DE2542193A1

DE2542193A1 - Amidphosphorthiolate

Info

Publication number: DE2542193A1
Application number: DE19752542193
Authority: DE
Inventors: Masachika Hirano; Kunio Mukai; Takeo Satomi; Ryo Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1976-04-15
Also published as: CH616687A5; FR2286144B1; SU701518A3; MX3630E; GB1484790A; US4023956A; DE2542193B2; JPS5335133B2; CA1039299A; FR2286144A1; JPS5154929A; NL7511191A; ES441183A1; IT1047306B

Description

Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka / Japan Amidphosphorthxolate

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, Herbizide, Insektizide, Acarizide und Nematozide, die sich durch einen Gehalt an einem neuen Phosphorthiolat-Gehalt als Wirkstoff auszeichnen, sowie die Herstellung dieser neuen Verbindungen und Pestizide.

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit 1) neuen Phosphorthiolat-Derivaten der Formel:

R₂-O ^ ^ S - GB₂- G-Hv

worin R. für niederes Alkenyl, ein Chlor- oder Brom-substituiertes niederes Alkenyl oder eine Älkoxyalkylgruppe steht, R_ eine niedere Alkyl gruppe ist, R-. eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet, 2) der Herstellung der Verbindungen der Formel I, welche

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254219;

dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Salz eines Thxophosphats der Formel II:

■M

(II)

worin R^ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Alkalimetall ist, mit einem halogenxerten Acetamid der Formel:

HaI-GH₂GN

(III)

kondensiert wird, wobei R_, R. und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai für ein Halogenatom steht, und 3) mit einer herbiziden, insektiziden, acariziden und nematoziden Zubereitung, welche eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff enthält.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der folgenden Formel:

(I-a)

worin R. für eine C-j-C.-Alkenyl-, eine Chlor- oder Brom-substituierte C^-älkenyl- oder eine C, -C₂-AIkOXy-C, -CU-Alkylgruppe steht, R₂ eine C.-^-Alkylgruppe ist, R₃ eine C.-C₄~Alkylgruppe bedeutet, R₄

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"** 3 —*

ein Wasserstoffatorn, eine C -C^-Alkylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom ist, und η eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Eine vorzugsweise als Herbizid verwendete Verbindung entspricht der Formel:

(I-b)

worin R₁ für eine C^-C^-Alkenyl-, eine Chlorallyl-, eine Bromallyl- oder eine C.-C₂-AIkOXy-C₁-C^-Alkylgruppe steht, R„ eine C₁-C₃-AIkVl gruppe ist, R-, eine Methylgruppe bedeutet, R. ein Wasserstoffatom versinnbildlicht und η die ganze Zahl 5 bedeutet.

Die neuen erfindungsgemässen Wirkstoffe besitzen eine starke herbizide Wirkung sowohl bei einer Vorauflaufbehandlung als auch bei einer Blattbehandlung von Unkräutern, wobei sich die Wirkung auf verschiedene Unkrautarten erstreckt, wie beispielsweise grasartige Unkräuter, wie zum Beispiel Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli),. grosses Fingergras (Digitaria sanguinalis), Labkraut (Eleusine indica), Wasserfuchsschwanzgras (Alopecurus aequalis) und Viehgras (Poa annua), breitblättrige Unkräuter, wie rauhhaariger Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Kohlportulak (Portulaca oleracea) Wasserpfeffer sp. (Poligonum sp.) sowie gemeiner weisser Gänsefuss (Chenopodium album), wobei ferner Unkräuter in Reisfeldern bekämpft werden können, wie falsche Pimpernelle (Linderna pyxidaria), Monochoria (Monochoria viaginalis presl.) und Rotala indica Koehue, fer ner Riedgras/ Unkräuter, wie Cypergras (Cyperus difforuds) und schlanke Sumpfbinse (Eleocharis acicularis).

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25A2193

-A-

Eine der wichtigsten Eigenschaften von Herbiziden besteht darin, dass sie gegenüber von verschiedenen Unkrautarten eine Herbizidaktivität zeigen. Kann man mit ihrer Hilfe nur eine bestimmte überwiegende Menae von Unkrautarten, iedoch nicht einige wenige Arten bekämpfen, dann wachsen diese wenigen Unkrautarten weiter und schädigen die Nutzpflanzen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine ausgeprägte herbizide Aktivität auf sehr viele Unkrautarten und sind daher in hervorragender Weise als Herbizide geeignet.

Was die insektizide Wirkung der erfindungsgemassen Verbindungen betrifft, so üben sie eine starke Wirkung auf verschiedene, für die Landwirtschaft schädliche Insekten aus, wie beispielsweise Blattläuse, Stengelbohrer, Armeewürmer und Raupen von Eulenfaltern. Ferner können Insekten bekämpft werden, die sich nachteilig auf eine Sanitation auswirken, wie beispielsweise Schaben und Hausfliegen, sowie Insekten, die gelagertes Getreide befallen, Milben und Nematoden. Folglich lassen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als Herbizide, Insektizide,. Acarizide und Nematozide einsetzen.

Die Erfindung betrifft 1) Herbizide, Insektizide, Acarizide und Nematozide, welche erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe enthalten.

In der US-PS 3 385 689 werden Verbindungen der Formel:

beschrieben, »eiche herbizide Eigenschaften besitzen

6Φ9816/1035

Es wurde die herbizide Aktivität verschiedener Derivate dieser Phosphorthiolatverbxndungen untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Verbindung der Formel:

= CHGS₂S 0

Ο
SCH₂CN '

eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit besitzt. Die Erkenntnis, dass die Verbindungen der Formel I ausgezeichnete Herbizide sind, ist überraschend. Insbesondere wenn eine Vorauflauf- oder Vorpflanzungsbehandlung erfolgt, zeigen die Verbindungen eine hervorragende Unkraut-abtötende Wirkung, wobei sie gegenüber Kulturpflanzen keinerlei Anzeichen einer Phytotoxizität zeigen.

Die Erfindung betrifft, wie vorstehend dargelegt worden ist, 1) neue Phosphorverbindungen und 3) herbizide, insektizide, acarizide und nematozide Zubereitungen, welche die neuen Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe enthalten.

Die Erfindung betrifft 2) ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit herbizider, insektizider, acarizider und nematozider Wirkung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Phosphordithxolat der Formel I:

E₂O

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worin Rw R„, R₃, R. und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Kondensation eines Salzes eines Dithiophosphats der Formel II:

E₂O"

PJ.

(H)

worin R., R₂ und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer halogenierten Acetamidverbindung der Formel III:

Hai - CH₂ - CO

(III)

worin Hal, R-., R. und η die angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt wird.

Das Verfahren gemäss dem erfindungsgemässen Merkmal (2) lässt sich in vorteilhafter Weise durch Kondensation eines Salzes eines Dithiophosphats der Formel II mit einem halogenierten Acetamid der Formel III in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen und, falls möglich, Lösungsmitteln, welche beide Ausgangsmaterxalien vollständig aufzulösen vermögen, durchführen. Die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten schwanken in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen verläuft die Reaktion in zufriedenstellender Weise bei 20 bis 100⁰C während einer Zeitspanne von 1 bis einigen Stunden. Nach Beendigung der Reaktion können die gesuchten Produkte ohne weiteres mit sehr hoher Reinheit nach üblichen Behandlungsmethoden erhalten werden, erforderlichenfalls kann jedoch eine weitere Reinigung durch Säulenchromatographie durchgeführt werden.

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Einige Beispiele für Ausgangsmaterialien, d.h. Dithiophosphatsalze und halgoenierte Acetamide, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind nachfolgend angegeben.

Zuerst seien Beispiele für Dithiophosphatsalze erwähnt, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.

Kalium-O-äthyl-S-allylphosphordithioat Kalium-O-äthyl-S-raethallylphosphordithioat Kalium-O-äthyl-S-2-äthoxyäthylphosphordithioat Kalium-O-äthyl-S-2-methoxyäthylphosphordithioat Kalium-0-äthyl-S-2-chlor-2-propenylphosphordithioat Kalium-0-äthyl-S-2-brom-2-propenylphosphordithioat Kalium-0-äthyl-S-3-chlor-2-propenylphosphordithioat Kalium-O-äthyl-S-2-butenylphosphordithioat Kalium-O-äthyl-S-3-methoxypropylphosphordithioat Kalium-O-äthyl-S-3-äthoxypropylphosphordithioat Natrium-O-äthyl-S-allylphosphordithioat Natrium-O-äthyl-S-methallylphosphordithioat Natrium-O-äthyl-S-2-äthoxyäthylphosphordithioat Natrium-O-äthyl-S-2-methoxyäthylphosphordithioat Natrium-0-äthyl-S-2-chlor-2-propenylphosphordithioat Natrium-0-äthyl-S-2-brom-2-propenylphosphordithioat Natrium-0-äthyl-S-3-chlor-2-propenylphosphordithioat Kalium-O-n-propyl-S-methallylphosphordithioat Kalium-O-n-propyl-S-2-äthoxyäthylphosphordithioat Kalium-O-n-propyl-S-allylphosphordithioat Kaliura-O-n-butyl-S-allylphosphordithioat Kalium-O-n-butyl-S-methallylphosphordithioat.

Beispiele für halogenierte Acetamide sind folgende, wobei jedoch die Erfindung ebenfalls nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist:

«0981S/H395

N-Methylanilin- oü-chloracetaniid N-Äthy!anilin- CC'-chloracetamid N-(n)-propylanilin-<?C--chloracetamid N- (n) -butylanilin- CC -chloracetamid N-Methyl-m-toluidin- '2C--chloracetaniid N-Methyl-o-toluidin-oC-chloracetamid N-Methyl-p-toluidin-öG-chloracetamid N-Äthyl-rti-toluidin- cC-chlor acetamid N-Äthyl-o-toluidin- c?G—chloracetamid N-Äthyl-p-toluidin-oC-chloracetamid N-Methyl-p-anisidin-oc-chloracetamid N-Methyl-o-anisidin- <X-chloracetamxd N-Methyl-p-chloranxlin-06-chloracetamxd N-Methylanilin-ud'-bromacetamid.

Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für erfindungsgemässe organische Phosphorsäureester aufgeführt:

CH₂=CHGH₂S_x ^O ₀

C₂H₅O" -^ SGH₂CR V_n^

CH₂=CHCH₂S _<0 0

^ ' CHO^ ^SCH₂CNv

(5)

■ρ ^w s

.θ' ^x SCH₂CN ^

609816/1095

CHg=CHCH₂S_x ^O

/TVT *

CH,

_CH

^G2%°

CH₅

CgH₅O

Cl

CH₂=CCHgS A⁰ 0 CH^

(7) ^X ρ » / ⁵

^V CHO^ ^P "

(8)

H₅C₂OCHgCHgS_x 0 ₀ cn

Br

CH₂=CCH₂S \

809816/1095

GpH₁-O'

p^^w 0 ,CH,

β>-00Η₃

-Cl

^u •

η·κτ *

CNr

SCH₂CN

' SGH₂CiT

B09816/109S

CHp=CHCH₂S O

(18)

CH^OCHpCHpS O

(17) ^{5 2} ^ V O .CH₃ CpH.O ^X S-CH₂CN

CH₀=CHCHpS

CH_xO

CH₂=CCH₂S 0

(19) ² ^ ^xp^ 0

CH_xO S

Die erfxndungsgemässen Verbindungen besitzen, wie vorstehend dargelegt worden ist, eine starke herbizide Wirkung auf verschiedene Unkrautarten, eine der bemerkenswertesten Eigenschaften ist jedoch ihre herbizide Aktivität auf sehr viele Unkrautarten, und zwar zusätzlich zu ihrer starken herbiziden Wirkung.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemässen Verbindungen andere ausgezeichnete Eigenschaften als Herbizide auf, beispielsweise eine

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langdauernde Wirksamkeit, eine Aktivität sowohl bei einer Vorauflaufbehandlung als auch bei einer Blattbehandlung von Unkräutern sowie eine Selektivität gegenüber vielen Nutzpflanzen, wie Reis, Rettich, Sojabohnen, Zuckerrüben, Baumwolle, Erbsen, Tomaten, Lattich, Weizen und Mais. Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich als Herbizide für beispielsweise Reisfelder, Getreidefelder, Gemüseanpflanzungen, Garten, Rasen, Weideland, Gehölzen und Wäldern sowie Land, auf dem keine Nutzpflanzen wachsen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen als Insektizide, Acarizide und Nematozide bestehen darin, dass sie eine bekämpfende Wirkung auf verschiedene Insekten innerhalb eines breiten Insektenspektrums ausüben, wobei insbesondere eine stark letale Wirkung auf Lepidoptera-Insekten hervorzuheben ist, beispielsweise Stengelbohrer, Armeewürmer und Raupen von Eulenfaltern, wobei eine starke letale Wirkung sowohl beim Aufsprühen oder Aufstäuben oder einer Bodenbehandlung erzielt wird. Ferner wird eine langandauernde Wirksamkeit festgestellt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als solche oder in Form irgendeiner Zubereitung verwendet werden, beispielsweise in Form von Stäuben, Granulaten, feinen Körnern, benetzbaren Pulvern und emulgierfähigen Konzentraten. Bei der Formulierung derartiger Zubereitungen verwendet man feste Träger, wie Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Vermikulit oder Kalziumhydroxyd, sowie flüssige Träger, wie Benzol, Alkohole, Azeton, Xylol, Methylnaphthalin, Dioxan oder Cyclohexanon.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen kann dadurch erhöht werden, dass sie zusammen mit grenzflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden, beispielsweise Ausbreitungsmitteln, wie sie in der Landwirtschaft eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, die erfindungsgemässen Verbindungen in Kombination mit Agrikulturchemikalien einzusetzen, wie beispielsweise Fungiziden, mikrobiellen Insek-

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copy

25 A? 1 93

tiziden, Prächroidinsektiziden, anderen Insektiziden sowie anderen Herbiziden oder Düngemitteln.

Durch die folgenden Beispiele werden erfindungsgemässe Zubereitungen erläutert.

Zubereitung 1

25 Teile der Verbindung 1, 5 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels des Polyoxyäthylen-Acetylallylester-Typs und 70 Teile Talk werden gründlich unter Pulverisierung vermischt. Dabei wird ein benetzfähiges Pulver erhalten.

Zubereitung 2

30 Teile der Verbindung 3, 20 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels des Polyäthylenglykolester-Typs und 50 Teile Cyclohexanon werden gründlich miteinander unter Bildung eines emulgierfähigen Konzentrats vermischt.

Zubereitung 3

5 Teile der Verbindung 7, 4 0 Teile Bentonit, 50 Teile Ton und 5 Teile Natriumlignosulfonat werden gründlich unter Pulverisierung vermischt, in einem ausreichenden Maße mit Wasser verknetet, granuliert und zur Gewinnung eines Granulats getrocknet.

Zubereitung 4

3 Teile der Verbindung 8 und 97 Teile Ton werden gründlich miteinander unter Pulverisierung zur Gewinnung von Stäuben vermischt.

Zubereitung 5

5 Teile der Verbindung 4, 4 Teile Natriumlignosulfonat, 86 Teile

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COPY

Ton und 5 Teile Wasser werden gründlich in einem Bandmischer vermischt und zur Gewinnung von kleinen Körnern getrocknet.

Zubereitung 6

25 Teile der Verbindung 6, 5 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels des Polyoxyäthylen-Acetylallylester-Typs sowie 70 Teile Talk werden gründlich miteinander unter Pulverisierung zur Gewinnung eines benetzfähigen Pulvers vermischt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Testbeispiele näher erläutert, wobei die Identifizierung der Verbindungen durch die Zahlen erfolgt, die den weiter oben angegebenen Verbindungen zugeordnet sind.

Testbeispiel 1: Vorauflaufanwendung

Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) sowie grossem Fingergras (Digitaria sanguinalis) als Beispiele für grasartige Unkräuter sowie Samen von Rettich, rauhhaarigem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Kohlportulak (Portulaca oleracea) und gemeinem weissem Gänsefuss (Chenopodium album) als repräsentative Beispiele für breitblättrige Unkräuter werden jeweils in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von ungefähr 10 cm ausgesät. Nach einem Bedecken des Samens mit Boden werden die Testverbindungen, die in der Tabelle I zusammengefasst sind, einzeln auf den Boden aufgebracht. Anschliessend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus wachsen gelassen. 20 Tage nach der Aufbringung wird die herbizide Wirkung der Verbindungen beobachtet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Die herbizide Wirkung wird mit 0 (nicht geschädigt) bis 5 (vollständig abgetötet) eingestuft. Alle Testverbindungen werden in Form eines benetzbaren Pulvers verwendet und mit Wasser vor der Aufbringung verdünnt.

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Tabelle I

Ver- Aufge- Hühner- grosses Ret- rauh- Kohl- Gemeiner bin- brachte hirse, Finger- tich haari- portu- weisser dung Menge, gras ger lak. Gänsefuss

Nr. g/a) Fuchs

schwanz

	40	LP*	5	0	LPv	LPv	ίΛ
1	20	LPv	ΙΛ	0		LPv	LfN
	10	LPv	5	0	5		5
	40	5	5	0	LPv	5	LPv
2	20	5	VJl	0	VJI	VJl	5
	10	VJl	5	0	4	4	4
	40	5	5	0	5	5	5
3	20	VJl	Ul	0	Ul	4	5
	10	4	4	0	4	3	3 :

	40	Ui ι ι	ί UI I I	0	5	Ui ι I I	5
4	20	5	5	0	'5	Ul	5
	10	ι ι ui	ι Ul I	0	4	4	4
	40.	5	VJI I I	0	5	5	5
5	20	5	Ul	0	4	4	4 :
	10	3	4	0	3	2	² ι

B0981S/1095

- 16 Tabelle I (Fortsetzung)

	40	VJl	VJI	0	5	5	5 ;	4	2
6	20	5	5	0	4	4	i 4
	10	5	5	0	3	3	4	2 " 1	o :
	40	5	I I VJl	0	5	5	5	ι I
7	20	5	5	0	4	. 4	. 4
	10	5	5	0	3	3	3
	40	5	5	0	5	5	5
8	20	5	5	0	4	.4	. 4
	10	5	VJl	0	4	4	4

	40	5	5	0	5	5	5
9	20	5	5	0	4	4	3
	10	5	5	0	4	2	3
	100 ·	3	4	4	4	4
pcp.,1)
	50	2	2	1	2	2

	40	4	3	0	1	2
Zytron ^
	20	3	1	0	0	1

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- 17 Tabelle I (Fortsetzung)

	3)	40	5	5	0	2	2	i
Ver
bin- . dung	20	4	4	0	1	0	0
	10	2	3	0	0	0	0

Bemerkungen: 1) Chemische Struktur

2) Chemische Struktur

Gl

Cl

ei ei

⁵⁷ \ •_

3) Chemische Struktur

Cl

-Cl

SCH₂CN

Testbeispiel 2: Aufbringung aus Wasser

Wagner-Töpfe mit einem Durchmesser von 14 cm, die mit 1,5 kg Reisfelderde gefüllt worden sind, werden in den Zustand von Reisfeldern ge-

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— Ιο —

bracht. In die Töpfe werden Reissämlinge in der Drexblattstufe eingepflanzt. Ausserdem werden Samen von Hirse (Echinochloa crus-galli) in den Topfen ausgesät, worauf die erforderlichen Mengen der Testverbindungen auf die Erde, die sich unter Wasser befindet, aufgebracht werden. 25 Tage nach der Aufbringung wird das Ausmaß der herbiziden Wirksamkeit sowie der Phytotoxizität unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Pflanzen sowie auf dreiblättrige Unkräuter untersucht, wie Monochoria (Monochoria viaginalis Presl.), falsche Pimpernelle (Linderna pyxidaria) sowie Rotala indica Koehue , die spontan gekeimt sind. Die Testverbindungen werden in Form von benetzbaren Pulvern eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. Die herbiziden Wirkungen sowie die Phytotoxizität werden durch Bewertungen von 0 bis 5 bewertet:

Wirkung auf Pflanzen

0 keine Wirkung

1 sehr leichte Wirkung

2 leichte Wirkung

3 . massige Wirkung

4 beträchtliche Wirkung

5 vollständig abgetötet.

Tabelle II
Herbizide Wirkungen

Ver- Aufqe- Hühner- Breit- Phytotoxizität auf Reis bin- brach- hirse blättrige
dung te Unkräuter

Nr. Menge,
g/a

40 .5 5 0

L 20 5 5 0

10 .5 5 0

6 09818/1095

Tabelle II (Fortsetzung)

	•	7	40-	5	Ul J	5	5	0
2		20	Ul	Ul	5	VJI	0
		10	Ut	UI	5	VJI	0
	40	5	5	5	VJl	0
3	20	Ul	UI	UI	VJl	0
	10	Ul	5	VJI	5	0
	40	Ul	VJt	0
4	20	UI	5	0
	10	Ul	5	0
	40	5	5	0
5	20	5	5	0
	10	5	5	0
	40			0
6	20	0
	10	0
40	0
20	0
10	0

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- 20 Tabelle II (Fortsetzung)

	40	5	5	0
8	20	5	5	0
	10	5	5	0
	40	5	5	0
9	20	5	5	0
	-10	5	5	0 *
	40	5	5	0
10	20	5	5	0
	10	5	5	ο"
	40	5	5	0
11	20	5	5	ο
	10	5	5	0
	40 '	5	5	0
12	20	5	5	0
	10	5	5	0
	40	5	5	ο !
14	20	5	5	0
	■10	5	5	0

S09816/109B

Tabelle II (Fortsetzung)

40 5 5 0

15 20 5 5 0

10 5 5 0

40	PCP	Zytron	20	5	5	0 .
16 20	(Vergleich^	(Vergleich)	5	5	0
10	40	1) ⁴⁰	5	5	0 ■ .
100	(Vergleich)	5	5	3

4	5	2
3	3	0

1	2	0
5	5	4

5	5	2

Verbin- 40 ' 5 ^

dung A ₀

(Ver- "20 * ^

gleich) _o ·, 0

10 ^{2 x}

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Bemerkung: 1) chemische Struktur

Testbeispiel 3: Letale Wirkung auf karminrote Milben (Tetranychus

telarius)

Ungefähr 50 karminrote erwachsene Milben werden als Parasiten auf Blätter von eingetopften Feuerbohnen in der Zweiblätterstufe, die 10 Tage nach dem Aussäen aufgegangen sind, aufgebracht. Nach 1 Woche werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Form eines 25 %igen benetzbaren Pulvers jeweils in 200-fach verdünnter Lösung aufgebracht. Nach einem Stehenlassen während einer weiteren Woche wird das Ausmaß der Beschädigung beobachtet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor:

Tabelle III

Verbindung Nr. Ausmaß der Schädigung

1 +

2 +

4 +

5 6 7 8

keine Behandlung Smite * (Vergleich)

S09816/109S

* Chemische Struktur

tert-C₄H_g-

O -OCH₀CHOCH₀CHOSOCh₀CI

CH.

27

CH-

Bemerkungen:

Die Schädigung ist kaum erhöht. Die Schädigung ist. leicht erhöht, Die Schädigung ist massig erhöht. Die Schädigung ist stark erhöht. Vollständig zerstört.

Testbeispiel 4: Wirkung auf Nematoden

0,5 ml einer Nematoden-enthaltenden wässrigen Lösung, die von einem Nahrungsmittel nach der Baermann -» Methode abgetrennt worden ist, werden in ein Reagenzglas mit einem Schliffverschluss gegeben, das 0,5 ml einer wässrigen verdünnten Lösung eines emulgierfähxgen Konzentrats einer erfindungsgemässen Verbindung enthält. Die Konzentration des Wirkstoffs in der Mischung wird auf 500 ppm eingestellt. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten und lebenden Nematoden mikroskopisch zur Berechnung der Mortalität ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor:

	Tabelle IV
Verbindung Nr.	Mortalität,
1	70,8
2	86,3
3	100
4	72,5
5	81,0
6	100
7	100
8	_ 100

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Testbeispiel 5

Adzuku-Speisebohnenkäfer (Callosobruchus chinensis) werden 1 Tag nach dem Ausschlüpfen während einer Zeitspanne von 1 Minute in jeweils eine Emulsion eingetaucht, die durch Verdünnung der Testverbindungen in Form von emulgierfähigen Konzentraten auf das 250-fache hergestellt worden sind. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der lebenden und der toten Käfer ermittelt.

Die Mortalitäten aller Verbindungen betragen mehr als 80 %.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässen Synthesemethode, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1 (Verbindung Nr. 1)

Zu einer Lösung von 23,6 g Kalium-O-äthyl-S-allylphosphordithioat in 100 ml Äthylalkohol werden 18,3 g N-Methylanilin-oC-chloracetamid gegeben, worauf die Mischung unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluss gehalten wird. Nach der Entfernung von Äthylalkohol unter vermindertem Druck wird der Rest in Benzol aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer 5 %igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird Benzol abdestillier£. Dabei erhält man 31,4 g des gelben und öligen O-Äthyl-S-allyl-S-(N-methyl-N-phenylcarbamoylmethyl)-phosphordithiolats (n^⁰'⁵ 1,5638).

Elementaranalyse:

Berechnet (%) (als C..H„_nNO_PS_o) Gefunden (%)

P 8,97 8,53

C 48,67 49,07

H 5,84 6,16

N 4,06 4,12

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Beispiel 2 (Verbindung Nr. 2)

Zu einer Lösung von 30,0 g Kalium-O-n-propyl-S-allylphosphordithioat in 100 ml Azeton werden 18,3 g N-Methylanilin-o^-chloracetamid gegeben, worauf die Mischung unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluss gehalten wird. Dann wird sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält 31,5 g eines gelben und öligen O-(n)-Propyl-S-allyl-S-(N-methyl-N-phenylcarbamoylmethyl)-phosphordxthxolats (n

Elementaranalyse:

18,0 D

1,5641).

Berechnet (%) (als

P	Ver bin- , dung Nr.	8,62
C	50,12
H	6,18
N	3,90
Bei spiel Nr.	Aus- Brechungs beute index

81,0

83,5

82,6

1,5570

1/5609

1,5649

Gefunden (%)

8,65

50,17

6,21

3,94

Elementaranalyse

Berechnet,% Gefunden,>

50,15 6,49 3,89 8,34

49,96 6,46 4,01 8,38

49,88 6,44 3,81 8,31

C	50,11
H	6,18
N	3,90
P	8,62
C	50,11
H	6,18
N	3,90
P	8,62
C	50,11
H	6,18
N	3,90
P	8,62

609816/1095

C	50,12
H	6,18
N	3,90
P	8,62
C	44,26
H	5,05
N	3,69
P	8,15
C	49,84
H	6,70
N	3,87
P	8,57

- 26 (Fortsetzung)

83.4 nj⁸'⁰ 1,5663 C 50,12 50,18

6,17 4,00 8,70

82.5 n^^u'^J 1,5725 C 44,26 44,54

5,30 3,72 8,45

90,1 n^ ' 1,5518 C 49,84 49,90

6,65 3,82 8,05

Beispiel 9 (Verbindung Nr. 16)

Zu einer Lösung von 31,7 g Kalium-0-(n)-butyl-S-allyl-phosphordithioat in 100 ml Wasser werden 18,3 g N-Methylanilin-oö-chloracetamid gegeben, worauf die Mischung bei 70⁰C während einer Zeitspanne von Stunden gerührt wird. Dann wird Benzol der Mischung zugesetzt. Die Benzollösung wird mit einer 5 %igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird Benzol abdestilliert. Dabei erhält man 34,2 g des gelben und öligen O-(n)-Butyl-S-allyl-S-(N-methyl-N-phenylcarbamoylmethyl)-phosphordithiolats (n_D '
1,5602).

Elementaranalyse:

Berechnet (%) (als C₁₆H₂₄NO₃PS₂) Gefunden (%)

8,65 51,71 6,52 3,86

S098 16/1095

P	8,29
C	51,46
H	6,48
N	3,75

Claims

Patentansprüche

M .] Verbindung der Formel:

(D

worin R₁ für eine niedere Alkenyl-, eine Chlor- oder Brom-substituierte niedere Alkenyl- oder eine Alkoxyalkylgruppe steht, R~ eine niedere Alkylgruppe ist, R₃ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R. ein Wasserstoffatorn, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom versinnbildlicht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
2. Verbindung der Formel:

R₂-

worin R₁ für eine C₃-C,-Alkenyl-, eine Chlor- oder Brom-substituierte Propenyl- oder eine C. -C₃-AIkOXy-C₁-C₃-Alkylgruppe steht, R_ eine C. -C.-Alkylgruppe ist, R₃ eine C. -C.-Alkylgruppe darstellt, R₄ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂-Alkylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom versinnbildlicht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

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2 5 4 7193
3. Verbindung der Formel:

eine C^-C.-Alkenyl-, eine Chlorallyl-, eine Bromallyl- oder eine Cj-C^-Alkoxy-C-i-^-Alkylgruppe ist, R₂ eine Cj-C₃-Alkylgruppe ist, R₃ eine Methylgruppe darstellt, R₄ ein Wasserstoff atom versinnbildlicht und η eine ganze Zahl von 5 ist.
4. Verbindung der Formel:

₂ = GHGH₂S^ ^O

CH.
5. Verfahren zur Herstellung von Phosphorthiolat-Derivaten der Formel:

(I)

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worin R. für eine niedere Alkenyl-, eine Chlor- oder Brom-substituierte niedere Alkenyl- oder eine Alkoxyalkylgruppe steht, R₀ eine niedere Alkylgruppe ist, R_ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom versinnbildlicht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thiophosphat der Formel:

•*s

(H)

worin R und R„ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Alkalimetall ist, mit einem halogenierten Acetamid der Formel:

O Β·

(HI)

worin R_, R. und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai für ein Halogenatom steht, umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus Wasser, einem Alkohol oder Keton besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C während

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einer Zeitspanne von 1 Stunde bis einigen Stunden durchgeführt wird.
8. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem inerten Träger sowie einer pestizid wirksamen Menge wenigstens eines Phosphorthiolats der Formel:

(I)

besteht, worin R₁ für eine niedere Alkenyl-, eine Chlor- oder Bromsubstituierte niedere Alkenyl- oder eine Alkoxyalkylgruppe steht, Rp eine niedere Alkylgruppe ist, R^. eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom versinnbildlicht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

sie in Form eines Granulats, eines Staubes, eines benetzbaren Pulvers, eines emulgierfähigen Konzentrats oder in Form von kleinen Körnern vorliegt»
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

sie ausserdem Düngemittel, Fungizide, Insektizide, Nematozide oder Herbizide oder eine Kombination davon enthält.
11. Verwendung von Phosphorthiolat-Derivaten gemäss Formel (I) als Herbizide, Insektizide, Acarizide oder Nematozide.

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