mit einem feinverteilten inerten Verdünnungsmittel wie Walnußmehl, Diatomeenerde, Bleicherde, Attaclay, Talkum oder Kaolin vermählt. Staubkonzentrate werden in ähnlicher Weise hergestellt mit der Abweichung, daß etwa 16 bis 75 Gewichtsprozent aktives Material mit dem Verdünnungsmittel vermählen werden. In der Praxis wird dieses Konzentrat anschließend im allgemeinen an Ort und Stelle mit weiteren inerten Verdünnungsmitteln vermischt, bevor es auf das Blattwerk der Pflanze oder auf die Tiere aufgebracht wird, die vor dem Angriff durch Insekten und Akariden geschützt werden sollen.

Benetzbare Pulver werden im allgemeinen in der gleichen Weise wie Staubkonzentrate hergestellt, jedoch werden gewöhnlich etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, beispielsweise eines Alkalilignosulfonats, und etwa 1 bis 5 % eines oberflächenaktiven Mittels, wie eines Alkylphenoxypolyäthylenäthanols, Naphthalinsulfonsäurekondensats oder Esters von Natriumisothionat, in das Präparat mit eingearbeitet. Zum Aufbringen auf landwirtschaftliche Nutzpflanzen, Sträucher, Zierpflanzen und dergleichen wird das benetzbare Pulver gewöhnlich in Wasser dispergiert und aufgesprüht. Zur Behandlung von Warmblütern kann die gleiche Sprühanwendung erfolgen, oder das benetzbare Pulver kann in dem Wasser eines Tauchtroges dispergiert werden, durch den die Tiere getrieben werden.

Die emulgierbaren Flüssigkeiten können dadurch hergestellt werden, daß man die aktive Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, löst und die so gebildete Lösung

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mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon und Toluol, die einen Emulgator wie Calciumdodecylbenzolsulfonät oder einen Alkylarylpolyätheralkohol enthalten, vermischt. Die emulgierbare Flüssigkeit wird anschließend im allgemeinen zum Sprüh- oder Tauchauftrag in Wasser dispergiert.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste X, Y oder Z einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, zur Bekämpfung von Akariden bevorzugt geeignet sind. Außerdem wurde gefunden, daß die mono-, di- und trihalogensubstituierten Carboxanilide, insbesondere die mono-, di und Trichlorcarboxanilide außerordentlich wirksam bei der Bekämpfung von Zeckenbefall auf Warmblütern sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Angaben über Teile beziehen sich auf Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 19

Herstellung von 3'^'-Dichlor^-hydroxy-G-oxo-l-cyclohexen-1-carboxanilid und verwandten Verbindungen

Eine Lösung aus 144 Teilen 1,3-Cyclohexandion und 240 Teilen 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 800 Teilen Pyridin wird 2 Stunden auf 110 bis 115 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter Rühren in eine Lösung aus 2000 Teilen konzentrierter Salzsäure in 75OO Teilen kaltem Wasser eingegossen. Es bildet sich ein Festkörper, der gesammelt und auf dem Filter mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei

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50 ⁰C getrocknet wird. Dad reine Carboxanilid wird durch Kristallisieren aus 7000 Teilen Äthanol in Form von 242 Teilen hellbraun gefärbter Kristalle vom Schmelzpunkt 131 bis 132 ⁰C erhalten.

Die Verbindungen gemäß der folgenden Tabelle I, die die im folgenden angegebene Struktur besitzen, werden im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wobei anstelle des 3,4-Dichlorphenylisocyanats die entsprechend substituierten Isocyanate eingesetzt werden. Die Reaktionszeiten variieren von 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von gewöhnlich 95 bis 100 ⁰C. In den Fällen, in denen beträchtliche Mengen an den Isocyanaten entsprechenden substituierten Carbaniliden erzeugt werden, wird die Reinigung weiter dadurch bewirkt, daß man das Carboxanilid in einem Lösungsmittel mäßiger Polarität, wie Äthyläther oder Methylenchlorid, löst, das unlösliche Carbanilid abfiltriert und das Produkt aus dem Filtrat durch Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt.

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TABELLE I

O
CO
OO

Beispiel

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Substituenten X Y

3-Cl 4-Cl

2-Cl 5-Cl

2-Cl 4-Cl

2-F K

3-F H

4-F H

4-Br H

4-CH₃ H 2-C₂H₅ H

OH - Schmelzpunkt

13l°C.-132°C. 123°C.-125°C, 174°C.-175°C, 124°C.-125°C, 84°C- 85°C, HO⁰C-IIl⁰C, 1O4°C.-1O5°C,

78°C- 80°C,

	berechnet	♦	02	H	N	,66	gefunden	,78	H	N
	C		02	3,69	4	,66	C	,09	3,37	4,83
	52	«	02	3,69	4	,66	51	,26	3,66	4,78
Analyse	52	f	67	3,69	4	,62	52		3,60	4,95
52		67	4,82	5	,62	52	,34	4,83	5,70
62	»	67	4,82	5	,62	63	i39	4,86	5,28
62	J	34	4,82	5	,52	63	,38	4,83	5,62
62	j	55	3,90	4	»71	62	,28	3,93	4,70
50		48	6,17	5	,40	50	,62	6,33	5,44
68	6,61	5		68	6.76	5,23
69				69

TAEELLE I (Fortsetzung)

Analyse

Beispiel Substituenten Schmelzpunkt berechnet gefunden

XY CHNCKN

121°C.-122°C. 60,11 5,04 5,01 60,11 5,02 5,01

155°C.-156°C. 60,11 5,04 5,01 60,19 5,04 4,79

1O8°C.-1O9°C. 60,11 5,04 5,01 59,99 5,18 4,95

⁰⁰ τ ·»-"" * — 158°C.-159°C. 51,87 4,35 4,32 52,08 4,38 4,27

122°C.-123°C. 43,72 3,39 3,92 43,82 3,40 3,83

11	2-Cn3	3-Cl
12	2-CH3	4-Cl
13	3-Cl	4-CH3
14	2-CH3	4-Br
15	4-J	H
16	4-CH3S	H
17	2-CF3	H
18	3-CF3	H
19	3-CF3	5-CF3

99⁰C-IOO⁰C. 60,62 5,45 5,05 60,45 5,40 5,21

85°C- 86°C. 56,19 4,04 4,68 56,17 3,99 4,55

1O2°C.-1O3°C. 56,19 4,04 4,68 56,32 4,18 4,67

119°C.-121°C. 49,06 3,02 3,81 49,52 3,05 3,25

Beispiel 20

2'-Fluor-2-hydroxy-6-oxo-l-cyclohexeη-1-carboxanilide

Aceton

CONfH

Zu einer Lösung von 6,0 g (0,054 Mol) 1,3-Cyclohexandion
und 5,9 g (0,059 Mol) Triäthylamin in 150 ml trockenem
Aceton werden 7,4 g (0,054 Mol) o-Fluorphenylisocyanat
gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis
infrarotspektrophotometrisch kein Isocyanat mehr feststellbar ist, was 1 bis 3 Stunden dauert. Die organische Lösung wird konzentriert und in Chloroform aufgenommen. Das Chloroform wird mit verdünnter wässriger Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen erhält man 5,0 g eines gummiartigen organgefarbenen Feststoffes. Umkristallisieren aus Cyclohexan ergibt 4,0 g des gewünschten Produktes in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 124 bis 125,5 ⁰C. IR- und NMR-Spektrometrie bestätigen, daß das Produkt 2'-Fluor^-hydroxy-ö-oxo-l-cyclohexen-l-carbosanilid
ist.

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Beispiel 21 S'-Chlor^-hydroxy-e-oxo-l-cyclohexen-l-carboxy-o-toluidld

Eine Lösung aus 11,2 Teilen Cyclohexan-1,3-dion und 16,8 Teilen 3-Chlor-o-toluylisocyanat in 100 Teilen Pyridin wird zwei Stunden auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltene helle Aufschlämmung wird in 350 Teile kalte 2-n Salzsäure gegossen, und das Rohprodukt wird durch Filtrieren gewonnen. Der feuchte Festkörper wird in 600 Teilen Äthanol gelöst und von 2,9 Teilen unlöslichem Fesestoff abfiltriert. Das Filtrat wird in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, um das gewünschte Produkt auszufällen, das anschließend filtriert wird, wonach man 17,1 Teile blaßbraune Plättchen vom Schmelzpunkt 120,5 bis 121,5 ⁰C erhält.

Analyse C₁₄H₁₄ClNO₃:

berechnet: C 60,11; H 5,04; Cl 12,68; N 5,01 gefunden: C 60,11; H 5,02; Cl 12,75; N 5,01

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Beispiele 22 - 43

Herstellung von 4^>-Chlor-2-hydroxy-6-oxo-l-cyclohexen-1-carboxanllld und verwandten Verbindungen

Eine Lösung aus 8,5 Teilen Cyclohexan-1,3-dion, 11,5 Teilen p-Chlorphenylisocyanat und 7,6 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Aceton wird 2 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Das Infrarotspektrum zeigt danach

mm I

keine Isocyanatbande mehr (Bande bei 2270 cm ). Die Lösung Wird daraufhin unter vermindertem Druck auf etwa 50 Teile eingedampft, wobei sich einige wenige Kristalle abscheiden, und unter Rühren in 500 Teile 2-n Salzsäure eingegossen. Die ausgefällte feste Substanz wird abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Festkörper wird mit 250 Volumenteilen Chloroform vermischt, und 6,5 Teile unlösliches Nebenprodukt werden abfiltriert. Die Entfernung des Chloroforms aus dem Filtrat ergibt einen hei!rosafarbenen Festkörper, der nach Umkristallisieren aus Alkohol 6,7 Teile eines nahezu weißen festen Stoffes vom Schmelzpunkt 113 bis 114 ⁰C ergibt.

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- /it

Analyse C₁₁H₁

berechnet: C 58,76; H 4,56; Cl 13,34; N 5,27 gefunden: C 58,74; H 4,55; Cl 13,16; N 4,97.

Das gleiche Produkt wird in Form eines hellroten Pulvers erhalten, wenn die Umsetzung in Pyridin durchgeführt wird. Die Ausbeute beträgt 11,6 Teile umkristallisiertes Produkt.

Die Verbindungari der folgenden Tabelle II, die die unten angegebene Strukturformel besitzen, werden im wesentlichen durch die gleiche Verfahrensweise hergestellt, wobei anstelle des para-Chlorphenylisocyanats die entsprechend substituierten Phenylisocyanate eingesetzt werden.

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TABELLE II

2 3

Beispiel Substituenten Schmelzpunkt

% Ausbeute

X Y

23 3-Cl 4-Cl 131°C.-132°C. 62

24 3-Cl H 92,5°C.-94°C. 56

25 4-Cl H 113°C.-114^OC. 58

26 4-Cl 2-CH₃ 155°C.-156°C. 49

27 2-Cl 4-NO₂ 267°C-267,5°C 43

28 3-Cl 4-CH₃ 1O8°C.-1O9°C. 20

29 4-J H 122°C.-123°C. 54

30 4-Br 2-CH₃ 158°C.-159°C. 42

31 2-Cl 4-Cl 174°C.-175,5°C. 38

32 ⁴-CH₃ H 112,5^OC.-114°C. 44

33 ²~^C2^H5 ^H 78°C.-8O°C. 34

34 4-Br H 1O4°C.-1O5°C. 44

35 4-F H 110⁰C-IlI⁰C. 47

36 4-SCH₃ H 99⁰C-IOO⁰C. 43

37 ²~^CF3 H 84,5°C-85,5^OC 60

38 3-CF₃ H 1O2°C-1O3°C 75

39 3-F H 84°C-84,5°C 62

40 3-CF₃ 5-CF₃ 119°C-121°C 36

41 4-Cl 3-NO₂ 149,5°C-15O,5°C 66

42 3-Cl 2-CH₃ 120,5^.-121,5⁰C 61

43 4-0-CO-CH₁ H 160_r 5°C-161_T5°C 40

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Beispiele 44 - 53 Insecticide Aktivität

Die Wirksamkeit der Verbindung gemäß der Erfindung zur Bekämpfung von Insekten wird durch die folgenden Versuche belegt, worin als Testorganismen Blattläuse und Heerwürmer (Baumwollmottenlarven) verwendet werden. Die angewandten Methoden werden im folgenden beschrieben, während die Ergebnisse in Tabelle III zusammengefaßt sind.

Südlicher Heerwurm (Prodenia eridania Cram.)

Die zu testenden Verbindungen werden als 0,1-prozentige Lösungen in einem Gemisch aus 65 % Aceton und 35 % Wasser angewandt. Blätter der Bohnenart Sieva lima werden in die Testlösung eingetaucht und unter dem Abzug trocknen gelassen. Nach dem Trocknen werden sie in 10 cm-Petrischalen eingebracht, die am Boden ein feuchtes Filterpapier enthalten; danach werden in jede Schale zehn etwa 9,5 mm(3/8")-lange Heerwurmlarven der dritten Erscheinungsform eingebracht. Die Schalen werden bedeckt und bei 27 ⁰C (80 ⁰F) und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach zwei Tagen werden Mortalitätszählungen und Schätzungen der gefressenen Futtermenge vorgenommen.

Blattläuse von Kapuzinerkresse (Aphis rumicis L.)

Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Form einer 0,1-prozentigen Lösung in einem Gemisch aus 65 % Aceton und 35 % Wasser angewandt. 7,5 cm-Töpfe, die eine

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Kapuzinerkressepflanze enthalten, die 5 cm (2") hoch ist und zwei Tage zuvor infiziert wurde, werden auf einen sich mit einer Geschwindigkeit von 4 Umdrehungen/Minute drehenden Tisch gestellt und zwei Umdrehun-

2 gen hindurch mit einem Sprühgerät mit 1,4 kg/cm

(20 psi) Luftdruck besprüht. Die Sprühdüse wird etwa 15 cm (6") von den Pflanzen entfernt gehalten und der Sprühstrahl derart gerichtet, daß Blattläuse und Pflanzen vollständig bedeckt werden. Die besprühten Pflanzen werden auf weiße Email-Tabletts, deren Ränder mit einer ölbarriere bedeckt sind, auf die Seite gelegt. Nach zweitägigem Aufbewahren bei 21 ⁰C (70 ⁰F) wird die Mortalität bestimmt.

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TABELLE III

Beispiel Verbindung

% "Mortalität" ~j

Südl. Heerwurm

Kapuzinerkresse blattläuse

44

-CO-NH-

OH

100

45

Cl

-CO-NH

OH

40

46

100

100

47

\J

CO-NH-

70

OH 100

48

100

OH 100

49

Λ ° CH

90

98

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TABELLE III (Fortsetzung)

Beispiel !Verbindung

% Mortalität

Südl.
Heerwurm

Kapuziner

kresse-

blattläuse

50

90

0 CH

/ N-CO-NH-

60

Br

0H 100

52

-co-nh-

100

-ci

100

53

^CH

100

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Beispiele 54 - 59

Die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung gegenüber Blattspinnmilben wird in den folgenden Versuchen unter Verwendung der weiter unten beschriebenen Verfahrensmethode nachgewiesen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus telarius L.)

Die zu untersuchenden Verbindungen werden als 0,1-prozentige Lösungen in einem Gemisch aus 65 % Aceton und 35 % Wasser angewandt. Pflanzen der Bohne Sieva lima, deren erstes Blattpaar eine Größe von 8 bis 10 cm (3 - 4") besaß, wurden etwa 5 Stunden vor dem Versuch mit etwa 100 bis 200 ausgewachsenen Milben je Blatt infiziert. Die infizierten Blätter werden in die Testlösungen in 10 cm-Kristallisierschalen 3 Sekunden lang eingetaucht, worauf die Pflanzen zum Trocknen unter einen Abzug verbracht werden. Die behandelten Pflanzen werden 2 Tage lang bei 27 ⁰C (80 ⁰F) und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten, und die Mortalität an erwachsenen Milben wird berechnet, indem man die toten und noch lebenden Milben auf einem Blatt unter einem Binokularmikroskop mit 10-facher Vergrößerung auszählt. Das andere Blatt wird weitere 5 Tage lang unter den gleichen Bedingungen gehalten und bei 10-fächer Vergrößerung untersucht, um die Abtötung von Eiern und neugeschlüpften Larven abzuschätzen und so ein Maß für die eiabtötende bzw. Restaktivität zu erhalten.

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TABELLE IV

6 5

Beispiel	Substituenten	% Mortalität Blattspinnmilben
54	3,4-Di-Cl	100
55	3,6-Di-Cl	100
56	3-Cl	100
57	4-Cl	100
58	4-J	100
59	2,4-Di-Cl	50

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Beispiele 60 - 78

Eine wirksame Bekämpfung von Akarinalarven wird in den
folgenden Versuchen anhand von Larven von Boophilus
microplus, einer einwirtigen Zecke, gezeigt, die während ihrer drei Lebensstadien, d.h. während des Larven-, Puppen- und Imagostadiums, auf einem einzelnen Wirt verbleiben kann. Bei diesen Versuchen wird ein Gemisch aus 10 % Aceton und 90 % Wasser angewandt, das 1,0 bis 100 ppm
Testverbindung enthält. Zwanzig Larven werden in einer
Pipette eingeschlossen, die an einem Ende mit Gaze verschlossen ist. Danach wird die Lösung die die Testverbindung enthält, mit einem Vakuumschlauch unter Simulierung eines Sprühsystems durch die Pipette gesogen. Die Zecken werden anschließend 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, wonach die Mortalität bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

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TABELLE V

	Substituenten	Y	Mortalität	ppm
Seispiel	X	4-Cl	80	aktiver Bestandteil
60	2-Cl	4-Cl	100 100	1,0
61	3-Cl	5-Cl	100	10,0
62	2-Cl	2-CH3	100	10,0
63	4-CL	4-CH3	100	10,0
64	3-Cl	3-NO2	80	10,0
65	4-Cl	6-CH3	100	33,0
66	5-Cl	H	80	3,3
67	4-Br	2-CH3	100	33,0
68	4-Br	H	100	3,3
69	4-J	H	80	10,0
70	3-F	H	100	3,3
7i	4-F	H	100	33,0
72	2-CF3	H	100 100	33,0
73	3-CF3	5-CF3	100	33,0 33,0
74	3-CF3	H	80	10,0
75	4-CH3	33,0

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TABELLE V (Fortsetzung)

Beispiel	Substituenten	y	% Mortalität	ppm aktiver Bestandteil
76	X	H	100 100	100,0 50,0
77	2-C2H5	H	100	33,0
78	4-SCH3	H	100 100	100,0 50r0
H

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Beispiele 79 - 82

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Akarinapuppen wird gezeigt, indem man die Methode gemäß Beispiel 60 unter Ersatz der 20 Boophilus Larven durch 10 Puppen der dreiwirtigen Zecke Amblyomma americanum anwendet. Die Verbindungen werden in einer Konzentration von 10 bis 100 ppm aktiven Bestandteils in 10-prozentiger wässriger Acetonlösung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

tabelle VI

0-NH

2 3

ti

6 5

Beispiel

79 80 81 82

■-«

Substituenten X Y

3-Cl 4-Cl

3-Cl H

4-Cl H

2-F H

% Mortalität

100 100 100

70

ppm aktiver ' Bestandteil

10 33 10 100

209842/1197

Beispiele 83 - 96

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von erwachsenen Zecken wird in den folgenden Versuchen gezeigt, worin ausgewachsene Boophilus microplus-Exemplare, die von Rindern abgefallen sind, gesammelt und für die Prüfung verwendet werden.

Die zu untersuchende Verbindung wird in einem Gemisch aus 35 % Aceton und 65 % Wasser derart gelöst, daß eine Konzentration von etwa 40 bis 2000 ppm der Verbindung in der Lösung vorhanden ist. Für jede Behandlung werden 10 Zecken verwendet, die 3 bis 5 Minuten in die Versuchslösung eingetaucht und anschließend in Käfige verbracht und 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten werden. Danach werden die Mortalitätszählungen vorgenommen und aufgezeichnet. Für die Versuche wurden nicht-resistente Zecken sowie ethion-resistente und dioxanthion-resistente Zecken verwendet, da die beiden letztgenannten zu der am schwierigsten zu bekämpfenden Gruppe ihrer Art gehören. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

209842/1197

TABELLE VII

2. 3

-CO-NH-

5

Beispiel	R	Substituenten	X	Y	ppm	% Mortalität	dioxathionn	nicht
83	H	Rl	3-Cl	H	aktiver Bestandteil	ethion-	resistent	resistent
84	H	H	4-Cl	H	2000	resistent	50	-
85	H	H	3-Cl	4-CH3	1000 500	80	100 50
86	H	H	3-Cl	4-Cl	2000	100 20	10
87	CH	H	H	H	1900 800 40	50	100 100 40	-
88	H	3 CH3	3-Cl	H	2000	100 50 10	80	-
89	H	H	4-Cl	H	1000	90	-	100
90	H	H	3-Cl	4-Cl	1000	-	-	100
91	H	H	4-Cl	2-CH3	330 100	-	-	100 10
92	H	H	3-Cl	4-CH3	1000	_	-	100
93	H	H	2-Cl	3-Cl	1000	-	-	100
94	CH	H	2-Cl	3-Cl		-		kein Versuch
95 96	H , CK	3 CH3	p-OCH., p-OCHJ	H H				Il
		H 3 CH,						Il !

Beispiel 97-101

Nach dem Verfahren gemäß den Beispielen 60 bis 78 und 79 bis 82 wurden die in der folgenden Tabelle VIII zusammengegestellten Ergebnisse erhalten.

20984 2/1 197

Tabelle VIII

ro
ο
co

[el

97 98 99

100 101

Substituenten R R,

CH.

CH.

H CH.

CH.

CH.

H CH.

2 3

0-NH

2-Cl	3-Cl
2-Cl	3-Cl
p-OCH 3	H

p-OCH, H

6 5

ppm aktiver
Bestandteil

20
10
80

100
100

Boophllus
microplus
(Larven)

Amblyomma

americanufn

(Puppen)

100

100
100

100
100

T-O CD

CD CX) OO

Beispiele 102 - 139 Herstellung von Dioxocyclohexancarboxaniliden

In diesen Formeln ist R- 0 oder S.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 20 wurden äquimolare Mengen (0,064 Mol) des entsprechenden Dions, Isocyanats oder Isothiocyanats und Triäthylamins in 160 ml trockenem Aceton unter Rückfluß etwa 9 Stunden lang erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat auf Eis gegossen und gerührt, wonach man einen ersten Anteil des Carboxanilids erhielt. Dieser wurde anschließend abfiltriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 angesäuert, worauf man einen zweiten Anteil erhielt. Die vereinigten Anteile wurden aus geeigneten Lösungsmitteln wie Alkoholen, Alkohol/Wasser oder Aceton umkristallisiert. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle IX anhand ihrer Strukturformel, ihres Schmelzpunktes und der zum Umkristallisieren verwendeten Lösungsmittel gekennzeichnet.

197

TABELLE IX

Beispiel	Struktur	Schmelz punkt 0C	Lösungs mittel zum Umkristal lisieren
102	/~t° =λ { V-CONH- '\\ /)	142,5- 143,5	Aceton
103	( h- CONH- L /Vno2 Ndh	227-228	Aceton
104	<^-C0NH-<Q>-CH3	—
105	0 *& ... \ /)~CSNH~\\ //	78-80	Hexan
106	( Λ-CO-NH-V >-€>CH	94^5-97	95% Äthanol

2098-42/1 197

TABELLE IX (Fortsetzung)

!Lösungsmittel zum Umkristalilisieren

Schmelz ρ unkt

Beispiel

Struktur

101-104 95%

Äthanol

95%
Äthanol

! Dimethyl keton/ 95%
Äthanol

/J-CO-NH-

95%

Äthanol Äther

209842/1197

TABELLE IX (Fortsetzung)

Beispiel

112

113

114

Struktur

CS-NH-i

\OH

CH, /"
CH.

Cl

V /

-CO-NH

OH

OCH-Lösungs-I jhittel zum pchmelz- j Umkristalpunkt :lisieren

95-97

j 95%

\ Äthanol

109-111

Methanol Äther

122-125 Methanol

115

CH₃ ^n

*A

--CO-NH-

OH

OCH

148-150,5

116	χ	■ II I "-Wl	Cl	86	• 5-	95%
	CH3V		88	,5	Äthanol
	(/O
	\ /
	Λ- CO-NH- {'
	A \
X OH

209842/ 1 197

TABELLE IX (Fortsetzung)

Beispiel

Struktur Schmelzpunkt

⁰C

Lösungsmittel zum

Umkristallisieren—

117

S

CH

157,5

95%

Äthanol

CH₃ Cl

118

119

120

Cl 143-146 95%

Äthanol

93,5-96 95% "

154-156 95% "

121 Cl

140-143 95% "

,)-CO-NH

\ OH CH-

2 0984 2/1197

TABELLE IX (Fortsetzung)

Beispiel

122

123

124

ι 125

126

Struktur

OH Cl

CH

fO Cl\.

O-NH

Cl

OH CH-

Schmelz	. Lösungs
punkt	mittel
	zum Um
°C	kristalli
	sieren- —
212-215	Dimethyl-
	keton/
	95%
	Äthanol
203-	Dimethyl-

205,5 keton

CH- 129,5- Methanol 132

OH CH

O-NH

157-159 95%

Äthanol

CH

2098 42/1

220 Ί 668

TABELLE IX (Fortsetzung)

Beispiel

127

128

129

130

CH.

CH-

Struktur O

Schmelzpunkt

°C

183-186,5

!Lösungsmittel zum Umjkristalli- sieren

Dimethyl-I keton I

OH

147.- 90%
149,5 Äthanol

OH Cl

^V

Cl

^N OH 118,5-120,5

95%
Äthanol

Cl

148,5-150,5

95%
Äthanol

153-156 95%

Äthanol

209842/1197

TABELLE IX (Fortsetzung)

Seispiel

132

Struktur

133

Lösungs-

D~v,_m~i~ mittel zurt fchrnelz- _UmkristalJ

lisieren

punkt

114-115,5

95% Äthanol

167-170 95%

Äthanol

174-177 95%

Äthanol

144-147 ; Methanol ■

151-153 95%

Äthanol

2098A2/1197

TABELLE IX (Fortsetzung)

punkt ⁰

C sieren

184-187 Dimethylketon

157,5- 2B Äthanol 159

138-141 Methanol

209842/1 197

Beispiele 140 - 171

Herstellung von Dioxocyclohexancarboxaniliden In diesen Formeln bedeutet

O oder S.

Das Dion (0,03 Mol) wird in 25 ml trockenem Methyläthylketon gelöst oder suspendiert und gerührt. Das Isocyanat oder Isothiocyanat (0,033 Mol, d. h. ein 10-prozentiger Überschuß) wird in 4 ml Methyläthylketon gelöst und dem Gemisch zugesetzt. Das Ganze wird mit einer katalytischen Menge (etwa 2 Tropfen) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird anschließend etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und abkühlen gelassen, worauf man das Carboxanilid erhält, das gesammelt und mit Äthyläther gewaschen wird. Gelegentlich kristallisiert das Produkt aus dem Umsetzungsgemisch nicht aus, so daß das Gemisch zur Trocknung eingedampft wird, wobei man das rohe Carboxanilid erhält. Anschließend wird das Produkt aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Gemischen aus Alkohol und Hasser oder Aceton, umkristallisiert. Nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt, wo ihre Strukturformel, ihr Schmelzpunkt und die zum Umkristallisieren verwendeten Lösungsmittel angegeben sind.

1 197

TABELLE X

Lösungsmittel zum ünkristalli sieren

)imethyl formeimid

TABLE X (Portaetzung)

Hi-	Struktur	I	Schmelz punkt 0C	Lösungs mittel zum Urikristalli- ;eieren
145	t*ti... _/ \ ffi^MM** \ VXl IJ*"1* y >—«fan \J INII « ί	98,5- 101	95% Äthanol
	OH
146	0	127,5- 130	95% Äthanol
	OH
147		155-160	Diraethyl- keton
	\ A^CO-NH- y V-Cl
148		129-134	2B Äthanol
	/::·■ ^TbH Cl

209842/1197

TABELLE X (Portsetzung)

j Lösungs-Schmelz- ' mittel punkt i stum Uno„ I kristall.

198-200 Essigester

2 0-9 8A 2/11

TABELLE X (Fortsetzung)

Struktur Lösungsmittel Schmelz- 'zun Un- ' aunkt · kristallisieren

147-150

Demethylceton

154 j

155

156

191- Essigester ι

194,5

O-NH

131-134,5

Cl (tautomer)

-CO-NH

180.5-L82,5

Cl

OH Cl

JB Äthanol

12B Äthanol

TABELLE X (Fortsetzung)

Lösungsmittel zun Unkristallisieren

i163-165 I Dimethyl-I keton

2098A2/1197

TftBFII-F X' (Fortsetzung)

!Schmelz

Struktur

130,5-133,5

Cl

XW>

OH Cl

CO-NH

^N CH Cl

Cl

165 i

_CO-NH_//

Lösungsmittel zum Urfcristallisieren

95%

166,5- Dtmethylketon

81-90 Methanol

154,5- Dimethylketon

ί106-110 95% Äthanol Äther

2098A2/1 1

X (Fortsetzung)

2201669

Beispiel

168

169

170

Struktur

O -CO-IB

CH

-Cl

CH

Cl

Iösungsmittel zum llnkristallisieren

122-123,5 Äthanol

126,5- Aceton 128,5

148-150 Aceton

2098A2/1197

Beispiele 172 - 211

Eine wirksame Bekämpfung von Akarinalarven wird in den folgenden Versuchen anhand von Larven von Boophilus microplus, einer einwirtigen Zecke, gezeigt, die während ihrer drei Lebensstadien, d.h. im Larven-, Puppen- und ausgewachsenen Stadium auf einem einzigen Wirt verbleiben kann. Bei den Versuchen wird ein Gemisch aus 10 % Aceton und 90 % Wasser verwendet, das 1,O bis 1OO ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält. Zwanzig Larven werden in einer Pipette eingeschlossen, die an einem Ende mit Gaze verschlossen ist, und eine Lösung, die die zu untersuchende Verbindung enthält, wird anschließend mit einem Vakuumschlauch unter Simulierung eines Sprühsystems durch die Pipette gesogen. Anschließend werden die Zecken 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, und die Mortalität wird bestimmt. Oie Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

209842/1197

ORIGINAL INSPECTED

TABELLE XI

Substituenten

R

H

ρ

ρ R3

R4

W

X

Y

H

H

Z

ppm aktiver

Mortalität

(Beispiel

TT

CH3

O

H

H

-OCH3 (4) H

H

H

Bestandteil

loo ;

172

CH3

H

O

H

H

H

-OCH3 (4): H

benzo (5-6)

H

100

100

173 j

H

CH, j

O

H

H

Cl (6)

H

H

Cl (5)

100

100

ι 174

CH3

H

O

H

H

Cl (6)

H

Cl (5)

10

80

I 175 I

H

H

O

H

H

H

H

33

80 :

I j 176 j

H

O

H

H

Cl (6)

H

33

100

177 '

33

CD CD OO

TABELLE XI

2 I 3

'-C-NH-

«S \

R₄ OH

ro O co

	Substituents	R	*1	■ S	«3	R4	W j X	Y Z	ppm	% Mortalität
Beispiel	H	H	S	H	H	H j H	H F (5)	aktiver Bestandteil	100
^78	H	H	0	H	H	H H	: F (4) H	100	100
179	CH3	CH3	0	H	H	Cl (6) H	H H	100	100
180	H	H	Q	H	H	H -CCH3 (6)	H H	33	100
181	CH3	CH3	0	H	H	H H	H Cl (5)	100	100
182	CH3 ;	CH3	0	H-	H	H H	CH. (6) i Cl (5)	33	ICO
183	CH3		H i	H	H ,CH3 (4)	Cl (5) * CL (5)	33	100
L84		33

XI

R.

R₄ GH

2 :

6Π""5 W

Substituenten

Beispiel ! P.

P.

R₂ R₃

ρρη

-aktiver Bestandteil

Mortalität

;185

CH3

CH3

0

H

H

Cl (6)

H

H

Cl

(6)

Cl

(4)

H

3,3

100

186

H

H

0

H

H

H

CH3

CH3

(6)

Cl

(3)

H

100

80

187

I Η

H

0

H

H

H

CH3

(6)

CH3

(3)

H

33

100

188

1CH3

CH3

0

H

H

H

CH3

(5) '

CH3

(3)

H

100

50

189

H

H

0

H

H

H

Cl

Cl

(3)

H

10

100

190

H

H

0

H

H

Cl (6)

(5)

CH3

(4)

H

33

100

191

CH3

ICH3

0

H

H

Cl (6)

(5)

Cl

(3)

Cl (2)

100

20

192

H

H

!0

H

H

H .

H

Cl (2)

10

100

χι

-//⁰P₂

CJ (O co

ro

V \-CrVBr·--

s—S

R OH

6 ; 5

ι P

«1

P2

P3

Substituenten

Cl

W

Cl

X

Y

Cl

Z

ppm

Mortalität

Beispiel

H

H

O

H

R4

(6)

(5)

Cl (4)

(3)

Bestandteil

100

193

CH3

H

O

H

H

H

p

H

K

3,3

100

194

H

33

195

Phenyl

H

0

H

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

3,3

ICO

100

• 196 I

i H i

H

0

Phenyl

H

H

K

Cl

(5)

Cl

•4)

100

100

I !l97 i

JCH3

1CH3

0

H

H

(6)

(5)

(4)

(3)

50

cn

298

H

Phenyl

O

H

H Cl

(6)

K

Cl

(4)

H

100

100

199

H

i H !

O

U

Phenyl

H

H

I H '

H

33

; lco

200

H

I i ί Η :

O

C2H5

, H

H

1 H

Cl

(4)

K

10

100

201

H

; η ! 1 ^ ι t

O

C2H5

! H '

H

CH3(6)

Cl

(4) ;

H

10

i 100 I

• ro

CD

Cl

cn

TABELLE XI

>-C-NH-

2 3

O CD OO

K>

	R	V	: R2	Substituenten	W	X	Cl	Y	Z	bestandteil	<
Beispiel	Ί-Cl- phenyl	H	: 0	R3 R14	H	H	Cl	(M	H	10	Mortalität
202	CH3	H	0	H H	K	CH3 (6)		(M	H	100	100
' 203			H H					80

CH-

Cl (6) Cl (M

10

100

205

H

U

0

Phenyl

U

U

CH3 (6)

Cl

(M

H

33

100

206

: CH7

H

S

H

-„;

H

Cl

(M

H

100

50

■ 207

j CH,

CH,

S

H

H

U

Cl

(M

H

100

50

' 208

CH3

; H

0

H

U

υ

Cl

(M

H

10

100

: 209 i . I

: H

0

H

Cl

(M

H

1,0

100

210	Phenyl	H	! 0	H	Ji	f C • >	). Cl	(M	H	33	80
j 211	Phenvl	' 0	H	i H	H	,» Cl	(M :	M	10	100

Beispiele 212 - 225

Moskito-Eier- und Larven-Test

Es werden Versuchslösungen aus einem Gemisch von 50 % Aceton und 50 % Wasser mit einer Anfangskonzentration von lOOO ppm aktiver Substanz hergestellt. 1 ml der 1000 ppm-Lösung wird zu 249 ml Wasser in einem 400 ml-Becherglas pipettiert, so daß eine Konzentration von 4,0 ppm erhalten wird. Etwa 100 Stück 0 bis 24 Stunden alte Eier der Moskitoart Anopheles quadrimaculatus wurden innerhalb eines Ringes aus Wachspapier, der auf der Wasseroberfläche schwamm, ausgesetzt. Die Eiersterblichkeit wurde nach zwei Tagen festgestellt, die Mortalität der Larven nach drei Tagen. Die aktiven Verbindungen wurden weiter bei zehnfacher Verdünnung getestet, bis die Aktivität verschwand. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII zusammengefaßt.

Bei der Bewertung bedeuten:

+ = 86 % bis 100 % Vernichtung + = 41 % bis 85 % Vernichtung 0=0% bis 40 % Vernichtung = nicht untersucht

209842/1197

TABELLE XII

X
2 3

R₂A

Λ-C-NH-';

Y
Z

Substituenten

Beispiel

212

; H H

H Cl (4)

213

H Cl (2) Cl (4)

214

H Cl (3) Cl (4)

^2l5

! H

H F (5)

216

Il

F (4)

Konzentration in ρριητ

Mo^kJ. to-

Eier Larven

o !

! i

O O ; + · O

¹ O

' O

217

H

II

0

H

H

H

H

CH3

(G)

Cl

(3)

i

0 +

0

218

CH3

CH3

0

H

H

H

H

CH3

(4)

Cl

(3)

0 +

0

219

H

H

ο

H

H

H

Cl (3)

Cl

(5)

H

+ ±

0

220

! H

H

i °

H

! H

Cl (( I

S)JCl (5)

! Cl

(4)

Cl

(3)

I + I

I 0 I +

+

TABELLE XII (Fortsetzung)

,⁰P

^{2 2}A-,³ Y

-C-NH- ^ΛΛ *f /ν

Konzentration in -ppm.

^l4 OH

Moskito-

R

Ri

i P2

Substituenten

3 ! *4

W

(6)

H

X

Cl

H

Cl

(5)

Y

Cl

H

Cl

(4)

α

Z

(3)

Eier

Larven

I

Beispiel

CH3

CH3

0

R

H

H

Cl

Cl

(4)

4 0,4

4 0,4

j ί

221

H

H

0

H

H Cl

H

CH3

(6)

Cl

H

(4)

+ 0

+

222

CH3

H

0

C2H

5 H

H

(4)

223

CH3

H

0

H

H

(5)

(4)

H

♦

224

CH3

H

! ο

H

II

H

*

225

H

! H I

f I i

Beispiele 226 - 232 Versuche mit Eiern und Larven der Knospenmade (Budworm)

Es wurden Versuchslösungen in einem Gemisch aus 50 % Aceton und 50 % Wasser mit einer Anfangskonzentration von 100 ppm aktiver Substanz hergestellt. Ein quadratisches Stück Mülltuch mit einer Kantenlänge von 2,5 cm, das mit etwa 1OO Eiern von Heliothis virescens infiziert war, wurde zusammen mit einem jungen Baumwollblatt 1 Sekunde in die Lösung getaucht. Beide wurden trocknen gelassen und in einen bedeckten Becher aus Wachspapier eingebracht. Nach drei Tagen wurde die Mortalität der Eier, nach sieben Tagen die der Larven festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusairanengefaßt.

Bei der Bewertung bedeuten:

+ = 86 % bis 100 % Vernichtung

+ = 41 % bis 85 % Vernichtung

0 = 0 % bis 40 % Vernichtung

= nicht untersucht

209842/119 7

	B	C
	O
O)	ι	>
Ό		U
nt
UIU		•J
α U)
ο	H
G	(D
fr*	•Η
	W

ΓΜ ^S

O I

.

■ ro

•	I	I	♦	•	I	I	I
i P-	+	+	+ 1	+	+	+	+
		(3)	in			X	rc
.... ,		rH U	rH U
	(4)	(4)			rc	X	X
	CJ	rH CJ
			(3)	(4)	(4)	(4)	(4)
			rH U	U	rH U	rH U	r~\ U
					in
			X	K	I	X	u:
					U
«er		X	rc	X	X	X
						in
a:	X	t-t-4	rc	X	X	U	r^
(N [X	O	O	O	O	O	O	O
rH		X				T.	::;
		X	X	ro O	ro O	X	r 1 I V; Γ j U I i' p! .1
■rl
!Beisr		227		σι t I	,*) ΓΊ	,1 i")	t t i !

2 (J ί) ΰ 4 2 / H 9 7

BAD ORIGINAL

Beispiele 233 - 235 Milbeneierversuch

Baumwollpflanzen wurden mit Milben (Tetranychus urticae) vier Stunden vor üntersuchungsbeginn infiziert, um eine Eiablage zu ermöglichen. Die Pflanzen wurden in ein Gemisch aus 65 % Aceton und 35 % Wasser mit einer Konzentration an aktiver Substanz von lOOO ppm getaucht. Nach zwei Tagen wurde die Mortalität der ausgewachsenen Schädlinge festgestellt, die der Eier oder der neugeschlüpften Larven nach 7 Tagen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengefaßt.

? η <i fu 2 .· ι

TABELLE XIV

"■ι Λ _

' 3 P.

3

> '-C-NII-

OH

5

	ρ	Ri	O	Substituenten	R4 '	W	Cl	X	ι Υ	Z	Mortalität
Beispiel	H	H	O	2 ' R3	H	II	Cl	(4)	II	H	.Milbeneier
233	U	K	O	H		H	Cl	(4)	CL (2)	H	100
234	H	H	H	' H i I	H		(4)	II i I	Cl (3)	100
235			! H j					100

CD CD OO

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Bekämpfung von Isekten, Akarlden und anderen Eiern und Larven, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge mit einer zur Abtötung ausreichenden Menge einer Verbindung der folgenden Formel

   II

   worin R und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Benzyl- oder niedrigmolekulare Alkylgruppe (C.-C-) bedeuten, R₂ Schwefel oder Sauerstoff ist, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C,-C₄) oder einen Phenylrest bedeuten, W ein Wasserstoff- oder Halpgenatom ist, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (Cj-C₄)/ eine halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe (C.-C₄), eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe (C₁-C₄), eine niedrigmolekulare Alkylthiogruppe (C₁-C₄)> eine Cyangruppe, eine niedrigmolekulare Carbalkoxygruppe (C.-CJ oder eine Nitrogruppe bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C.-C.) oder eine nledrigraolekulare Halogenalkylgruppe (C₁-C₄) bedeutet oder X und Y zusammengenommen eine Benzogruppe bedeuten und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, als Wirkstoff in Berührung bringt.

   209842/ 1 197

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der obigen Formel verwendet, in der R. Sauerstoff bedeutet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der obigen Formel verwendet, worin R, R., R₃, R₄, W, Z und Y Wasserstoff und X Halogen bedeuten.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel ver wendet, worin R, R., R,, R₄, W und Z Wasserstoff und X und Y Halogen bedeuten.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel verwendet, worin R, R., R₃, R., W und Z Wasserstoff, X Halogen und Y eine niedrignolekulare Alkylgruppe (C₁-C₄) bedeuten.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung von Eiern oder Larven 4'-Chlor-2-hydroxy-6-oxo-l-cyclohexen-l-carboxanilid verwendet.

   _7-i Carboxanilide, die sich f'ir das Verfahren nach Anspruch 1 eignen, gekennzeichnet durch die Formel

   21)') i . 2 /I 1 i\'f

   ^R3

   worin R und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Benzyl- oder niedrigmolekulare Alkylgruppe (C,-C.) bedeuten, R. Schwefel oder Sauerstoff ist, R₃ und R. jeweils ein Hasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C₁-C-) oder einen Phenylrest bedeuten, W ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C,-C-), eine halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe (C,-C.), eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe (C₁-C₄), eine niedrigmolekulare Alkylthiogruppe (C₁-C₄), eine Cyangruppe, eine niedrigmolekulare Carbalkoxygruppe (C,-C-) oder eine Nitrogruppe bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C-C.) oder eine niedrigmolekulare Halogenalkylgruppe (C,-C₄) bedeutet oder X und Y zusammengenommen eine Benzogruppe bedeuten und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist.

   8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R, R., R₃, R₄, W, Y und Z Wasserstoff, R₂ Sauerstoff und X Halogen bedeutet.

   9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Sauerstoff bedeutet.

   2 / I

   Γ''TfSK¹.,* τ-:""-" '"■:!'■:

   10. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R, Schwefel bedeutet.

   11, Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R. R₁, R-, R., W und Z Wasserstoff und X und Y Halogen

   L 3 4

   bedeuten.

   12. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R, Rj, R*, R-, W und Z Wasserstoff, R_ Sauerstoff, X Halogen und Y eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (C₁-C₄) bedeuten.

   13. Präparat zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne >-., daß es ein Gemisch eines Schädlingsbekämpfungs-Hilfsstoffes und einer zur Abtötung von Schädlingen wirksamen 4enge aktiver Substanz darstellt.

   14. Verfahren zur Herstellung der Carboxanilide nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,3-Cyclohexandion der Formel

   Rj

   ^R3

   mit einer Verbindung der Formel

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   ORIGINAL INSFECTED

   NCR₀

   worin R, R., R₂, R₃* R₄, X, Y und W die in Anspruch angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von etwa 30 ⁰C bis etwa 150 ⁰C umsetzt.

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