CH616687A5

CH616687A5 -

Info

Publication number: CH616687A5
Application number: CH1231475A
Authority: CH
Inventors: Ryo Yoshida; Takeo Satomi; Kunio Mukai; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1980-04-15
Also published as: FR2286144B1; SU701518A3; MX3630E; GB1484790A; US4023956A; DE2542193A1; DE2542193B2; JPS5335133B2; CA1039299A; FR2286144A1; JPS5154929A; NL7511191A; ES441183A1; IT1047306B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren so zur Herstellung von neuen Verbindungen mit herbizider, insektizider, akarizider und nematozider Wirkung sowie auf neue Schädlingsbekämpfungsmittel, z.B. herbizide, insektizide, akarizide und nematozide Mittel, die diese neuen Dithiolo-phosphorsäurederivate als Wirkstoff enthalten. 55 Erfindungsgemäss werden neue Dithiolophosphorsäurederi-vate der Formel:

Ris\ X

,P.

r-

r2o sch2cn

Rn)

4'n

(I)

65

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch worin Ri eine Niederalkenylgruppe, eine chlor- oder brom-substituierte Niederalkenylgruppe oder eine Alkoxyalkyl-

3

616687

grappe bedeutet, R2 eine Niederalkylgruppe darstellt, R3 eine Niederalkylgruppe bedeutet, R4 eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, hergestellt, indem man ein Dithiophosphorsäuresalz der Formel: 5

RiS

R2O

,0

•M

(II)

10

I angeht, so haben sie eine starke Bekämpfungswirkung gegen für die Landwirtschaft schädliche Insekten, wie Blattläuse, Stengelbohrer, Heerwürmer und Raupen von bestimmten Eulenfaltern der Gattung Agrotis, für die Hygiene schädliche Insekten, wie Schaben und Stubenfliegen, für gelagerte Getreide schädliche Insekten, Milben und Nematoden. Demzufolge können sie wirksam als Herbizide, Insektizide, Akari-zide und Nematozide verwendet werden.

Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 385 689 sind verwandte Verbindungen bekannt, z.B. die Verbindung der Formel:

worin M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem halogenierten Acetamidderivat der Formel:

15

C2H5

0

c2H5O

sch2c-n-

Hal-CHgCN

worin Hai ein Halogenatom darstellt, kondensiert.

Von den Verbindungen der Formel I werden diejenigen 2s bevorzugt, worin Ri eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine chlor- oder brom-substituierte Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, R2 eine Alkyl- 3» gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Chlor darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Als Herbizide werden diejenigen Verbindungen der Formel 35 I bevorzugt, worin Ri eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Chlorallyl, Bromallyl oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 <••>

Methyl bedeutet und n 0 ist.

Die neuen, erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe zeigen eine starke herbizide Wirkung, und zwar nicht nur wenn sie bei der Vorauflaufbehandlung oder Blattbehandlung von Unkräutern verwendet werden, sondern auch gegen verschiedene 45 Arten von Unkräutern, einschliesslich grasartiger Unkräuter, wie Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), grosses Fingergras (Digitaria sanguinalis), Eleusine (Eleusine indica), Wasserfuchsschwanz (Alopecurus aequaiis) und einjähriges Rispengras (Poa annua), breitblättriger Unkräuter, wie Bogenama- so rant (Amaranthus retroflexus), Kohlportulak (Portulaca olera-cea), Knöteriche (Poligonum sp.), weisser Gänsefuss (Cheno-podium album) und Unkräuter in Reisfeldern, wie falsche Pimpinelle (Linderna pyxidaria), Monochoria (Monochoria viaginalis presi.) und Rotala indica Koehne, sowie Sauergrä- ss sern, wie Cypergräser (Cyperus difforuds) und dünnblättriges Sumpfried (Eleocharis acicularis).

Eine der wichtigsten Eigenschaften von Herbiziden ist die Eigenschaft, dass sie eine herbizide Wirkung gegen verschiedene Arten von Unkräutern zeigen, denn wenn sie zwar die «o meisten Arten von Unkräutern zu bekämpfen vermögen, aber einige wenige andere Arten von Unkräutern nicht zu bekämpfen vermögen, so wachsen die letzteren Unkräuter häufig und schädigen die Nutzpflanzen.

Daher kann man sagen, dass die Verbindungen der Formel «s I, die eine starke herbizide Wirkung gegen mehrere Arten von Unkräutern zeigen, sich besonders gut als Herbizide eignen.

Was die insektizide Wirkung der Verbindungen der Formel

4 n (iii) die herbizide Eigenschaften haben.

20 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verbindungen der Formel I hervorragende Herbizide sind. Insbesondere wenn man sie vor dem Auflaufen oder vor dem Pflanzen anwendet, zeigen sie eine bemerkenswert gute Tötungswirkung gegen Unkräuter und scheinen trotzdem keinerlei Phytotoxizität für Kulturpflanzen zu haben. Insbesondere wurde gefunden, dass die Verbindung der Formel:

ch2=chch2s.

c2h5°-

0

0 II

sgh2cn ch.

eine hervorragende herbizide Wirkung hat.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann vorzugsweise ausgeführt werden, indem man ein Dithiophosphorsäuresalz der Formel II in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen und Ketonen, in denen sich möglichst beide Ausgangsmaterialien vollständig lösen sollen, mit einem halogenierten Acetamidderivat der Formel III kondensiert. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer hängen von der Art des Lösungsmittels und der Ausgangsmaterialien ab; im allgemeinen verläuft die Reaktion im Verlauf von einer bis mehreren Stunden bei 20 bis 100°C befriedigend. Nach Beendigung der Umsetzung können die gewünschten Produkte durch herkömmliche Behandlungen leicht in sehr hoher Reinheit erhalten werden; erforderlichenfalls können sie jedoch durch Säulenchromatographie weiter gereinigt werden.

Beispiele von Dithiophosphorsäuresalzen der Formel II sind:

Kalium-O-äthyl-S-allyldithiophosphat

Kalium-O-äthyl-S-methallyldithiophosphat

Kalium-O-äthyl-S-2-äthoxyäthyldithiophosphat

Kalium-O-äthyl-S-2-methoxyäthyldithiophosphat

Kalium-0-äthyl-S-2-chlor-2-propenyldithiophosphat

Ka]ium-0-äthyl-S-2-brom-2-propenyldithiophosphat

Kalium-0-äthyl-S-3-chlor-2-propenyldithiophosphat

Kalium-O-äthyl-S-2-butenyldithiophosphat

Kalium-O-äthyl-S-3-methoxypropyldithiophosphat

Kalium-O-äthyl-S-3-äthoxypropyldithiophosphat

Natrium-O-äthyl-S-allyldithiophosphat

Natrium-O-äthyl-S-methallyldithiophosphat

Natrium-O-äthyl-S-2-äthoxyäthyldithiophosphat

616687

4

Natrium-O-äthyl-S-2-methoxyäthyldithiophosphat

Natrium-0-äthyl-S-2-chlor-2-propenyldithiophosphat

Natrium-0-äthyl-S-2-brom-2-propenyldithiophosphat

Natrium-0-äthyl-S-3-chlor-2-propenyldithiophosphat

Kalium-O-n-propyl-S-methallyldithiophosphoat

Kalium-O-n-propyl-S-2-äthoxyäthyldithiophosphat

Kalium-O-n-propyl-S-allyldithiophosphat

Kalium-O-n-butyl-S-allyldithiophosphat

Kalium-O-n-butyl-S-methallyldithiophosphat

Beispiele von halogenierten Acetamidderivaten der Formel III sind:

N-Methyl-N-phenyl-a-chloracetamid N-Äthyl-N-phenyl-a-chloracetamid

N-n-Propyl-N-phenyl-a-chloracetamid

N-n-Butyl-N-phenyl-a-chloracetamid

N-Methyl-N-m-tolyl-a-chloracetamid

N-Methyl-N-o-tolyl-a-chloracetamid

N-Methyl-N-p-tolyl- a-chloracetamid

N-Äthyl-N-m-tolyl-a-chloracetamid

N-Äthyl-N-o-tolyl-a-chloracetamid

N-Äthyl-N -p-tolyl- a-chloracetamid

N-Methyl-N-p-anisyl-a-chloracetamid

N-Methyl-N-o-anisyl- a-chloracetamid

N-Methyl-N-p-chlorphenyl-a-chloracetamid

N-Methyl-N-phenyl-a-bromacetamid

Einige repräsentative Beispiele von Dithiolophosphorsäure-derivaten der Formel I sind:

(l) ch2=chch2s.

cohr0' 2 5

SCH2CN

(2) CHp=CHCHpS. .0

o /0H3 \ i'

nC^H^O SCH2CN'

o

(3) CH?=CHCHpS. .0

0

I,

c2ii5o-

sch2cn

(4) ch2=chch2s ^ C2H5°

0

'SCHIGN

ch-

CH,

(5) ch2 = chch2s

0 ii cohr0 SCH0CN

2 5 2

CH-

N5>

ch3

"ho no hos■

O

,o^H2O

^S2H0'H0 = ZH0

(II)

"hoo nozhos

O

,o^h2O

^ ^S2H0H0=2H0

(01)

mo hos. i!

O

oJiro o

"V^S2HOO = 2HO !

ag

(6)

"ho no2hos.

Il

° ^ O

Ç ?

,OaII o

"S2H02H00205H

(8)

"ho n02h0s II 0

0

"ho no hos II 0

0

■a:

v.

.o5H2O

"s2h00 = 2h0

1

10 (û

.osH2O

ks2h00=^h0 (9)

C I ho

L89 9x9

CIIp = CIICHpS. ^0 \ ^

o ^CVî9(n)

c2h5° sch2cn

CH2=CHCH2S ^0 C-,H„ (n)

-p. ° ^

CgHr0' -SCH2CN

C1CH = CHC1Î2S

n CH"S ■p - 0/3

P\ I!

C2H5° SCH2CNv /_rx

^o>

o2h5och2cii2s^ ^.0 ^ ci^

✓P ^ Il ^

(n)C3H70^ "SCH2CN

N§>

CIIp = CHCHpS JÒ

^ ^ 0 /CH3

/ s 11

(n)CZjHg0 " SCHgCN

\©

ch3och2ch2s

O /C"3

. Il

C2H50^ XS"C%CN

N©

7 616687

(18) ch2 = chch2s jò

^ o /CH3

Il

CH^O S-CH2CN

Ng>

(19> CH3

ch2=cch2s

/P V II ch,0 ö-ch2cnV

N§>

Die Verbindungen der Formel I zeigen, wie bereits erwähnt wurde, eine starke herbizide Wirkung gegen verschiedene Arten von Unkräutern; besonders wichtig ist es aber, dass sie nicht nur eine starke herbizide Wirkung haben, sondern auch gegen mehrere Arten von Unkräutern herbizid wirksam sind.

Überdies haben die Verbindungen der Formel I andere hervorragende Eigenschaften als Herbizide, z.B. eine lange Persistenz, Wirksamkeit sowohl bei der Vorauflaufbehandlung als auch bei der Blattbehandlung von Unkräutern und Selektivität in bezug auf viele Nutzpflanzen, wie Reispflanzen, Rettich, Sojabohnen, Zuckerrüben, Baumwolle, Erbsen, Tomaten, Salat, Weizen und Mais. Die vorliegenden Verbindungen sind auch brauchbar als Herbizide für sumpfige Reisfelder sowie Getreide, Gemüse, Obstgärten, Rasenflächen, Weideland, Gehölze, Wälder und Brachland.

Die Verbindungen der Formel I zeigen eine insektizide, akarizide und nematozide Bekämpfungswirkung gegen verschiedene Arten von Insekten bei einem breiten insektiziden Wirkungsspektrum, eine besonders starke tödliche Wirkung gegen Schmetterlinge, wie Stengelbohrer, Heerwürmer und Raupen von bestimmten Eulenfaltern der Gattung Agrotis,

eine starke tödliche Wirkung sowohl beim Besprühen oder Bestäuben als auch bei der Erdbodenbehandlung und eine lange Persistenz.

Bei der praktischen Anwendung können die Verbindungen der Formel I als solche oder in Form beliebiger Präparate, wie Stäubemittel, Granulate, feine Granulate, Spritzpulver und emulgierbare Konzentrate, verwendet werden. Bei der Formulierung dieser Präparate können feste Träger, wie Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Vermiculit und Calci-umhydroxyd, oder flüssige Träger, wie Benzol, Alkohole, Aceton, Xylol, Methylnaphthalin, Dioxan und Cyclohexanon, verwendet werden.

Die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I bei der praktischen Anwendung kann verbessert und gesichert werden, wenn man sie in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln, wie Netzmitteln für die Landwirtschaft, verwendet. Es ist auch möglich, die vorliegenden Verbindungen in Kombination mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, mikrobiellen Insektiziden, pyrethroiden Insektiziden, anderen Insektiziden und anderen Herbiziden, oder mit Düngemitteln zu verwenden.

In den folgenden Herstellungsbeispielen werden die erfin-dungsgemässen Mittel erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

25 Teile der Verbindung (1), 5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Polyoxyäthylenacetylallylester und 70

Teile Talkum wurden durch Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein Spritzpulver erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2 30 Teile der Verbindung (3), 20 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Polyäthylenglycolester und 50 Teile Cyclohexanon wurden gründlich miteinander gemischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3 5 Teile der Verbindung (7), 40 Teile Bentonit, 50 Teile Ton und 5 Teile Natriumlignosulfonat wurden durch Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, mit Wasser genügend geknetet, granuliert und getrocknet, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4 3 Teile der Verbindung (8) und 97 Teile Ton wurden durch Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein Stäubemittel erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 5 5 Teile der Verbindung (4), 4 Teile Natriumlignosulfonat, 86 Teile Ton und 5 Teile Wasser wurden in einem Bandmischer gründlich geknetet und getrocknet, wobei ein feines Granulat erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 6 25 Teile der Verbindung (6), 5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Polyoxyäthylenacetylallylester und 70 Teile Talkum wurden durch Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein Spritzpulver erhalten wurde.

Die folgenden Testbeispiele, in denen die Verbindungen durch die Nummern aus der obigen Liste bezeichnet werden, erläutern die Erfindung.

Testbeispiel 1

Vorauflaufanwendung

Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) und grossem Fingergras (Digitaria sanguinalis) als Beispiele von grasartigen Unkräutern und Samen von Rettich, Bogenamarant (Amaranthus retroflexus), Kohlportulak (Portulaca oleracea) und weissem Gänsefuss (Chenopodium album) als Beispiele von breitblättrigen Unkräutern wurden einzeln in Blumentöpfe von ca. 10 cm Durchmesser ausgesät. Die Samen wurden mit Erde bedeckt, worauf die Testverbindungen gemäss Tabelle I einzeln auf die Erde aufgebracht wurden. Danach liess man die Pflanzen in einem Gewächshaus wachsen; 20 Tage nach der Anwendung wurden die herbiziden Wirkungen der Verbindungen beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

30

35

40

45

50

55

60

616687

Die herbizide Wirkung wurde durch Zahlen von 0 (unge- düngen wurden in Form von Spritzpulvern verwendet und schädigt) bis 5 (vollständig getötet) bewertet. Alle Testverbin- der Anwendung mit Wasser verdünnt.

Tabelle I

Verbindung

Aufgebrachte

Hühner-

Finger

Rettich

Bogen-

Kohl weisser

Menge (g/a)

Hirse gras

amarant portulak

Gänsefuss

1

40

5

0

5

20

5

0

5

10

5

0

5

2

40

5

0

5

20

5

0

5

10

5

0

4

3

40

5

0

5

20

5

0

5

4

5

10

4

0

4

3

4

40

5

0

5

20

5

0

5

10

5

0

4

5

40

5

0

5

20

5

0

4

10

3

4

0

3

2

6

40

5

0

5

20

5

0

4

10

5

0

3

4

7

40

5

0

5

20

5

0

4

10

5

0

3

8

40

5

0

5

20

5

0

4

10

5

0

4

9

40

5

0

5

20

5

0

4

3

10

5

0

4

2

3

pcp1

100

3

4

50

2

1

2

Zytron2

40

4

3

0

1

2

20

3

1

0

1

0

Verbindung A3

40

5

0

2

1

20

4

0

1

0

10

2

3

0

Fussnote: 1 Strukturformel

2 Strukturformel

3 Strukturformel iso-C7H7NH

7 \ / Gl

/P'\ L-

CH^O

D

c-^O^—ci

/\ II /°2lI5

c2h5o sch2cn:

O

9

616687

Testbeispiel 2

Anwendung in Wasser

Wagnertöpfe mit 14 cm Durchmesser, die mit 1,5 kg Reisfelderde gefüllt worden waren, wurden in den Zustand von bewässerten Reisfeldern gebracht. Reissämlinge im dreiblättrigen Stadium wurden in die Töpfe umgepflanzt. Ferner wurden Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) in die Töpfe ausgesät; die benötigten Mengen der Testverbindungen wurden auf die mit Wasser gesättigte Erde aufgebracht. 25 Tage nach der Anwendung wurden der Grad der herbiziden Wirkung bzw. der Phytotoxizität in bezug auf die oben erwähnten Pflanzen, die umgepflanzt bzw. ausgesät worden waren, und in bezug auf breitblättrige Unkräuter, z.B. Monochoria (Monochoria viaginalis Presi.), falsche Pimpinelle (Linderna pyxida-ria) und Rotala indica Koehne, die spontan gekeimt waren, untersucht. Die Testverbindungen wurden in Form von Spritzpulvern verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität wurden gemäss folgender Skala durch Zahlen von 0 bis 5 bewertet.

Bewertung Wirkung auf Pflanzen

0 keine Wirkung

1 . sehr wenig beeinflusst

2 schwach beeinflusst

3 mässig beeinflusst

4 beträchtlich beeinflusst

5 vollständig getötet

Tabelle II

Verbindung

Aufgebrachte Menge (g/a)

Herbizide Wirkung Hühner- Breitblättrige hirse Unkräuter

Phytotoxizität für Reis

40

5

0

1

20

5

0

10

5

0

40

5

0

2

20

5

0

10

5

0

40

5

0

3

20

5

0

10

5

0

40

5

0

4

20

5

0

10

5

0

40

5

0

5

20

5

0

10

5

0

40

5

0

6

20

5

0

10

5

0

40

5

0

7

20

5

0

10

5

0

40

5

0

8

20

5

0

10

5

0

40

5

0

9

20

5

0

10

5

0

40

5

0

10

20

5

0

10

5

0

Tabelle //(Fortsetzung)

Verbindung

Aufgebrachte

Herbizide Wirkung

Phytoto

Menge (g/a)

Hühner

Breitblättrige xizität

hirse

Unkräuter für Reis

40

5

0

11

20

5

0

10

5

0

40

5

0

12

20

5

0

10

5

0

40

5

0

14

20

5

0

10

5

0

40

5

0

15

20

5

0

10

5

0

40

5

0

16

20

5

0

10

5

0

pcp

100

5

3

(Vergleich)

50

4

5

2

Zytron

40

3

0

(Vergleich)

20

1

2

0

Nip1

40

5

4

(Vergleich)

20

5

2

Verbindung A

40

5

3

0

(Vergleich)

20

4

2

0

10

2

1

0

Cl

Fussnote:

1 Strukturformel q ]_

0

Testbeispiel 3

Tödliche Wirkung gegen gemeine Spinnmilben (Tetranychus telarius)

Ca. 50 ausgewachsene gemeine Spinnmilben wurden auf die Blätter von in Töpfen befindlichen Feuerbohnen im zweiblättrigen Stadium (10 Tage nach der Aussaat) ausgesetzt. Nach einer Woche wurden 25 %ige Spritzpulver der vorliegenden Verbindungen in Form von auf das 200-fache verdünnten Lösungen aufgebracht. Nach Stehenlassen während einer weiteren Woche wurde der Schädigungsgrad beobachtet; die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Verbindung

Schädigungsgrad

1

+

2

+

3

— bis +

4

+

5

— bis +

6

—

7

Q

—

O

Unbehandelt

+ + + +

Smite*

(Vergleich)

+

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

616 687

10

: Strukturformel

Elementaranalyse für C14H20NO3PS2

O

tert-C4H^r~^-OCH2CHOCH2CHOSOCH2Cl

CH3

Fussnote:

+ + + + + + + + + +

Schädigung hat kaum zugenommen Schädigung hat schwach zugenommen Schädigung hat ziemlich stark zugenommen

Schädigung hat stark zugenommen vollständig geschädigt

Verbindung

Mortalität

1

70,8

2

86,3

3

100

4

72,5

5

81,0

6

100

7

100

8

100

P(%) s C(%) H(%) N (%)

Testbeispiel 4 Wirkung gegen Nematoden

Je 0,5 ml einer Nematoden enthaltenden wässrigen Lösung, die nach der Methode von Baermann aus Nahrungsmitteln isoliert worden war, wurden in Reagenzgläser mit Schliffstopfen, die 0,5 ml einer wässrigen verdünnten Lösung von emul-gierbaren Konzentraten verschiedener der vorliegenden Verbindungen enthielten, gebracht. Die Konzentration der Wirkstoffe in dem Gemisch wurde auf 500 Teile pro Million Teile Gemisch gebracht. Nach 24 Stunden wurden die toten und lebendigen Nematoden mikroskopisch gezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Testbeispiel 5

Innerhalb eines Tages nach dem Ausschlüpfen wurden Adzuki-Bohnenkäfer (Callosobruchus chinensis) 1 Minute lang in Emulsionen getaucht, die durch Verdünnen von emul-gierbaren Konzentraten der Testverbindungen mit Wasser auf das 250-fache hergestellt worden waren. Nach 24 Stunden wurden die lebendigen und toten Käfer gezählt.

Die Mortalitäten betrugen für alle Verbindungen mehr als 80%.

Das erfindungsgemässe Syntheseverfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Verbindung Nr. 1

Eine Lösung von 23,6 g Kalium-O-äthyl-S-allyldithio-phosphat in 100 ml Äthylalkohol wurde mit 18,3 g N-Meth-yl-N-phenyl-a-chloracetamid versetzt, worauf das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt wurde. Nach Entfernen des Äthylalkohols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Benzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit einer 5 %igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde das Benzol abdestilliert, wobei man 31,4 g gelbes und öliges O-Äthyl-S-allyl-S-(N-methyl-N-phenylcarbamoylmethyl)-dithiolophosphat (ng1,5 1,5638) erhielt.

40

Berechnet:

8,97 48,67 5,84 4,06

Gefunden:

8,53 49,07 6,16 4,12

Beispiel 2

10 Verbindung Nr. 2

Eine Lösung von 30,0 g Kalium-O-n-propyl-S-allyl-dithio-phosphoat in 100 ml Aceton wurde mit 18,3 g N-Methyl-N-Phenyl-a-chloracetamid versetzt, worauf das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt und dann in der ls gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt wurde. 31,5 g gelbes und öliges 0-n-Propyl-S-allyl-S-(N-methyl-N-phenylcarbamoylmethyl)-dithiolophosphat (n{,80 1,5641) wurden erhalten.

20 Elementaranalyse für C15H23NO3PS2

P(%) C(%) H(%) N (%)

Berechnet: 8,62 50,12 6,18 3,90

Gefunden: 8,65 50,17 6,21 3,94

Bei- Verbin- Ausbeute Brechungs-3q spiel dung (%) index

Elementaranalyse

3 3 81,0 ng>-51,5570

4 4 83,5

nji0'5 1,5609

5 5 82,6 nl1-01,5649

6 6

83,4 nß'0 1,5663

45

82,5

90,1

n20'5 1,5725

ng>-5 1,5518

55

Ber.

Gef.

(%)

c

50,11

50,15

H

6,18

6,49

N

3,90

3,89

P

8,62

8,34

C

50,11

49,96

H

6,18

6,46

N

3,90

4,01

P

8,62

8,38

C

50,11

49,88

H

6,18

6,44

N

3,90

3,81

P

8,62

8,31

C

50,12

50,18

H

6,18

6,17

N

3,90

4,00

P

8,62

8,70

C

44,26

44,54

H

5,05

5,30

N

3,69

3,72

P

8,15

8,45

C

49,84

49,90

H

6,70

6,65

N

3,87

3,82

P

8,57

8,05

Beispiel 9

Verbindung Nr. 16 «o Eine Lösung von 31,7 g Kalium-O-n-butyl-D-allyl-dithio-phosphat in 100 ml Wasser wurde mit 18,3 g N-Methyl-N-phenyl-a-chloracetamid versetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden lang bei 70°C gerührt wurde. Das Gemisch wurde mit Benzol versetzt. Die Benzollösung wurde mit einer 5 %igen «s Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde das Benzol abdestilliert, wobei man 34,2 g gelbes und öliges 0-n-Butyl-S-allyl-S-(N-methyl-N-phenylcar-bamoylmethyl)-dithiolophosphat (n^0-0 1,5602) erhielt.

11

616687

Elementaranalyse für C16H24NO3PS2

Berechnet: Gefunden: P (%) 8,29 8,65

C(%> 51,46 51,71

H (%) 6,48 6,52

P (%) 3,75 3,86

Claims

616 687

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiolophosphor-säurederivaten der Formel:

R-^S.

r2-o

0

0 II

•schgcn

,r-

(Vn

(I)

worin Ri eine Niederalkenylgruppe, eine chlor- oder bromsubstituierte Niederalkenylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe bedeutet, R2 eine Niederalkylgruppe darstellt, R3 eine Nieder-alkylgruppe bedeutet, R4 eine Niederalkylgruppe, eine Nieder-alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dithiophosphat der Formel:

Ri-

Rz O

D

•M

(ii)

worin M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem halogenierten Acetamidderivat der Formel:

0 ii

Hai -CHgCN

R-

Ngr

(Rh)

4 n

(III)

ch2=chch2s.

c2h5o-

0

0 II

sch2cn gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder Ketonen als Lösungsmittel ausführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion eine bis mehrere Stun-

s den lang bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ausführt.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger sowie eine pestizid wirksame Menge mindestens eines Dithiolophosphorsäurederivates der Formel I enthält.

10 8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Granulat, Stäubemittel, Spritzpulver, emulgierbares Konzentrat oder feines Granulat ist.

9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Düngemittel und/oder Fungizide und/oder

15 andere Insektizide und/oder andere Nematozide und/oder andere Herbizide enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ri eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine chlor- oder brom-substituierte Prope-

20 nylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 eine Alkylgruppe mit 1 oder 2

25 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Chlor darstellt.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ri eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Chlorallyl, Bromallyl oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 oder 2 Kohlenstoff-

30 atomen im Alkylrest bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 Methyl bedeutet und n = 0 ist.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I der Formel:

worin Hai ein Halogenatom darstellt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine chlor- oder brom-substituierte Propenylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Chlor darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Chlorallyl, Bromallyl oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 Methyl bedeutet und n = 0 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung der Verbindung der Formel:

ch2=chch2s ^

C2H50

entspricht.

O ii

■sch2cn ch-