DE2527308A1 - Neue phosphorverbindungen - Google Patents
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Classifications
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Description
Die Erfindung betrifft neue Organophosphorthiolate und -phosphordithioate
mit einer Schädlingsbekämpfungswirksamkeit, insbesondere einer akariziden und insektiziden Wirksamkeit, Mittel,
welche diese Verbindungen enthalten, sowie Methoden zu ihrer Herstellung und Methoden zur Bekämpfung verschiedener Schädlinge,
Die Verbindungen besitzen nicht nur eine Schädlingsbekämpfungswirksamkeit, sondern auch eine Reihe anderer erwünschter Eigenschaften,
die von bekannten OrganophosphorSchädlingsbekämpfungsmitteln
nicht bekannt waren. Von diesen Eigenschaften seien eine Wirksamkeit gegenüber Organophosphor-beständigen Spezies,
eine Restaktivität, eine geringe Toxizität gegenüber Warmblütern sowie eine geringe Phytotoxizität gegenüber wirtschaftlich wichtigen
Pflanzenspezies erwähnt.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel;
809883/1035
Il OR
SR' ■
worin Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, R (C.-C4)-Alykl ist,
R1 (C3-C6)-Alkyl bedeutet und R" eine Gruppe der Formel:
S(O)
darstellt, worin X Halogen, Nitro, Trifluormethyl, (C1-C5)-Alkyl
oder (C.-Cgi-Alkoxy ist, X1 Halogen, Trifluormethyl, (C1-C5)-Alkyl
oder (C1-Cc)-AIkOXy versinnbildlicht, m und m1 gleich oder verschieden
sein können und 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Beispiele für Verbindungen, wie sie vorstehend definiert worden sind, sind solche, in denen X und X1 jeweils eine andere Bedeutung
als Trifluormethyl besitzen, Y Sauerstoff darstellt, η 0 ist und
vorzugsweise R für Äthyl und R' für n-Propyl steht.
Unter den Begriffen "Alkyl" und "Alkoxy" sollen sowohl verzweigtkettige
als auch geradkettige Alkyl- und Alkoxygruppen verstanden werden. Repräsentative Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl,
sek.-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl, 2-Methylpentyl sowie n-Hexyl.
Repräsentative Alkoxygruppen sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, sek.-Butoxy sowie Pentoxy.
Die Organophosphorthiolate und-phosphordithioate, welche vorstehend
509883/1035
beschrieben worden sind, können in ihren isomeren Formen vorliegen,
wobei die Phenylthio-, Phenylsulfinyl- oder Phenylsulfonylgruppe
mit dem Benzolring in einer Stellung verknüpft ist, die in o-, m- oder p-Stellung zu dem Verknüpfungspunkt der Phosphorthiolat-
oder Phosphordithxoatgruppe steht.
Eine Unterklasse von Verbindxmgen, die von Interesse ist, umfasst
solche Verbindungen, in denen Y für Sauerstoff steht, R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt und R1 eine (C3-C5)-Alky.1
gruppe der Formel:
R1 R2 R3
— C C C R4
J\~-j -E^S" XVr-"
ist, worin R1 bis R7 jeweils für sich für Wasserstoff, eine Methylgruppe
oder eine Äthylgruppe stehen, und R" eine Gruppe der Formel:
ist, worin X1 eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet,
und m' 0 oder 1 ist.
Die erfindungsgemäss bevorzugten Verbindungen besitzen besonders
ausgeprägte akarizide, insbesondere mitizide, sowie insektizide Wirksamkeiten und entsprechen der Formel:
509883/1035
(D
worin R für (C1-C.)-Alkyl, vorzugsweise Äthyl, steht, R1 eine
(C3-C5)-Alkylgruppe der Formel:
c ■
R3
ist, wobei R. bis R_ jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
vorzugsweise Wasserstoff, stehen, X vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, Nitro oder Methyl ist, X' vorzugsweise
Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Methyl oder Methoxy ist, Y vorzugsweise Sauerstoff bedeutet, m vorzugsweise 0 oder eine
ganze Zahl von 1 oder 2 ist, m1 vorzugsweise 0 oder 1 bedeutet
und η vorzugsweise 0 ist.
Bei den Verbindungen der Formel (I) ist es vorzuziehen, dass die Phenylthio-, Phenylsulfinyl- oder Phenylsulfonylgruppe mit dem
Benzolring in einer Position verknüpft ist, die in o- oder p-Stellung, insbesondere in der p-Stellung, zu dem Verknüpfungspunkt
der Phosphorthiolatgruppe steht.
Typische erfindungsgemässe Verbindungen sind folgende:
509883/1036
0-Methy1-0-(4-phenylthiophenyl)-S-n-propylphosphorthiolat
S-n-Hexyl-0-methyl-O-(4-phenylthiophenyl)-phosphorthiolat
S-n-Butyl-0-äthyl-O-(4-phenylthiophenyl)-phosphorthiolat
O-Äthyl-S-isobutyl-0-(4-phenylthiophenyl)-phosphorthiolat
S-sek.-Butyl-0-äthyl-O-(4-phenylthiophenyl)-phosphorthiolat
O-Äthyl-S-n-pentyl-O-(4-phenylthiophenyl)-phosphorthiolat
O-Isopropyl-0-(4-phenylthiophenyl)-S-n—propy 1 phosphorthiolat
O-n-Butyl-0-(4-phenylthiophenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
0-Äthyl-O-(2-phenylthiophenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-O-[~3-(4'-methoxy)-phenylthiophenyl | -S-n-propylphosphorthiolat
O-Äthyl-0- £3-methyl-4-(4'-nitro)-phenylthiophenylJ -S-npropyl-phosphorthiolat
O- [~3-Butoxy-4-(4'-brom)-phenylthiophenyl j -O-n-propyl-S-npropyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-S-isobutyl-0- £4-(2'-nitro)-phenylthiophenyl"] -phosphorthiolat
0-Äthyl-S-isobutyl-O- Q4-(4'-trifluormethyl)-phenylthiophenyl] phosphorthiolat
0- [ 2-Chlor-4-(4'-chlor)-phenylthiophenyl]| -O-äthyl-S-isobutylphosphorthiolat
0- £2,6-Dichlor-4-(4'-chlor)-phenylthiophenylJ -O-äthyl-S-isobutyl-phosphorthiolat
0- p4-(3 ' ,4'-Dichlor)-phenylthiophenyl^] -O-äthyl-S-isobutylphosphorthiolat
0-Methyl-S-n-propyl-O- [2-(2',4',6'-trichlor)-phenylthiophenyl] phosphorthiolat
O-Äthyl-0- [[4-(4'-methyl)-phenylthio-3-methylphenylJ -S-n-propylphosphorthiolat
O-Äthyl-0- £^2-methyl-4-phenylthiophenylJ -S-n-propyl-phosphorthiolat
S-sek.-Butyl-0-äthyl-O- \_A- (5 ' -chlor-3 ' -methyl) -phenylthiophenyl]-phosphorthiolat
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O-Äthyl-0- I 4- (4'-fluor)-phenylthio-3-methylphenylJ -S-isobutylphosphorthiolat
O-Äthyl-0-(2-phenylthio-3-trifluormethylphenyl)-S-n-propylphosphorthiolat
O-Äthyl-0- (4-phenylthio-3-trif luoritiethylphenyl) -S-n-propylphosphorthiolat
0- |~4- (3'-Chlor) -phenylthio-3-äthylphenylJ -S-isopentyl-O-methyl-phosphorthiolat
0- £~4-(4'-η-Butyl)-phenylthiophenylj -O-äthyl-S-n-propylphosphordithioat
0-Äthyl-O-(4-phenylsulfinylphenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
0-Äthyl-O-(3-phenylsulfinylphenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-0- £_4- (4 ' -methyl) -phenylsulf inylphenyl J -S-n-propylphosphorthiolat
O-Methyl-0- L3-methyl-4-(4'-nitro)-phenylsulfinylphenylJ -S-npropyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-0- (6-chlor-3-inethyl —4-phenylsulf inylphenyl) -S-n-propylphosphorthiolat
0-Äthyl-S-isobutyl-0-(3f4,5-trimethyl-2-phenylsulfinylphenyl)-phosphorthiolat
0- L"2-Chlor-4- (4 '-chlor) -phenylsulfinylphenyl J -O-methyl-S-npropyl-phosphordithioat
O-Äthyl-0-(4-phenylsulfonylphenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-0-(2-phenylsulfonylphenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
S-Isobutyl-0-(3-methoxy-4-phenylsulfonylphenyl)-0-raethylphosphordithioat
oder dergleichen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach zur Herstellung
von analogen Verbindungen an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in zweckmässiger Weise
durch Umsetzung eines Phenols mit einem 0,S-Dialkylphosphor-
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chloridothiolat oder Phosphorchloridodithioat hergestellt.
Diese Reaktion lässt sich wie folgt wiedergeben:
worin Y, R, R1, X, X1, m, m' und η den vorstehend angegebenen
breitesten Definitionen entsprechen.
Ein Säureakzeptor, wie beispielsweise ein tertiäres Amin oder
ein Alkalicarbonat oder -hydroxyd kann als Abfänger bei der Durchführung der Reaktion eingesetzt werden. Repräsentative Säureakzeptoren
sind beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin,
Dimethylanilin, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder dergleichen. Im allgemeinen wird ein äquimolares
Verhältnis der Reaktanten bevorzugt, man kann jedoch einen Überschuss an einem jeden Reaktanten verwenden. Obwohl es nicht erforderlich
ist, wird die Reaktion in vorteilhafter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, einem halogenierten aromatischen Kohlenwasser-
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stoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen
Keton, einem aliphatischen Nitril, einem Ätherlösungsmittel oder dergleichen durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Benzol, Toluol, Heptan, Methyläthylketon, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril oder Dioxan. Die Reaktion wird im allgemeinen
bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 6O0C durchgeführt.
Eine andere geeignete Herstellungsmethode besteht in der Umsetzung
eines Alkalimetallphenylats mit einem 0,S-Dialkylphosphorchloridothiolat oder Phosphorchloridodithioat. Diese Reaktion
lässt sich wie folgt wiedergeben:
(^Vs(O)1
^—OZ -ι- (RO)(R1S) P-Cl
V-S(O)n x-m, γ
m
VoJ
VoJ
/0R + Z Cl SR1
wobei Y, R, R1, X, X1, m, m1 und η den vorstehend angegebenen
breitesten Definitionen entsprechen und Z ein Alkalimetall ist. Die Reaktionsbedingungen, einschliesslich der Auswahl der Lösungsmittel,
der Temperatur sowie der Molverhältnisse,' entsprechen den Bedingungen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit
der Umsetzung mit einem Phenol beschrieben worden sind, mit der
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Ausnahme, dass bei der Durchführung dieser Reaktion kein Säure-,
akzeptor verwendet werden muss.
Die phenolischen Ausgangsmaterialien sind in der Literatur bekannt
oder lassen sich auf bekannte Weise herstellen. Beispielsweise wird 4-Phenylthiophenol aus 4-Bromphenol und Kupfer(I)-thiophenol
durch die Umsetzung von Adams (R. Adams, VJ. Reitschneider und N.D. Neir, Croat. Chem. Acta 29, 277, 1957) oder aus Phenol
und Phenylsulfenylchlorid nach der Methode von Lecher (H. Lecher
et al., Chem. Ber. 58, 409, 1925) hergestellt. Eine Abwandlung der Lecher-Methode durch Verwendung von 3-Methoxyphenol oder m-Kresol
anstelle von Phenol liefert 3-Methoxy-4-phenylthiophenol bzw. 3-Methyl-4-phenylthiophenol.
Die phenolischen Sulfoxyde oder Sulfone lassen sich durch Oxydation der entsprechenden Sulfide nach Standardmethoden
herstellen. Beispielsweise kann 4-Phenylthiophenol in das Sulfoxyd durch Oxydation mit Natriummetaperjodat in wässrigem
Methanol bei Umgebungstemperaturen umgewandelt oder in das Sulfon durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in unter Rückfluss stehende
Essigsäure überführt werden.
Die 0,S-Dialkylphosphorchlorxdodithioate .und Phosphorchloridothiolate
sind ebenfalls in der Literatur bekannt. Die letzteren Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylsulfenylchlorids
mit einem Dialkylchlorphosphit hergestellt werden (vgl. A.F. Lippman, J. Org. Chem., 30, 3217, 1965).
Die folgenden Versuche und Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen. Die Versuche 1 bis 25 erläutern
die Herstellung der Ausgangsmaterialien und die Beispiele 1 bis 16 die Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen, die
in der folgenden Tabelle I zusammengefasst sind. Die Tabelle I führt ferner Verbindungen auf, deren Herstellung nicht gesondert
beschrieben worden ist, wobei jedoch die Elementaranalyse-Werte angegeben sind.
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Versuch 1 - Herstellung von S-sek.-Butyl-O-äthylphosphorchloridothiolat
6,90 g Sulfurylchlorid (0,05 Mol) werden tropfenweise zu einer -5 bis -100C kalten Lösung von 8,9 0 g sek.-Butyldisulfid (0,05
Mol) und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff während einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten gegeben. Die Mischung wird langsam auf
Zimmertemperatur gebracht und während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, bis die Freisetzung von Schwefeldioxyd aufhört.
Diese sek.-Butylsulfenylchlorid-Lösung wird dann tropfenweise
während einer Zeitspanne von 15 Minuten einer Lösung von 15,6 g
(0,1 Mol) Diäthylchlorphosphit und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff bei
50C zugesetzt. Die Reaktion wird langsam bei Zimmertemperatur
durchgeführt, wobei während einer Zeitspanne von 30 bis 60 Minuten gerührt wird. Der Tetrachlorkohlenstoff wird durch Vakuumstrippen
entfernt, worauf der Rückstand fraktioniert im Vakuum destilliert wird. Die mittlere Fraktion, die bei 85°C/0,1 mmHg siedet, macht
18,0 g (83 % der Theorie) des gesuchten Produktes aus. Analyse: Berechnet (gefunden) für C6H14ClO2PS: C 33,12 (33,57), H 6,53
(6,71), P 14,29 (14,26), S 14,80 (14,95).
Versuche 2 bis 6
Nach einer Methode, die der in Versuch 1 beschriebenen ähnlich ist, werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
Kp. 75°C/0,1 mm S-n-Butyl-O-äthyl-phosphorchloridothiolat
Kp. 75 bis 80°C/0,2 mm O-Äthyl-S-isobutyl-phosphorchloridothiolat
Kp. 74°C/0,2 mm O-Äthyl-S-n-pentylphosphorchloridothiolat
Kp- 100°C/0,15 mm O-Äthyl-S-isopentyl-phosphorchloridothiolat
Kp. 100°C/0,1 mm
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Versuch 7 - Herstellung von 3-Methyl-4-phenylthiophenol
Zu einer Lösung von mit Chlor gesättigtem Tetrachlorkohlenstoff
v/erden tropfenweise 40,0 g (0,36 Mol) Thiophenol während einer Zeitspanne von 60 Minuten bei 15°C zugesetzt. Ein langsamer
Chlorstrom wird gleichzeitig in die Lösung eingeperlt. Nach Beendigung
der Thiophenolzugabe wird die Chlorzugabe beendet. Die rot-orange gefärbte Lösung wird bei Zimmertemperatur während
einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde gehalten und dann konzentriert. Dabei erhält man in quantitativer Ausbeute
Phenylsulfenylchlorxd.
Zu einer Lösung von 22,4 g (0,21 Mol) m-Kresol in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff
werden tropfenweise unter Rühren 3 0,0 g (0,21 Mol) Phenylsulfenylchlorid bei 0 bis 5°C während einer Zeitspanne
von 30 Minuten zugesetzt. Die hellrosa gefärbte Lösung wird
über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man 44,8 g des unreinen Phenols. Das Rohprodukt
wird in 100 ml einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung aufgenommen und zweimal in 50 ml-Portionen Äther extrahiert, die
verworfen werden. Die basische Lösung Wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und dann zweimal mit 50 ml-Portionen
Chloroform extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt,über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Dabei erhält man 34,9 g eines gelben Öls. Eine Fraktionier destillation liefert 19,9 g (Kp. 125 bis 135°C/0,1 mm) des gewün
sehten pheno1s.
Versuche 8 bis 9
Nach einer Methode, die der in Versuch 7 beschriebenen ähnlich ist, werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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4-Phenylthiophenol, Kp, 139 bis 148°C/0,1 mm
3-Methoxy-4-phenylthiophenol, Kp. 126 bis 133°C/0,1 mm
Versuch 10 - Herstellung von 4-(4'-Chlorphenylthio)-3-chlorphenol
und 2-(4'-Chlorphenylthio)-5-chlorphenol
Zu einer Aufschlämmung von 33,4 g (0,25 Mol) N-Chlorsuccinimid
in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei 100C tropfenweise
eine Lösung von 36,2 g (0,25 Mol) p-Chlorthiophenol in
50 ml Tetrachlorkohlenstoff während einer Zeitspanne von 1 1/4 Stunden zugesetzt. Die Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur
über Nacht gehalten und dann zur Entfernung des Succinimids filtriert. Das Filtrat, das ungefähr 45 g (0,25 Mol) p-Chlorphenylsulfenylchlorid
enthält, wird tropfenweise während einer Zeit-Spanne von 2 Stunden bei 3 bis 50C einer gerührten Lösung von 41,6 g
(0,325 Mol) 3-Chlorphenol in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt.
Die Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten und dann im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man 77,9 g eines
braunen Öls. Das Rohprodukt wird in 200 ml einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung
aufgenommen und zweimal mit 50 ml-Portionen Äther extrahiert, die dann verworfen werden. Die basische Lösung wird
mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und dann
zweimal mit 50 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Extrakte werden kombiniert, über Natriumsulfat getrocknet und im
Vakuum konzentriert, wobei man 57,3 g der isomeren (Chlorphenylthio) -chlorphenole in Form eines braunen Öls in einem 1,1:1-Verhältnis
erhält. Eine fraktionierte Destillation liefert 27,5 g (41 %) 2-(4'-Chlorphenylthio)-5-chlorphenol (Kp. 148 bis 1500C/
0,05 mm). Der Blasenrückstand, der das nicht-destillierbare Monomere enthält, wird in Benzol aufgelöst und durch 20 g Kieselgel
geschickt, um die Farbe zu entfernen, worauf er im Vakuum konzentriert wird. Dabei erhält man 15,9 g (24 %) 4-(4'-Chlorphenylthio)
-3-chlorphenol.
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Versuche 11 bis 25
Nach einer Methode, die der in Versuch 10 beschriebenen ähnlich
ist, werden die folgenden Verbindungen ohne Schwierigkeiten hergestellt:
4-(4'-Chlorphenylthio)-phenol Kp. 188-189°C/2,0 mm
2-(4'-Chlorpr enylthio)-phenol Kp. 150-155°C/0,2 mm
4-(3',4'-Dichlorphenylthiohphenol *
2-(3' ,4'-Dichlorphenylthio)-phenol Kp. 145-1 55°C/0, 2 πιπί
4-(4'-Fluorphenylthio)-phenol Kp. 135-150°C/0,25 mm
4-(2'-Nitrophenylthio)-phenol F. 84-880C
4-Chlor-2-(phenylthio)-phenol- Kp. 110°C/0,25 mm
6-Chlor-2-(phenylthio)-phenol Kp. 118°C/0,2mm
2-Phenylthio-3-trifluormethylphenol ** 94oC/0 2
4-Phenylthio-3-trxfluormethylphenol **
2-Phenylthio~4-methylphenol ' Kp. 109-111°C/0,2 mm
2-Phenylthio-4-methoxyphenol - Kp. 123-127°C/0,2 mm"
. 4-(4-l^Ghlorpher.ylthio>-2-methylphenol- F. 115-115,5°C
4-(3'-Methylphenylthio)-phenol Kp. 140-145°C/0,15 mm
4-(4'-Methylphenylthio)-phenol Kp. 149-157°C/0,05 mm
2-(4'-Methylphenylthio)-phenol Kp. 142-149°C/0,05 mm
* Nicht-destillierbares öl
** Mischung
** Mischung
Beispiel 1 - Herstellung von O-Äthyl~O-(4-phenylthiophenyl)-S-npropyl-phosphorthiolat
Zu einer Lösung von 20 g (0,1 Mol) 4-Phenylthiophenol in 150 ml
eines v/asserfreien Acetonitrils werden 4,2 g (0,1 Mol) Natriumhydrid
(57 ?ig, in Mineralöl) portionsweise gegeben. Die Aufschläm-
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mung wird bei Zimmertemperatur solange gerührt, bis kein weiterer
Wasserstoff mehr freigesetzt wird, worauf 20,0 g (0,1 Mol) 0-Athyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
tropfenweise unter Rühren während einer Zeitspanne von 45 Minuten bei 50C zugesetzt
werden. Die Aufschlämmung wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, zur Entfernung von Natriumchlorid und Mineralöl filtriert und im Vakuum konzentriert, wobei 35,1 g(95 %) des gewünschten
Produktes in Form eines gelben Öls anfallen.
Das Rohprodukt wird in 100 ml Benzol aufgenommen, zweimal mit 20 m±-
Portionen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und erneut im Vakuum konzentriert, wobei man 3 2,0 g des gewünschten
Produktes in Form eines hellgelben Öls erhält.
Beispiel 2 - Herstellung von O-Äthyl-0-(3-methyl-4-phenylthiophenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
Zu einer Lösung von 6,0 g (0,028 Mol) 3-Methy1-4-phenylthiophenol
in 50 ml eines wasserfreien Acetonitrils werden 1,2 g (0,028 Mol) Natriumhydrid (57 %ig, in Mineralöl) portionsweise gegeben. Die
Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur solange gerührt, bis kein
weiterer Wasserstoff mehr freigesetzt wird, worauf 5,63 g (0,028 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat tropfenweise unter
Rühren während einer Zeitspanne von 45 Minuten bei 50C zugesetzt
werden. Die Aufschlämmung wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, zur Entfernung von Natriumchlorid und Mineralöl filtriert und im Vakuum konzentriert, wobei man 9,6 g (89 %) des
gewünschten Produktes in Form eines gelben Öls erhält.
Das Rohprodukt wird in 100 ml Benzol aufgenommen, zweimal mit 25 ml-Portionen
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und erneut im Vakuum zur Gewinnung von 7,4 g des gewünschten Produktes
in Form eines hellgelben Öls getrocknet. Das öl wird weiter durch
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Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Aceton/Hexan
als Eluiermittel gereinigt. Die Hauptfraktion in einer Menge von 6,0 g (56 %) wird anhand des NMR-Spektrums als das gewünschte
Produkt ermittelt: NMR (CDCl3) ςΡ = 0,90 (3H, t, CH3), 1,35 (3H, t,
CH3), 1,75 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,30 (3H7 s, CH3), 2,90 (2H, m,
P-SCH2CH2CH3), 4,18 (2H, m, P-OCH2CH3), 7,0 (8K, m, aromatisch).
Beispiel 3 - Herstellung von O-Äthyl-O-(3-methoxy-4-phenylthiophenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
Zu einer Lösung von 10,0 g (0,043 Mol) 3-Methoxy-4-phenylthiophenol
in 100 ml eines wasserfreien Acetonitrils werden 1,82 g (0,044 Mol) Natriuinhydrid (57 %ig, in Mineralöl) portionsweise
zugesetzt. Die Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur solange gerührt,
bis kein weiterer Wasserstoff mehr freigesetzt wird, worauf 8,0 g (0,043 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat in
50 ml Acetonitril tropfenweise unter Rühren während einer Zeitspanne
von 4 5 Minuten bei 50C zugesetzt werden. Die Aufschlämmung
wird über Nacht bei Zimmertemperatur· gerührt, zur Entfernung von Natriumchlorid und Mineralöl filtriert und im Vakuum konzentriert.
Dabei erhält man 14,9 g (87 %) des gewünschten Produktes in Form eines gelben Öls.
Das Rohprodukt wird in 100 ml Benzol aufgenommen, zweimal mit 20 ml-Portionen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und erneut im Vakuum konzentriert, wobei man 11,0 g des gewünschten Produktes in Form eines hellgelben Öls erhält. Das öl wird
in einer Menge von 6,0 g weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gereinigt. Die Hauptfraktion,
und zwar 3,6 g (52 %) wird anhand des NMR-Spektrums als das gewünschte Produkt ermittelt: NMR (CDCl3), cT= 0,93 (3H, t, CH3),
1,32 (3H, t, CH3), 1,67 (2H, m, SCH2CH2CH3), 3,92 (3H, s, OCH3),
4,12 (2H, m, OCH2CH3), 6,8-7,5 (8H, m, aromatisch).
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Beispiel 4 - Herstellung von O- [ 4-(4'-Chlor)-phenylthiophenylj O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Zu einer Lösung von 23,7 g (0,1 Mol) 4-(4'-Chlor)-phenylthiophenol
in 100 ml Benzol werden 2,4 g (0,1 Mol) Natriumhydrid (mineralölfrei)
bei 80C gegeben. Die dicke Aufschlämmung wird während einer
Zeitspanne von 15 Minuten auf 500C gebracht, um die Wasserstofffreisetzung
zu beenden, worauf sie auf 5°C abgekühlt wird. Dann werden 20,2 g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchlorido-■thiolat
tropfenweise bei 80C zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung
wird während einer Zeitspanne von 2 Tagen bei Zimmertemperatur gehalten und dann zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das
Filtrat wird einmal mit einer 500 ml-Portion Wasser, einmal mit einer 250 ml-Portion einer 2 %igen Natriumcarbonatlösung und
dreimal mit 500 ml-Portionen Wasser gewaschen und dann im Vakuum
konzentriert, wobei man in quantitativer Ausbeute das Produkt in Form eines gelben Öls erhält. Ein Teil des Öls wird nach der in
Beispiel 2 beschriebenen Methode durch Chromatographie gereinigt.
Beispiel 5 - Herstellung von O- \_2- (4 ' -Chlorphenylthio) -phenyl J O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 30,0 g (0,127 Mol) 2-(4'-Chlorphenyl)-phenol
in 50 ml"Benzol wird tropfenweise einer gerührten Suspension von
3,25 g (0,127 Mol) Natriumhydrid in 50 ml Benzol bei 15 bis 230C
zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 45°C gebracht, solange gerührt,
bis kein weiteres Gas mehr freigesetzt wird, und dann auf 5°C abgekühlt. Eine Lösung von 25,8 g (0,127 Mol) O-Äthyl-S-npropyl-phosphorchlöridothiolat
in 50 ml Benzol wird tropfenweise bei 5°C zugesetzt. Nach einem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur
wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wird einmal mit 200 ml Wasser, einmal mit
200ml einer 5 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung und zweimal
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mit 200 ml-Portionen Wasser gewaschen und dann im Vakuum konzentriert,
wobei man in quantitativer Ausbeute das rohe Phosphorthiolat erhält. Ein Teil des Öls (10 g) wird durch Chromatographie
nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gereinigt, wobei man 7,2 g des reinen Phosphorthiolats in Form eines hellgelben Öls
erhält.
Beispiel 6 - Herstellung von O-Äthyl-O- [ A-(4'-nitrophenylthiophenylJ
-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Suspension von 0,75 g (0,0313 Mol) Natriumhydrid in 20 ml Acetonitril wird tropfenweise einer gerührten Lösung von 7,4 g
(0,03 Mol) 4-(4'-Nitrophenylthio)-phenol in 40 ml Acetonitril
bei 30 bis 400C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 50 bis 600C
solange erwärmt, bis kein weiteres Gas mehr freigesetzt wird, und dann auf 300C abgekühlt. Eine Lösung von 7,4 g (0,0315 Mol)
O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat in 10 ml Acetonitril
wird tropfenweise bei 3 0 bis 350C zugesetzt. Nach einem Rühren
über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wird nach
der in Beispiel 5 beschriebenen Methode gewaschen und konzentriert,
Dabei erhält man 10,0 g (78 %) des gewünschten Produktes in Form eines tiefgelben Öls.
Beispiel 7 - Herstellung von 0- [~4- (4 ' -Chlorphenylsulfonyl) phenyl
J -O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 10,0 g (0,037 Mol) 4-(4'-Chlorphenylsulfonyl)-phenol
in 50 ml Benzol und 100 ml Äthylendichlorid wird tropfenweise
einer gerührten Suspension von 0,8 9 g (0,037 Mol) Natriumhydrid in 50 ml Benzol bei 15 bis 230C zugesetzt. Die Aufschlämmung
wird auf 45°C gebracht, solange gerührt, bis kein weiteres Gas mehr freigesetzt v;ird, und dann auf 5 0C abgekühlt .Eine Lösung
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von 7,5 g (0,037 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
in 50 ml Benzol wird tropfenweise bei 50C zugesetzt. Nach einem
Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wird gewaschen
und nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode konzentriert, wobei man 15,8 g (99 %) des rohen Phosphorthiolats erhält.
Ein Teil des Öls (10 g) wird weiter durch Chromatographie
nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gereinigt, wobei man 4,5 g des reinen Phosphorthiolats in Form eines hellgelben Öls
erhält.
Beispiel 8 - Herstellung von O- L4-(4'-Chlorphenylsulfinyl)-phenylJ
-O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 10,0 g (0,043 Mol) A-(4'-Chlorphenylsulfinyl)-phenol
in 50 ml Benzol wird tropfenweise einer gerührten Suspension von 1,03 g (0,043 Mol) Natriumhydrid in 50 ml Benzol bei
15 bis 23°C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 45°C gebracht,
solange gerührt, bis kein weiteres Gas mehr freigesetzt wird, und dann auf 5°C abgekühlt. Eine Lösung von 8,71 g (0,043 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
in 50 ml Benzol wird tropfenweise bei 50C zugesetzt. Nach einem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur
wird, die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wird gewaschen und nach der in Beispiel
5 beschriebenen Methode konzentriert, wobei 13,8 g (77 %) des gewünschten Phosphorthiolats erhalten werden.
Beispiel 9 - Herstellung von O-Methyl-C— Γ 4- (4 '--nitrophenylthio) phenyl
~_j -S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 7,98 g (0,033 Mol) 4-$ '-Nitrophenylthio)-phenol
in 20 ml Acetonitril wird tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,80 g (0,033 Mol) Natriumhydrid in 50 ml Acetonitril bei 23
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bis 33°C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 5O0C erwärmt, bis
kein weiteres Gas mehr freigesetzt wird, worauf 6,30 g (0,033 Mol) O-Methyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat in 10 ml Acetonitril
tropfenweise bei 3 3 bis 380C zugesetzt werden. Die Temperatur wird
bei 450C über Nacht gehalten, worauf die Reaktionsmischung zur Entfernung
von Natriumchlorid filtriert wird. Das Filtrat wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode gewaschen und konzentriert,
wobei man 9,9 g (74 %) des Phosphorthiolats in Form eines gelborange gefärbten Öls erhält.
Beispiel 10 - Herstellung von O- [. 3-Chlor-4- (4 ' -chlorphenylthio) phenyl
1 -O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 8,22 g (0,03 Mol) 3-Chlor-4-(4'-chlorphenylthio)-phenol
in 60 ml Acetonitril wird tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,73 g (0,03 Mol) Natriumhydrid in 100 ml Acetonitril
bei 20 bis 300C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 400C erwärmt,
bei dieser Temperatur solange gehalten, bis keine weitere Freisetzung von Wasserstoffgas mehr festgestellt wird, und dann auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Eine Lösung von 6,16 g (0,03 Mol) O-ivthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
in 10 ml Acetonitril wird tropfenweise der gerührten Suspension bei 27 bis 320C zugesetzt.
Nach einem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wird die .Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert,
worauf das Filtrat im Vakuum konzentriert wird. Dabei erhält man 12,5 g (94 %) des Phosphorthiolats in Form eines orangefarbenen
Öls. Ein Teil des Öls wird weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gereinigt, wobei man das Produkt
in Form eines hellgelben Öls erhält.
Beispiel 11 - Herstellung von O-Äthyl-0- [^2-methyl-4-(4'-chlorphenylthio)
-phenyl ~\ -S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 8,0 g (0,032 Mol) 2-Methyl-4-(4'-chlorphenylthio)-
509883/1035
phenol in 60 ml Acetonitril wird tropfenweise einer gerührten Suspension
von 0,77 g (0,032 Mol) Natriumhydrid in 100 ml Acetonitril bei 20 bis 300C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 400C
erwärmt, bei dieser Temperatur solange gehalten, bis keine weitere Freisetzung von Wasserstoffgas mehr beobachtet wird, und dann auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Eine Lösung von 6,5 g (0,032 Mol) 0-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
in 10 ml Acetonitril wird tropfenweise der gerührten Suspension bei 27 bis 32°C zugesetzt.
Nach einem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert, worauf
das FiItrat im Vakuum konzentriert wird. Dabei erhält man 13,0 g
(98 %) des Phosphorthiolats in Form eines orangefarbenen Öls. Ein
Teil des Öls wird weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gereinigt, wobei man das Produkt in
Form eines hellgelben Öls erhält.
Beispiel 12 - Herstellung von O- [_2- (4 ' -Chlorphenylthio) -5-chlorphenyl
J -O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Zu einer Aufschlämmung von 0,79 g (0,033 Mol) Natriumhydrid in
50 ml Acetonitril wird tropfenweise eine Lösung von 8,93 g (0,033 Mol) 2-(4'-Chlorphenylthio)-5-chlorphenol in 50 ml Acetonitril gegeben.
Die Lösung wird solange gerührt, bis die Freisetzung von Wasserstoff aufhört. Dann werden 6,64 g (0,033 Mol) O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridothiolat
tropfenweise der Lösung zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 5O0C während einer Zeitspanne von
1 Stunde erwärmt und dann während einer Zeitspanne von einigen Tagen bei Zimmertemperatur gehalten. Das ausgefällte Natriumchlorid
wird durch Filtration entfernt, worauf das Filtrat im Vakuum konzentriert wird. Dabei erhält man 13,1 g (98 %) des gewünschten
Produkts in Form eines gelben Öls. Ein Teil des Öls wird weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 2 beschriebenen
Weise gereinigt. Die Struktur wird durch das NMR-Spektrum
509883/1035
bestätigt: (CDCl3) (f = 2,90 (2H, m, P-SCH2CH2CH3) 4,25 (2H, m,
P-OCH2CH-) 7,0-7,8 (7H, m, aromatisch).
Beispiel 13 - Herstellung von O-Äthyl-O-|_4-(2 '-nitrophenylthio) phenyl)-S-n-propyl-phosphorthiolat
Zu einer Aufschlärciuung von 0,50 g (0,02 Mol) Natriuinhydrid in
50 ml Acetonitril wird tropfenweise eine Lösung von 5,17 g
(0,02 Mol) 4-(2'-Nitrophenylthio)-phenol in 50 ml Acetonitril
gegeben. Die Lösung wird solange gerührt, bis die Freisetzung von Wasserstoff aufhört. Dann werden 4,24 g (0,02 Mol) O-Äthyl-S-npropyl-phosphorchloridothiolat
in 50 ml Acetonitril tropfenweise bei Zimmertemperatur zugesetzt, worauf während einer weiteren
Zeitspanne von 24 Stunden gerührt wird. Das ausgefällte Natriumchlorid wird durch Filtration entfernt, worauf das Filtrat im
Vakuum konzentriert wird. Dabei erhält man 8,3 g des Produktes in Form eines gelben Öls. Ein Teil des Öls wird weiter durch Chromatographie
nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gereinigt. Die Struktur wird durch das NMR-Spektrum bestätigt: (CDCl-) ff= 2,95
(2H, m, P-SCH2 CH2CH3), 4,35 (2H, m, P-O-CH2CH3) 6,8-8,3 (8H, m,
aromatisch).
Beispiel 14 - Herstellung von S-sek.-Butyl-O-[_4-(4'-chlorphenylthio)-phenyl]-O-äthyl-phosphorthiolat
Eine suspension von 0,55 g (0,023 Mol) Natriurahydrid in 2 0 ml
Toluol wird tropfenweise einer gerührten Lösung von 4,54 g (0,019 Mol) 4-(4'-Chlorphenylthio)-phenol in 50 ml Toluol bei
25 bis 300C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 40 bis 500C
während einer Zeitspanne von 1 Stunde erwärmt, worauf 4,15 g
(0,019 Mol) S-sek.-Butyl-O-äthyl-phosphorchloridothiolat tropfenweise
bei Zimmertemperatur zugesetzt werden. Nach einem Rühren
509883/1035
über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert, worauf das Filtrat im
Vakuum konzentriert wird. Man erhält 2,3 g (29 %) des Phosphorthiolats in Form eines orangefarbenen Öls. Ein Teil des Öls wird
weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gereinigt, wobei man das reine Phosphorthiolat erhält.
Beispiel 15 - Herstellung von 0-j 4-(4'-Chlorphenylthio)-phenylj~
O-äthyl-S-isobutylphosphorthiolat
Eine Suspension von 0,55 g (0,023 Mol) Natriumhydrid in 20 ml Toluol wird tropfenv/eise einer gerührten Lösung von 4,54 g
(0,019 Mol) 4-(4'-Chlorphenylthio)-phenol in 50 ml Toluol bei
25 bis 300C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 40 bis 5O0C
während einer Zeitspanne von 1 Stunde erwärmt, worauf 4,98 g (0,023 Mol) Q-Äthyl-S-isobutyl-phosphorchloridothiolat tropfenweise
bei Zimmertemperatur zugesetzt v/erden. Nach einem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung zur Entfernung
von Natriumchlorid filtriert, worauf das Filtrat im Vakuum konzentriert wird. Dabei erhält man 5,5 g (6 9 %) des
Phosphorthiolats in Form eines orange gefärbten Öls. Ein Teil des Öls wird weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 2
beschriebenen Weise gereinigt, wobei man das reine Phosphorthiolat erhält.
Beispiel 16 - Herstellung von S-n-Butyl-O-L4-(4'-chlorphenylthio)-phenyl]-O-äthyl-phosphorthiolat
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, dass S-n-Butyl-O-äthyl-phosphorchloridothiolat
in einer Menge von 4,15 g (0,019 Mol) eingesetzt wird, wobei man 1,1 g (14 %) des reinen Phosphorthiolats in Form
eines hellgelben Öls erhält.
5099*3/1035
crt ο co
ι Υ
Tabelle I - Eleitientaranalyse ζ /~Τ~\ "
-^iL V opf
Analyse berechnet (gefunden)
HPS
| Ver bin dung Nr. |
Ver such Nr. |
Z | '-CIpS-) | Y | X' | R | R' |
| 1 | •-cips-) | 0 | H | C2H5 | C3H7B | ||
| *2 *3 |
4-(pS-) | '-NO2J1S-) | 0 0 |
3-CH3 3-CH3O |
C2H5 C2H5 |
C3H7n | |
| 4 | 4-(9S-) | '-NO2PS-) | 0 | H | C2H5 | SV | |
| 5 | 4-(4 | '-CIpSO-) | 0 | H | C2H5 | C3H7B | |
| 1 | 2-(4 | •-cipso-) | S | H | C2H5 | C3H7H | |
| 6 | 4-(4 | '-NO2PS-) | 0 | H | C2H5 ' | C3H7n | |
| 7 | 4-(4 | 0 | H | C2H5 | C3H7n | ||
| 8 | 4-(4 | 0 | H | C2H5 | C3H7U | ||
| 2 | 4-(4 | 0 | H | CHn | CHn | ||
| 4-(4 |
| 55,5 | 5, | 77 | CX) | ,4 | 3 | 1 | 7 | ,4 |
| (55,3) | (5, | 80) | (7 | ,1 | 4) | (1 | 7 | ,2) |
| 50,1 (50,4) |
5,02 (5,03) |
7, (7 |
15,9 (15,3) |
| 50,7 (50,2) |
5,00 (5,17) |
7, (7, |
15,9 (15,5) |
| 47,5 (47,3) |
4,69 (4,85) |
- | |
| 49,4 (49,5) |
4,88 (4,71) |
_ | |
| 47,3 (47,4) |
4,53 (5,09) |
7, (7, |
14,8 (14,7) |
| 48,8 (47,6) |
4,85 (5,06) |
1, (S, |
15,3 (15,3) |
| 50,6 (51,4) |
5,19 (5,21) |
7; (6, |
- |
| ,69 ,33) |
|||
| .69 ,64) |
|||
| -13 .21) |
|||
| .39 ,00) |
|||
| ,25 .13) |
* Struktur, bestätigt durch NMR ■ ' ^°
Tabelle I (Fortsetzung)
Ver- Verbin- such dung Nr.
Analyse berechnet (gefunden)
| cn ο co |
Nr. | 9 | Z | (4'-NO20S-) | Y | X1 | R | R1 | C | H | P | 1 (1 |
S | ,1 ,2) |
I | |
| • | 883 | 10 | A- | (4'-C10S-) | 0 | H | CH3 | C3H7B | 48,1 (47,4) |
4,54 (4,80) |
7,75 (7,95) |
6 6 |
— | NJ I |
||
| /10 | * 11 | A- | (4'-ClCJS-) | 0 | .3-Ci | C2H5 | C3H?n | 46,7 (46,8) |
4,38 (4,47) |
7,08 (6,96) |
||||||
| cn | 4 — | (4'-CH30S-) | 0 | 2-CH | C2H5 | C3H7n | — | |||||||||
| 3 | A- | (3\4'-di- C10S-) |
0 | H | C2H5 | C3H7n | 56,5 (56,1) |
6,06 (6,10) |
8,10 (7,98) |
1 (1 |
,61 ,38) |
|||||
| 4 | 2~ | (4'-F0S-) | 0 | H | C2H5 | C3H7n | 46,7 (46,4) |
4,38 (4,35) |
7,08 (7,26) |
6 6 |
— | |||||
| 5 | A- | (4'-NO20S-) | 0 | H | C2H5 | C3H7n | 52,8 (53,2) |
5,22 (5,24) |
8,01 (8,01) |
— | ||||||
| 6 | *12 | A- | (4'-C10S-) | 0 | 2-Br | C2H5 | C3H7n | 41,5 (40,5) |
3,89 (3,87) |
6,29 (5,99) |
||||||
| 2- | (0S-) | 0 | 5-Cl | C2H5 | C3H7n | — | ||||||||||
| 7 | *13 | 3- | (2'-NO20S-) | 0 | H | C2H5 | C3H7n | 55,4 (56,7) |
5,74 (5,90) |
8,41 (7,76) |
||||||
| 4- | 0 | H | C2H5 | C3Hn | ||||||||||||
♦Struktur, bestätigt durch NMR
Tabelle I (Fortsetzung)
Ver- Ver- Analyse berechnet (gefunden)
bin- such
dung Nr. Z Y X! R R1 C H P S
8 2-(0S-) 0 4-Cl C0H C_H7n 50,7 5,00 7,69
1 b 6 ' (51,7) (5,25) (7,51)
9 2-(0S-) O 6-Cl C_H C„H„n 50,7 5,00 7,69
25 3 ' (52,4) (5,47) (7,87)
O 14 4-(4'-CIpS-) O H C0H,- C71H0SeR. 51,8 5,32 7,43
to / b 4 y (52,0) (5,44) (7,20) - ,
CO 10 2-(0S-) 0 4-CH, ■ C9H,- C,H7n 56,5 6,06 8,10 - to
OA OtOJJ {5Ar2) (6,41) (8,75) - w
^ 11 4-(3'-CH-0S-) 0 H C9Hn C?H7n 56,5 6,06 8,10
O 3 (55,2) (6,26) (8,17)
Jf 12 -2-(0S-) 0 4-CH-O C„HC C_H7n 54,3 5,82 7,77
J^bJ/ (53,9) (6,04) (7,63)
15 4-(4'-C10S-) 0 H C9HS C4Hqiso 51,8 5,32 7,43
(51,9) (5,52) (7,30)
16 4-(4'-C10S-) 0 H C9Hc C,,Hqn 51,8 5,32 7,43
(51,9) (5,38)
* Struktur, bestätigt durch NMR ·*°
Die erfindungsgemässen Organophosphorthiolate und -phosphordithioate
lassen sich allgemein als Gliederfüssler-Bekämpfungsmittel
(Arthropodizide) verwenden, insbesondere gegen Glieder der Klasse Arachnoidea, welche die Ordnung Acarina, die durch
Milben und Zecken repräsentiert wird, und Insecta, die Insekten umfasst. Bestimmte erfindungsgemässe Verbindungen sind ferner
als Nematozide, Ovizide, Larvizide und Fungizide, insbesondere phytopathogene Fungizide, geeignet.
Erste Untersuchungen wurden unter Verwendung der folgenden Milben,
Insekten und Nematoden gemacht:
| Code-Symbol | Gebräuchlicher Name |
Lateinischer Name |
| TSM | Zweifleckige Blatt spinnmilbe |
Tetranychus urticae |
| GPA | Grüne Pfirsichblatt laus |
Myzus persicae |
| BB | Mexikanischer Marien käfer |
Epilachna varivestis |
| AW | Südlicher Armeewurm | Spodoptera eridania |
| BW | Baumwollkapselkäfer. | Anthonomus grandis |
| LST | Texas-Zecke | Amblyoma americanum |
| HF | Hausfliege | Musca domestia |
| SF | Stallfliege | Stomoxys calcitrans |
| Nema | Wurzelknotenfadenwurm | Meloidogyne inconita |
Eine Testlösung, die 6 00 ppm der Testverbindung enthält, kann in der Weise hergestellt werden, dass die Testverbindung in
einem Lösungsmittel (Aceton!Methanol, 1:1) aufgelöst wird,
worauf ein grenzflächenaktives Mittel und dann Wasser zur Einstellung eines Aceton:Methanol:Wasser-Systems mit einem Mischungsverhältnis von 10:10:80 zugesetzt v/erden. Eine 1:1-Mischung
einem Lösungsmittel (Aceton!Methanol, 1:1) aufgelöst wird,
worauf ein grenzflächenaktives Mittel und dann Wasser zur Einstellung eines Aceton:Methanol:Wasser-Systems mit einem Mischungsverhältnis von 10:10:80 zugesetzt v/erden. Eine 1:1-Mischung
S09883/1Ö35
aus einem Alkylarylpolyätheralkohol (im Handel erhältlich unter dem Viarenzeichen Triton X-155) und einem modifizierten Phthalsäureglycerinalkydharz
(im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Triton B--1956) kann als grenzflächenaktives Mittel in
einer 28 g pro 3,8 1 der Testlösung äquivalenten Menge als grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
Zur Durchführung des Milbentests werden befallene Bohnenblattscheiben
(Phaseolus limeanus) mit einem Durchmesser von 32 mm, die ungefähr 50 Milben enthalten, und zur Durchführung von grünen
Pfirsichblattlaus-Tests befallene Broccoli (Brassica oleracea italica)-Blätter oder Teile davon, die ungefähr 50 Blattläuse
enthalten, in einen Petri-Schalendeckel auf ein befeuchtetes
Baumwolltuch gelegt. Die Blätter werden dann mit der Testlösung unter Verwendung einer sich drehenden Drehscheibe besprüht. Sie
werden 24 Stunden behandelt, worauf der Prozentsatz der Abtötung bestimmt wird.
Zur Durchführung des mexikanischen Marienkäfer- sowie Armeewurm-Tests
werden abgetrennte Bohnenblätter auf Stücken aus befeuchtetem Filterpapier nach der im Zusammenhang mit dem Milbentest
beschriebenen Methode in ähnlichen Schalen besprüht und trocknen gelassen. Eine dieser Schalen wird mit 10 mexikanischen Marienkäferlarven
in der dritten Erscheinungsform und eine andere mit 10 südlichen Armeewurmlarven in der dritten Erscheinungsform besetzt.
Die Schalen werden bedeckt. Nach 48 Stunden wird der Prozentsatz der Abtötung ermittelt.
Zur Durchführung des Baumwollkapselkäfer- und des Hausfliegen-Tests
werden Konservenglässer mit einem Gitterverschluss und einem Fassungsvermögen von 300 ml verwendet. Den Baumwollkapselkäfern
sowie den Hausfliegen wird Nahrung zugeführt (Äpfel bzw. Zuckerwasser). Die Testinsekten bestehen aus 10 erwachsenen
509883/1036
Baumwollkapselkäfern und 20 erwachsenen Hausfliegen. Die Gläser,
welche die Insekten enthalten, werden unter Verwendung einer Drehscheibe besprüht. Der Prozentsatz der /vbtötung der Baumwollkapselkäfer
wird 48 Stunden nach der Aufbringung bestimmt. Bei der Durchführung des Hausfliegen-Tests wird der Prozentsatz des
"knock down" 1 Stunde nach der Aufbringung und der Prozentsatz der Abtötung nach 24 Stunden bestimmt.
Zur Durchführung des Zeckentests werden Kunststoff-Petrischalen-Bodenteile,
die ein Stück Filterpapier enthalten, mit den Testverbindungen besprüht. Nachdem das Filterpapier getrocknet ist,
wird eine kleine Menge Wasser in jede Scheibe pipettiert, damit eine ausreichende Feuchtigkeit gewährleistet ist. Die Schalen
werden dann mit ungefähr 50 Texas-Zeckenlarven besetzt und mit genau passenden Kunststoffdeckein verschlossen. Nach einem Stehenlassen
während einer Zeitspanne von 24 Stunden wird der Prozentsatz der Abtötung ermittelt.
Zur Durchführung des Stallfliegen-Tests werden 300 ml Mason-Gläser,
deren Boden jeweils von einem Stück Filterpapier bedeckt ist, mit 20 3 bis 5 Tage alten männlichen und weiblichen Stallfliegen
besetzt. Um die Fliegen am Entweichen zu hindern, wird ein Gitterschraubdeckel verwendet. Die Gläser, welche die Fliegen enthalten,
werden direkt auf einer Drehscheibe besprüht. Die Fliegen werden bei 270C sowie bei einer relativen Feuchtigkeit von 55 % während
einer Zeitspanne von 1 Stunde zur Ermittlung des knock-downs (KD) und während einer Zeitspanne von 24 Stunden zur Ermittlung
der Mortalität beobachtet. Es wird die Anzahl der Fliegen, die einen knock-down erlitten haben, sowie die Anzahl der toten Fliegen
pro Gesamtzahl ermittelt.
Zur Durchführung des Wurzelknotenfadenwurm-Tests wird Erde homogen
mit einer zerkneteten Mischung aus Tomatenwurzeln, die stark mit
509883/103S
2527303
den Wurzelknotenfadenwürmern befallen worden sind, beimpft. 10 ml der Testlösung v/erden zu 200 ml des beimpften Bodens in einem
500 ml-Glas gegeben, um eine Volumenkonζentration von ungefähr
30 ppm einzustellen. Das Glas wird dann geschüttelt, damit ein gründliches Vermischen gewährleistet ist, worauf es sofort aufgemacht
wird. Während einer Zeitspanne von 24 Stunden wird es der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Die Erde wird dann in einen
75 mm-Kunststofftopf überführt, worauf drei Gurken (Cucumis
sativus)-Samen eingepflanzt werden. Ungefähr 23 Tage danach werden die Gurkenpflanzen aus der Erde entnommen, worauf das Würzelsystem
auf das Vorliegen von Knoten untersucht wird. Insgesamt 25 Knoten oder weniger v/erden als Maß für eine Bekämpfung angesehen.
In der Tabelle II sind die Ergebnisse der vorstehend angegebenen biologischen Untersuchungen zusammengefasst;
509883/1035
Ergebnisse der akariziden, Insektiziden und nematoziden Wirksamkeit,
% Bekämpfung etc. bei 600 ppm
| Ver bin |
Bei spiel |
TSM | GPA | BB | AW | BW | LST | KD | HF | getötet | KD | SF | getöteT | 3. | Nema | |
| dung Nr. |
Nr. | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 0 | 100 | 100 | 95 | 100 | + | ||||
| 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 0 | 100 | 100 | 70 | 100 | + | |||||
| 2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 80 | 100 | - | |||||
| 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | |||||
| tn | 4 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100, | 100 | 100 | 100 | + I | ||||
| O | 5 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | U) - σ |
||||
| ce | 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 | + I | ||||
| co ca |
6 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | + | ||||
| 7 | 100 69 |
99 100 |
100 100 |
100 100 |
100 80 |
0 0 |
100 45 |
100 90 |
100 100 |
100 100 |
+ | |||||
| ca | 2 | 8 | 100 | 100 | 100 | 100 | ■ ο | 0 | 100 | 100 | 55 | 100 | + | |||
| 9 | 100 | 100 | 100 | 100 | 60 | 0 | 100 | 100 | 40 | 100 | - | |||||
| 10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 15 | 100 | + | |||||
| 11 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 0 | 100 | 100 | 10 | 95 | - | |||||
| 3 | 100 | 100 | 1Q0 | 100 | 100 | 90 | 100 | 100 | 35 | 100 | 2527308 + |
|||||
| 4 | ||||||||||||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
| Ver bin dung Nr. |
Bei spiel Nr. |
TSM | GPA | BB | AW | BW | LST | HF | KD | getötet | SF | KD | getötet | Nema | |
| 5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 90 | 100 | + | ||||
| 6 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 60 | 100 | 100 | 65 | 100 | + | ||||
| 12 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 90 | . + | ||||
| 7 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | + | ||||
| 13 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | + | ||||
| an ο |
8 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 0 | 100 | + I | |||
| to co |
9 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | + U) | |||
| co | 14 | 100 | 100 | 100 | 10Q | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | + I | |||
| 10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 40 | 0 | 35 | 100 | 0 | 65 | + | ||||
| O | 11 12 |
100 100 |
100 100 |
100 100 |
100 100b |
80 80 |
0 NT |
100 55 |
100 100 |
20 0 |
100 90 |
+ | |||
| ca an |
15 | 100 | 1Q0 | 100 | 100b | 100 | NT | 100 | 100 | 100 | 100 | - | |||
| 16 | 10Q | 100 | 100 | NT | 100 | NT | 0 | 75 | 0 | 80 | MV | ||||
a = + bedeutet Bekämpfung
- bedeutet keine Bekämpfung K>
b = Prozentsatz der Bekämpfung bei 150 ppm ^
NT = Nicht getestet """-1
KD = Knock- down O
252730S
Ovizide und larvizide Tests, d.h. Tests zur Ermittlung der abtötenden
Wirkung von Eiern und Larven, wurden unter Einsatz der erfindungsgemässen verbindungen durchgeführt. Dabei zeigt es
sich, dass die Verbindungen eine avizide und larvizide Aktivität
besitzen.
Zur Durchführung von Milbentests unter Einsatz von Eiern und Larven
der zweifleckigen Blattspinnmilben werden Bohnenblätterabschnitte, die ungefähr 10 Eier enthalten, auf eine befeuchtete
Baumwolle in einer Petrischale gelegt und auf einer Drehscheibe mit einer 150 ppm-Testlösung besprüht. Die Behandlung dauert 6
Tage, worauf sich eine mikroskopische Untersuchung anschliesst. Nicht-ausgebrütete Eier sowie tote und lebende Larven werden gezählt
und der Prozentsatz der oviziden und larviziden Aktivität bestimmt.
Zur Durchführung von Tests unter Einsatz von Eiern und Larven des südlichen Maiswurzelwurias {Diabrotica undecimpunctata howardi)
werden zwei Schichten aus 4,25 cm-Filterpapieren in kleine Petrischalen
gegeben und auf einer Drehscheibe mit einer 600 ppm-Lösung der Testverbindung besprüht und anschliessend an der Luft getrocknet.
Ungefähr 100 Eier in ungefähr 1 ml Wasser werden auf das Filterpapier pipettiert, worauf die Schalen bedeckt werden. Nach
6 Tagen werden sie unter dem Mikroskop untersucht. Der Prozentsatz der abgetöteten Eier und Larven wird bestimmt.
Zur Durchführung des Moskitolarven-Tests werden ungefähr 20 3 Tage
alte Gelbfiebermoskitolarven {Aedes aegypti) in Styropor-Becher, die 100 ml Wasser enthalten, das zuvor mit einer Testlösung der
ausgewählten Verbindungen in der Weise behandelt worden ist, dass es eine 1 ppa-Konzentration enthält, eingeführt. 24 Stunden später
wird der Prozentsatz der Abtötung bestimmt.
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In der Tabelle III sind die Ergebnisse dieser oviziden und larviziden Tests zusammengefasst:
Untersuchungen der oviziden und larviziden Aktivität % Abtötung
| Ver bindung Nr. |
Bei spiel Nr. |
Mais- wurzel- wurm bei 600 |
0 | ppm | Zweifleckige BlattspinnmjIbe bei 150 ppm |
L | Moskitolarven 1 ppm |
| O | 97 | L | .0L- | 100 | |||
| 1 | 91 | 100 | 59 | 100 | 100 | ||
| 2 | 77 | 100 | 0 | 100 | 100 | ||
| 3 | 92 | 100 | 0 | 100 | 100 | ||
| 4 | 0 | 100a | 85 | 100 | 100 | ||
| 5 | 0 | 100 | 85 | 0 | 100 | ||
| 1 | 0 | 100 | 0 | 30 | 100 | ||
| 6 | 71 | 100 | 40 | 100 | 100 | ||
| 7 | 46 | 100 | 0 | 75 | 100 | ||
| 8 | 48 | 100 | 0 | 0 | 100 | ||
| 2 | 0 | 100 | 0 | 100 | 100 | ||
| 9 | 0 | 94 | 91 | 100 | 100 | ||
| 10 | 58 | 100 | 64 | 100 | 100 | ||
| 11 | 49 | 100 | 0 | 100 | 100 | ||
| 3 | 0 | 100 | 85 | 100 | 100 | ||
| 4 | 0 | 100 | 87 | 84 | 100 | ||
| 5 | 0 | 100 | 36 | 0 | 100 | ||
| 6 | 45 | 100 | 0 | - | 100 | ||
| 12 | 32 | 100 | 100 | 87 | 100 | ||
| 7 | 38 | 100 | 79 | 100 | 100 | ||
| 13 | 56 | 100 | 0 | 93 | 100 | ||
| 8 | 100 | 0 | 90 | 100 | |||
| 9 | iooa | 0 | 100 |
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Tabelle III (Fortsetzung)
| Ver bindung Nr. |
Bei spiel Nr. |
Maxs wurzel wurm bei 600 ppm |
L | Zwexfleckxge Blattspinnmilbe bei 150 ppm |
L | Moskxtol 1 ppm |
| 0 | 93a | 0 | 97 | |||
| 14 | 0 | oa | 0 | 61 | 100 | |
| 10 | 0 | 95a | 0 | 98 | 100 | |
| 11 | 0 | 94 | 50 | NT | 100 | |
| 12 | 0 | NT | NT | NT | 100 | |
| 15 | NT | NT | NT | NT | 100 | |
| 16 | NT | NT | 100 |
a = 15 0 ppm
- = Es sind keine Werte zu ermitteln, da alle Eier zerstört sind
NT = Nicht getestet
Die Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit der erfxndungsgemässen
Verbindungen wird unter Anwendung eines Blatt-Tests durchgeführt. Die allgemeine Methode zur Durchführung des Tests zur Ermittlung
der fungiziden Wirksamkeit besteht darin, in Töpfen wachsende Pflanzen während eines im Hinblick auf die Anfälligkeit gegenüber
Pflanzenkrankheiten, die untersucht werden sollen, geeigneten Zustandes auf einem sich bewegenden Band zu besprühen und sie
trocknen zu lassen. Die Pflanzen werden dann mit den ieweiligen Pilzsporen beimpft und solange einer Inkubation überlassen, bis
die KrankheitsSymptome sowie das Ausmaß der Krankheitsbekämpfung
ermittelt oder abgeschätzt werden. Der Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung wird aufgezeichnet.
Erfindungsgemässe Verbindungen werden bei einer Konzentration von
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300 ppm in einer Lösung oder Suspension getestet, die durcli
Auflösen einer abgewogenen Menge des untersuchten Fungizids in einer 50:50-Mischung aus Aceton und Methanol sowie chireh
anschliessende Zugabe eines gleichen Volumens Wasser hergestellt worden ist-
Einige der Pflanzenkrankheiten, die durch die erfindimgsgeeässen
Verbindungen bekämpft werden können, sind folgende:
Code-Symbol Gebräuchliche Lateinische
Bezeichnung Bezeichnung
BPM Pulverförmiger Boh- Erysiphe polygon!
nenmeltau
GDM Flaumiger Wein- Plasmopara viticola
traubenmeltau
RB Reismeltau · Piricularia oryzae
TLB Späte Tomaten- Phytophthora
faule infestans
WLR Wexzenblätterrost Puccinia recondita
In der Tabelle IV sind die Ergebnisse der vorstehenden Untersuchungen
bezüglich der fungiziden Wirksamkeit zusammengefasst.
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Werte, die bei der Ermittlung der fungiziden
Wirkung 3 00 ppm
Wirkung ermittelt worden sind, Bekämpfung bei
Ver- Beibindung spiel
Nr. ' Nr. BPM GDM RB TLB WLR
Nr. ' Nr. BPM GDM RB TLB WLR
| 1 | A | B | E | E | E | |
| 2 | B | B | B | E | E | |
| 3 | E | B | E | B | B | |
| 4 | A | E | E | E | A | |
| 5 | E | B | A | E | A | |
| 1 | E | E | E | E | E | |
| 6 | E | A | A | E | E | |
| 7 | E | B | B | E | E | |
| 8 | E | B | B | E | E | |
| 9 | B | E | B | E | NT | |
| 11 | A | E | B | E | NT | |
| 4 | E | E | B | E | NT | |
| 5 | E | A | A | E | NT | |
| 6 | E | E | A | E | NT | |
| 12 | E | B | A | E | NT | |
| 7 | E | E | B | E | E | |
| 8 | A | E | A | E | NT | |
| 10 | E | E | A | E | NT | |
| 11 | C | E | A | E | NT | |
| 12 | E | E | A | E | NT |
15 C EB E NT
* Bewertung der Krankheit A = 97-100 %ige Bekämpfung
503883/1035
B = 90 - 96 %ige Bekämpfung
C = 70 - 89 %ige Bekämpfung
D = 50 - 69 %ige Bekämpfung
E = <.5O %
NT = Nicht getestet
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden zum Schutz von Pflanzen
und Tieren, einschliesslich Menschen, gegenüber den Auswirkungen von schädlichen und lästigen Schädlingen oder Krankheitsorganismen,
die sie tragen können, verwendet. Unter dem Begriff "Schädling" sollen Gliederfüssler oder Arthropoden, wie Insekten und
Akariden, während aller Stufen ihrer Entwicklung, Nematoden, Pilze, wie phytopathogene Pilze, oder dergleichen verstanden
werden. Im allgemeinen wird eine Bekämpfung eines lebenden Organismus beispielsweise auf industriellem Gebiet oder auf dem
Gebiet der Agrikultur, durch Aufbringen der Verbindungen in pestizid wirksamen Mengen entweder direkt auf die zu bekämpfenden
Schädlinge oder auf die Stellen, die von derartigen Schädlingen befreit werden oder gegenüber diesen geschützt werden sollen,
erreicht. Beispielsweise sind Nahrungsmittel, Fasern, Futtermittel, Wälder, Zierpflanzen oder gelagerte Produkte Gegenstände,
auf die ein Pflanzenschutz ausgeübt werden kann. Eine Behandlung mit erfindungsgemässen Verbindungen von Haustieren, Menschen
sowie ihren unmittelbaren Umgebungen stellt in gleicher Weise eine Schutzmöglichkeit gegenüber verschiedenen lästigen ecto-·
parasitischen oder endoparasitischen Milben (Acari) und Insekten dar. Folglich lassen sich die erfindungsgemässen Verbindungen
als ausgeprägt aktive Bestandteile von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwenden, die für agrikultureile und sanitäre Zwecke
eingesetzt werden können. Bei einer Verwendung in der Landwirtschaft sowie in der Gartenkultur v/erden die Verbindungen gewöhnlich
auf eine Stelle aufgebracht, an welcher eine verkaufbare Nutzpflanze wächst.
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Unter dem Begriff "Bekämpfung" sollen alle Wirkungen verstanden werden, die in nachteiliger Weise die Existenz oder das Wachstum
eines lebenden Organismus beeinflussen. Derartige Wirkungen können
aus einer vollständig tötenden Wirkung, einer Ausrottung, einem Anhalten des Wachstums, einer Hemmung, einer Herabsetzung
der Anzahl oder aus einer Kombination dieser Wirkungen bestehen.
Zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können eine oder mehrere erfindungsgemässe Verbindungen in Lösungen in organischen
Lösungsmitteln oder in Formulierungen eingesetzt werden. Beispielsweise können die Verbindungen als benetzbare Pulver,
emulgierfähige Konzentrate, d.h. Konzentrate, die in Wasser emulgierbar
sind, als Staubzubereitungen, körnige Formulierungen oder als fliessfähige emulgierbare Konzentrate formuliert werden. In
derartigen Formulierungen werden die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate in einer Konzentration von 0,000001 bis 99 Gew.-%
und vorzugsweise 1 bis 95 Gew.-% verv/endet und mit einem für landwirtschaftliche
Zwecke verträglichen flüssigen oder festen Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive Mittel
zugemengt werden. Die üblicherweise eingesetzten grenzflächenaktiven
Mittel sind in der John Vi. McCutcheon, Inc.-Veröffentlichung
"Detergents and Emulsifiers Annual" zusammengefasst.
Die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate können auf einem feinteiligen festen Träger aufgenommen oder mit diesem
vermischt werden, wobei beispielsweise Tone, anorganische Silikate, Carbonate sowie Kieselerden genannt seien. Organische Träger
können ebenfalls verwendet werden. Staubkonzentrate werden gewöhnlich dann hergestellt, wenn die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate
in einem Bereich zwischen ungefähr 20 und ungefähr 80 Gewichts-% vorliegen sollen. Für Endverbraucherzwecke werden
diese Konzentrate normalerweise mit weiteren Feststoffen derart verstreckt, dass der Gehalt des Wirkstoffs ungefähr 1 bis ungefähr
20 Gewichts-% beträgt. Körnige Formulierungen können unter Einsatz
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einer körnigen oder pelletisieren Form eines Trägers hergestellt
werden, beispielsweise unter Einsatz von körnigen Tonen, Vermikulit, Aktivkohle oder Maiskörnern, wobei sie den Wirkstoff
in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gewichts-% enthalten können.
Benetzbare Pulverformulierungen wex'den in der Weise hergestellt,
dass die erfindungsgemässen Verbindungen in einen inerten feinteiligen
festen Träger zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel eingebracht werden, bei dem es sich um eines oder mehrere
emulgierende, benetzende, dispergierende oder ausbreitende Mittel oder Mischungen aus diesen Mitteln handelt. Die Organophosphorthiolate
oder -phosphordithioate liegen gewöhnlich in einer Menge zwischen ungefähr 10 und ungefähr 80 Gewichts-% und die
grenzflächenaktiven Mittel in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gewichts-% vor.
Eine bequeme Methode zur Herstellung einer festen Formulierung besteht darin, die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate
auf den festen Träger unter Einsatz eines flüchtigen Lösungsmittels, wie Aceton, aufzuimprägnieren. Auf diese Weise können auch
Hilfsmittel, wie Aktivatoren, Klebstoffe, Pflanzennährmittel,
Synergistika sowie verschiedene grenzflächenaktive Mittel, eingemengt werden.
Emulgierfähige Konzentratformulierungen können in der Weise hergestellt
werden, dass die erfindungsgemässen Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate in einem für landwirtschaftliche
Zwecke verträglichen organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf ein lösungsmittellösliches Emulgiermittel zugesetzt wird.
Geeignete Lösungsmittel sind gewöhnlich mit Wasser nicht mischbar. Erwähnt seien Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Alkohole und
Amide als organische Lösungsmittel. Mischungen aus derartigen
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Lösungsmitteln werden häufig verwendet. Die als Emulgiermittel geeigneten grenzflächenaktiven Mittel können ungefähr 0,5 bis
ungefähr 10 Gewichts-% des emulgierf ähigen Konzentrats ausmachen.
Sie können anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Die Konzentration der Wirkstoffe kann von ungefähr 10 bis ungefähr
80 Gewichts-% schwanken und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 25 und ungefähr 50 Gewichts-%.
Bei einer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sollten
diese Verbindungen in einer Menge aufgebracht werden, die dazu ausreicht, die gewünschte schädlingsbekämpfende /Aktivität auszuüben,
wobei man an sich bekannte Methoden anwenden kann. Gewöhnlich erfolgt die Aufbringung der Organophosphorthiolate
oder -phosphordithioate auf die Stellen, die von Schädlingen befreit oder gegenüber diesen geschützt werden sollen, in einer
wirksamen Menge, wenn die Verbindungen in einem landwirtschaftlichen
Zwecken zuträglichen Träger eingemengt sind. In bestimmten Fällen kann es jedoch zweckmässig und vorteilhaft sein, die
Verbindungen direkt auf die Stellen aufzubringen, die gegenüber
Schädlingen geschützt oder von diesen befreit werden sollen, ohne dass dabei eine merkliche Menge eines Trägers verwendet wird.
Dies ist dann eine besonders wirksame Methode, wenn die physikalische Natur der Wirkstoffe derartig ist, dass eine Aufbringung
eines kleinen Volumens möglich ist, d.h. wenn die Verbindungen in flüssiger Form vorliegen oder merklich in höhersiedenden Lösungsmitteln
löslich sind.
Die aufgebrachte Menge hängt natürlich von dem Zweck einer derartigen
Aufbringung, den eingesetzten Organophosphorthiolaten
und -phosphordithioaten,- der Häufigkeit der Aufbringung oder ähnlichen Faktoren ab.
Unter "für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Träger" soll jede Substanz verstanden werden, die dazu verwendet v/erden kann,
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eine eingebrachte chemische Substanz aufzulösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne dabei den Wirkungsgrad des Wirkstoffes
zu verschlechtern und ohne eine permanente Schädigung der Umgebung zu bewirken, beispielsweise des Bodens, der verwendeten
Vorrichtung sowie der landwirtschaftlichen Nutzpflanzen.
Viele der vorstehend angegebenen Formulierungen können auf Tiere zur Bekämpfung von Parasiten angewendet vferden.
Bei einer Verwendung als Insektizide und Akarizide können verdünnte
Sprays in Konzentrationen von ungefähr 0,45 g bis ungefähr 9,0 kg des aktiven Organopliosphorthiolats oder -phosphordithioats
pro 380 1 des Sprays aufgebracht werden. Die Aufbringung erfolgt gewöhnlich in Mengen von ungefähr 4,5 g bis
ungefähr 2,25 kg pro 38 0 1. In konzentrierteren Sprays liegt der Wirkstoff in einer um einen Faktor von ungefähr 2 bis ungefähr
12 erhöhten Menge vor. Im Falle von verdünnten Sprays erfolgt die Aufbringung gewöhnlich auf die Pflanzen, bis das Spray
abläuft, während im Falle von konzentrierteren geringervolumigen Sprays die Materialien in Form von Nebeln aufgebracht werden.
Bei einer Verwendung als Nematozid oder als Bodeninsektizid können
die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate in Form einer festen Formulierung, vorzugsweise in Form einer körnigen Formulierung,
durch Ausstreuen, Seitendüngung, Einmengung in den Boden oder Behandlung des Samens angewendet v/erden. Die eingesetzte
Menge kann zwischen ungefähr 450 g und ungefähr 22,5 kg pro 4050 m2 schwanken. Bei einer Einmengung in den Boden können
die erfindungsgemässen Verbindungen mit dem Boden in einer Menge
von ungefähr 2 bis ungefähr 100 ppm vermischt werden.
Bei einem Einsatz als Fungizide können die Organophosphorthiolate und -phosphordithioate als fungizide Sprays nach bekannten Methoden
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angewendet werden, beispielsweise durch hydraulisch erzeugte Sprays aus grossen Behältern, aus kleinen Spraybehältern, als
Luftsprays, als Stäube oder dergleichen. Die Verdünnung sowie die aufgebrachte Menge hängen von der Art der jeweils verwendeten
Vorrichtung, der Aufbringungsmethode sowie der zu bekämpfenden Krankheit ab, die bevorzugte wirksame Menge liegt jedoch zwischen
ungefähr 45 g und 22,5 kg des Wirkstoffs pro 4050 m2 . Bei einer Verwendung als fungizides Mittel z\im Schützen von
Samen kann die Menge des auf den Seimen aufgebrachten Wirkstoffs gewöhnlich ungefähr 2,8 bis 567 g pro 4 5 kg der Saat betragen.
Bei einer Verwendung als Bodenfungizid können die Substanzen in den Boden eingebracht werden oder auf die Bodenoberfläche
aufgebracht werden, und zwar gewöhnlich in einer Menge von 45 g bis 22,5 kg pro 4 050 m2. Bei einer Verwendung als Blattfungizid
wird der Wirkstoff gewöhnlich auf wachsende Pflanzen in einer Menge von 112 g bis 4,5 kg pro 4050 m2 aufgebracht.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als einzige Schädlingsbekämpfungsmittel
eingesetzt werden, sie können jedoch auch in Verbindung mit anderen Bakteriziden, Fungiziden, Herbiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematoziden sowie vergleichbaren
Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
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Claims (18)
- Patentansprüche 1.J Verbindung der Formel:worin Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, R (C. -C.)-Alkyl ist, R' (Co-Cg)-Alkyl bedeutet, und R" eine Gruppe der Formel:f/ W —s(o) Iist, worin X Halogen, Nitro, Trifluormethyl, (C1-Cj.)-Alkyl oderbedeutet, X1 Halogen, Trifluormethyl, (C1-C5)-Alkyl oder (C1-Cc)-AIkOXy ist, m und m1 gleich oder verschieden sein können und O oder ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, und η O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gkeennzexchnet, dass η für O steht, X und X1 eine andere Bedeutung als Trifluormethyl besitzen und Y Sauerstoff bedeutet.
- 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R Äthyl ist und R1 n-Propyl bedeutet.509883/1035
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Äthyl ist und R1 für eine (C3-C5)-Alkylgruppe der Formel:R2 R3C-R7 R6 R5besteht, worin R1 bis R7 jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl stehen.
- 5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Sauerstoff ist.
- 6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y Sauerstoff ist, R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, und R1 eine (C^-C5)-Alkylgruppe der Formel:R1 R9 RoI I I■"' C* ' C ' C ' ' ■ Xy -III4R7 Rg R5ist, worin R bis R7 jeweils für Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe stehen und R" eine Gruppe der Formel:ni509883/1035ist, wobei X'eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist, und m1 0 oder 1 ist.
- 7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 n-Propyl ist.
- 8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X für Halogen, Nitro oder Methyl steht, X1 Heilogen, Methyl oder Methoxy bedeutet, m 0, 1 oder 2 ist, m' 0 oder 1 ist, und die Gruppe R" in einer Position steht, die in o- oder p-Stellung zu der Phosphorthiolatgruppe steht.
- 9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass η 0 ist.
- 10. Verbindung der Formel:5CH0CH0CHop
- 11. Verbindung der Formel:C)J/ei -// \\— s/—Λ ■ M^OCH0CH (/ . \\ OP' " J\=z/ SCHnCIlCi509883/1035
- 12. Verbindung der Formel:C]π OCSCnr)CII„CH.
- 13. Verbindung der Formel:Clti s OCH0CIIOP "
- 14. Verbindung der Formel:NO,-(/ VM 0CH0CH.— 01' " ■509883/ 1035
- 15. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch eine Verbindung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche und einen für pharmazeutische Zwecke verträglichen Träger.
- 16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung gemäss Anspruch 8 enthält.
- 17. Mittel nach Anspruch 15 oder 1G, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Staubes, eines benetzbaren Pulvers oder einer organischen Lösungsraittellösung, eines Granulats oder eines Konzentrats, das in Wasser emulgierbar ist, vorliegt.
- 18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel:ΠΙ-S(O)OZ"mit einer Verbindung der Formel:I!P-Clumgesetzt wird, wobei in den Formeln X, X1, Y, R, R', n, m und m1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und Z" Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.509883/1035
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