CH616314A5

CH616314A5 -

Info

Publication number: CH616314A5
Application number: CH828075A
Authority: CH
Inventors: William Stuart Hurt
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1980-03-31
Also published as: US4029774A; NL7507648A; CA1052808A; IT1044509B; AU8230375A; AT348828B; AR209307A1; HU175157B; JPS5119131A; GB1509019A; BR7503937A; DK270775A; JPS5945649B2; IE41158L; DD118515A5; ES439062A1; MX3499E; IE41158B1; IN140974B; DE2527308C2

Description

La présente invention concerne une nouvelle composition pesticide, en particulier acaricide et insecticide, à base de nouveaux organophosphorothiolates et phosphorodithioates et l'utilisation de cette composition dans la lutte contre divers parasites nuisibles. 20 En effet, d'une remarquable activité pesticide, les composés mis en jeu dans la composition de la présente invention possèdent une combinaison ou association de propriétés intéressantes que les pesticides connus, du type des composés organiques du phosphore (brevets américains Nos 3898305, 3893511, 3825636,3042703 et 25 3153663, brevets allemands N°s 2163391 et 1193036, brevets danois Nos 97105 et 108245, brevets autrichiens Nos 1193036 et 304934 et demande de brevet autrichien N° A4872), ne possèdent pas. Ces propriétés comprennent une activité contre les espèces capables de résister aux composés organiques du phosphore, l'existence d'une 30 activité résiduelle, une faible toxicité pour les animaux à sang chaud et une faible phytotoxicité pour les espèces de plantes importantes du point de vue économique.

Ces nouveaux composés peuvent être représentés par la formule :

r"-

1/

or

^SR '

où Y est un atome d'oxygène ou de soudre; R est un radical alkyle 40 ayant 1 à 4 atomes de carbone; R' est un radical alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone; et R" est un groupe de formule:

X.

l'm

SCH9CH2CH^

où chaque X est un atome d'halogène, un radical nitro, trifluorométhyle, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone; chaque X' est un atome d'halogène, un radical trifluorométhyle, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou 55 alkoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone; m et m', égaux ou différents, sont des nombres entiers valant chacun 0 à 3, et n est un nombre entier valant 0 à 2.

Tels qu'ils servent dans le présent mémoire, les termes alkyle et alkoxy entendent inclure des radicaux alkyle et alkoxy ramifiés 6o aussi bien que linéaires. Des groupes alkyle représentatifs comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, sec.-butyle, iso-butyle, pentyle, néopentyle, 2-méthylpentyle, n-hexyle, etc. Des groupes alkoxy représentatifs comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, sec.-butoxy, pentoxy, etc.

es Les organophosphorothiolates et les organophosphorodi-thioates décrits ci-dessus peuvent exister sous leurs formes isomères, dans lesquelles le groupe phénylthio, phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle est fixé sur le noyau benzénique en une position qui

3

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est en ortho, en méta ou en para par rapport au point de fixation du groupe phosphorothiolate ou du groupe phosphorodithioate.

Les composés actifs préférés dans la composition de la présente invention possèdent une activité acaricide, en particulier miticide, et une activité insecticide particulièrement accrues, et ces composés répondent à la formule (I) :

-s(0

(I)

0 il

-rj/ \

or sr1

où R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical éthyle; R' est un radical alkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone et répondant à la formule:

R-

r

2

R-

~c-

-O

r

7

r o

-R

r

(où R1 à R7 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle et de préférence un atome d'hydrogène), chaque X est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor; ou un radical nitro ou méthyle; chaque X' est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome ; ou un radical méthyle ou méthoxy ; m est un nombre entier valant 0 à 2; m'est un nombre entier valant 0 à 1 ; n est un nombre entier valant 0 à 2, de préférence un nombre nul, et le groupe phénylthio, phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle est fixé sur le noyau benzénique en une position qui est en ortho ou en para, de préférence en para, par rapport au point de fixation du groupe phosphorothiolate.

Voici des composés typiques à mettre en jeu dans la nouvelle composition:

l'0-méthyl-0-(4-phénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(n-propyle),

l'0-méthyl-0-(4-phénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(n-hexyle),

rO-éthyl-C>-(4-phénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(n-butyle),

rO-éthyl-0-(4-phénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(isobutyl),

l'0-éthyl-0-(4-phénylthiophényl)phosphorothiolate de

S-(sec.-butyle), l'0-éthyl-0-(4-phénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(n-pentyle),

l'0-isopropyl-0-(4-pliénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(n-propyle), rO-(n-butyl)-0-(4-phénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(n-propyle),

r0-éthyl-0^2-phénylthiophényl)phosphorothiolate de S-(n-propyle),

FO-éthyl-C)-[3-(4'-méthoxy)phénylthiophényl]phosphoro-

thiolate de S-(n-propyle), l'0-éthyl-0-[3-méthyl-4-(4'-nitro)phénylthiophényl]phosphoro-

thiolate de S-(n-propyle), l'0-[3-butoxy-4-(4'-bromo)phénylthiophényl]-0-(n-propyl)-

phosphorothiolate de S-(n-propyle), l'0-éthyl-0-[4-(2'-nitro)phénylthiophényl]phosphoro-

thiolate de S-isobutyle, rO-éthyl-0-[4-(4'-trifluorométhyl)phénylthiophényl]phosphoro-thiolate de S-isobutyle,

l'0-[2-chloro-4-(4'-chloro)phénylthiophényl]-0-étliyl-

phosphorothiolate de S-isobutyle, FO-[2,6-dichloro-4-(4'-chloro)phénylthiophényl]-C)-éthyl-phosphorothiolate de S-isobutyle, 5 l'0-[4-(3',4'-dichloro)phénylthiophényl]-0-éthylphosphoro-thiolate de S-isobutyle, l'0-méthyl-0-[2-(2',4',6'-trichloro)phénylthiophényl]phosphoro-

thiolate de S-(n-propyle), l'0-éthyl-0-[4-(4'-méthyl)phénylthio-3-méthylphényl]-îo phosphorothiolate de S-(n-propyle),

l'0-éthyl-0-[2-méthyl-4-phénylthiophényl]phosphorothiolate de S-(n-propyle), l'0-éthyl-0-[4-(5'-chloro-3'-méthyl)phénylthiophényl]-phosphorothiolate de S-(sec.-butyle), 15 rO-éthyl-0-[4'-fluoro)phénylthio-3-méthylphényl]phosphoro-thiolate de S-isobutyle,

l'0-éthyl-0-(2-phénylthio-3-trifluorométhylphényl)phosphoro-

thiolate de S-(n-propyle), l'0-éthyl-0-(4-phénylthio-3-trifluorométhylphényl)phosphoro-20 thiolate de S-(n-propyle),

l'0-[4-(3'-chloro)phénylthio-3-éthylphényl]-0-méthylphosphoro-

thiolate de S-isopentyle, rO-[4-(4'-n-butyl)phénylthiophényl]-0-éthylphosphoro-dithiolate de S-(n-propyle), 25 l'0-éthyl-0-(4-phénylsulfinylphényl)phosphorothiolate de S-(n-propyle),

l'0-éthyl-0-(3-phénylsulfinylphényl)phosphorothiolate de S-(n-propyle),

l'0-éthyl-0-[4-(4'-méthyl)phénylsulfinylphényl]-S-phosphoro-30 thiolate de S-(n-propyle),

l'0-méthyl-0-[3-méthyl-4-(4'-nitro)phénylsulfinylphényl]-

phosphorothiolate de S-(n-propyle), l'0-éthyl-0-(6-chloro-3-méthyl-4-phénylsulfinylphényl)-phosphorothiolate de S-(n-propyle), 35 l'0-éthyl-0-(3,4,5-tnméthyl-2-phénylsulfinylphényl)phosphoro-thiolate de S-isobutyle, rO-[2-chloro-4-(4'-chloro)phénylsulfinylphényl]-C)-méthyl-

phosphorodithioate de S-(n-propyle), rO-éthyl-0-(4-phénylsulfonylphényl)phosphorothiolate de 40 S-(n-propyle),

l'0-éthyl-0-(2-phénylsulfonylphényl)phosphorothiolate de S-(n-propyle),

l'0-(3-méthoxy-4-phénylsulfonylphényl)-0-méthylphosphoro-dithioate de S-isobutyle, etc.

45 On peut préparer les composés actifs en faisant réagir un phénol avec un chlorure de phosphorothiolate d'0,S-dialkyle ou avec un chlorure de phosphorodithioate d'0,S-dialkyle. La réaction générale peut être représentée par l'équation suivante:

m

^^-6(0)n

+ (r0)(r«s)p-c1

où Y, R, R', X, X', m, m'et n ont le sens défini à propos de la formule I.

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On peut employer un accepteur d'acide, comme une amine tertiaire ou un carbonate ou hydroxyde alcalin, comme agent de fixation dans la préparation. Des exemples représentatifs d'accepteurs d'acides comprennent la pyridine, la triméthylamine, la triéthyl-amine, la diméthylaniline, le carbonate de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. Généralement, on préfère un rapport équimolaire entre les corps mis en réaction, mais l'on peut employer un excès de l'un quelconque des corps mis en réaction. Bien que ce ne soit pas indispensable, il est avantageux d'effectuer la réaction dans un solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aromatique halogéné, un hydrocarbure aliphatique, une cétone aliphatique, un nitrile ali-phatique, un éther, etc. Des solvants convenables comprennent le benzène, le toluène, l'heptane, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'éther éthilique, l'acétonitrile et le dioxanne. On conduit généralement la réaction à une température comprise entre environ 0 et environ 60° C.

En plus du mode opératoire ci-dessus, on peut préparer les composés actifs en faisant réagir un phénate alcalin avec un chlorure de phosphorothiolate d'0,S-dialkyle ou avec un chlorure de phosphorodithioate d'0,S-dialkyle. Cette réaction peut être représentée par l'équation suivante:

s(0)

n y

+ (r0)(r's) p-cl ^

m s(0)

n

0-

où Y, R, R', X, X', m, m', n ont le sens défini à propos de la formule (I), et Z est un métal alcalin.

Les conditions de réaction, et notamment le choix des solvants, de la température, et les rapports molaires, correspondent aux conditions décrites ci-dessus pour la réaction avec un phénol, sauf qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un accepteur d'acide dans cette réaction.

Les matières phénoliques de départ sont connues dans la littérature, ou bien on les prépare par adaptation de voies connues. Par exemple, on prépare le 4-phénylthiophénol à partir du 4-bromo-phénol et du thiophénol cuivreux, par la réaction d'Adams [R. Adams, W. Reitschneider et N.D. Neir, «Croat. Chem. Acta.», 29,277 (1957)], ou bien à partir du phénol et du chlorure de phényl-sulfényle, par la méthode de Lecher [H. Lecher et collaborateurs, «Chem. Ber.», 58,409 (1925)].

Une modification de la méthode de Lecher, selon laquelle on remplace le phénol par le 3-méthoxyphénol ou par le m-crésol, donne le 3-méthoxy-4-phénylthiophénol et le 3-méthyl-4-phényl-thiophénol, respectivement. On peut préparer les sulfoxydes ou les sulfones phénoliques par oxydation des sulfures correspondants par des procédés classiques. Par exemple, on peut transformer le 4-phénylthiophénol en sulfoxyde par oxydation avec du méta-periodate de sodium dans du méthanol aqueux aux températures ambiantes, ou bien on peut le transformer en la sulfone par oxydation avec le peroxyde d'hydrogène dans de l'acide acétique chauffé au reflux.

Les chlorures de phosphorothiolate d'0,S-dialkyle (ou les chlorures d'O-alkylphosphorothiolate de S-alkyle) sont également connus dans la littérature, et on les prépare en faisant réagir un chlorure d'alkylsulfényle avec un chlorophosphite de dialkyle (A.F. Lippman, «J. Org. Chem.», 30, 3217 (1965)). Les exemples suivants sont donnés en vue d'illustrer la présente invention.

Les exemples 1 à 25 sont des préparations illustrant les matières de départ utiles pour la synthèse des composés actifs. Les exemples restants 26-30,32-34,36-38,43,45,48,52 et 53 sont des préparations illustrant les composés énumérés au tableau 1.

Exemple 1 :

Préparation du chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(sec.-butyle)

On ajoute goutte à goutte, en une période approximative de 10 mn, 6,90 g (0,05 mole) de chlorure de sulfuryle à une solution (à une température comprise entre —5 et —10° C) de 8,90 g (0,05 mole) de disulfure de sec.-butyle et de 50 ml de tétrachlorure de carbone. On porte lentement le mélange à la température ambiante et on l'agite durant 30 mn jusqu'à ce que s'arrête la libération de l'anhydride sulfureux. On ajoute ensuite goutte à goutte, en une période de 15 mn, cette solution de chlorure de sec.-butylsulfényle à une solution de 15,6 g (0,1 mole) de chlorophosphite de diéthyle dans 50 ml de tétrachlorure de carbone à 5°C. On laisse ensuite le mélange réactionnel revenir lentement à la température ambiante et on l'agite durant 30 à 60 mn. On enlève par entraînement ou distillation sous vide le tétrachlorure de carbone, et on soumet le résidu à une distillation fractionnée sous vide. La fraction de cœur distille à 85°C sous une pression correspondant à 0,1 mm; elle comporte 18,0 g (83% de la théorie) du produit voulu.

Analyse pour C6Hi4C102PS:

Calculé: C 33,12 H 6,53 P 14,29 S 14,80

Trouvé: C 33,57 H 6,71 P 14,26 S 14,95.

Exemples 2 à 6

De façon semblable à celle de l'exemple 1, on prépare facilement, de même, les composés suivants:

le chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle), dont le point d'ébullition est de 75° C, sous une pression correspondant à 0,1 mm;

le chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-butyle), dont le point d'ébullition se situe entre 75 et 80° C sous une pression correspondant à 0,2 mm;

le chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-isobutyle, dont le point d'ébullition se situe à 74° C sous une pression correspondant à 0,2 mm;

le chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-pentyle), dont le point d'ébullition se situe à 100° C, sous une pression correspondant à 0,15 mm;

le chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-isopentyle, dont le point d'ébullition se situe à 100°C, sous une pression correspondant à 0,1 mm.

Exemple 7:

Préparation du 3-méthyl-4-phénylthiophénol A une solution de tétrachlorure de carbone saturé de chlore, on ajoute goutte à goutte, en une période de 60 mn, 40 g (0,36 mole) de thiophénol à 15°C; on fait barboter simultanément dans la solution un lent courant de chlore. A la fin de l'addition du thiophénol, on arrête l'addition du chlore. On maintient à la température ambiante la solution orangé-rouge pendant 1 h supplémentaire, puis on la concentre pour obtenir un rendement quantitatif en chlorure de phénylsulfényle.

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A une solution de 22,4 g (0,21 mole) de m-crésol dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute goutte à goutte tout en agitant, en une période de 30 mn, 30 g (0,21 mole) de chlorure de phényl-sulfényle à 0-5° C. On agite durant 18 h environ à la température ambiante la solution rose clair puis on la concentre sous vide pour obtenir 44,8 g du phénol impur. On reprend le produit impur dans 100 ml d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium et l'on extrait deux fois avec des portions de 50 ml d'éther que l'on jette. On neutralise la solution alcaline par de l'acide chlorhydrique concentré et l'on extrait deux fois avec des portions de 50 ml de chloroforme. On groupe les extraits organiques, on les déshydrate sur du sulfate de sodium et on les concentre sous vide pour obtenir 34,9 g d'une huile jaune. Une distillation fractionnée donne 19,9 g du phénol voulu (point d'ébullition 125-135°C sous une pression correspondant à 0,1 mm).

Exemples 8-9

De façon semblable à celle de l'exemple 7, on prépare facilement, de même, les composés suivants:

le 4-phénylthiophénol, dont le point d'ébullition est de 139-148° C

sous une pression correspondant à 0,1 mm; le 3-méthoxy-4-phénylthiophénol, dont le point d'ébullition se situe entre 126 et 133° C sous une pression correspondant à

0,1 mm.

Exemple 10:

Préparation du 4-{4'chlorophénylthio)-3-chlorophénol et du 2-{4'-chlorophénylthio)-5-chlorophénol

A une suspension de 33,4 g (0,25 mole) de N-chlorosuccinimide dans 400 ml de tétrachlorure de carbone, soumise à agitation à 10° C, on ajoute goutte à goutte, en une période de 1 Vt h, une solution de 36,2 g (0,25 mole) de p-chlorothiophénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. On maintient durant 18 h environ la suspension à la température ambiante, puis on la filtre pour enlever le succinimide. On ajoute goutte à goutte, en une période de 2 h, le filtrat, contenant environ 45 g (0,25 mole) de chlorure de p-chloro-phénylsulfényle, à 3-5° C à une solution, soumise à agitation, de 41,6 g (0,325 mole) de 3-chlorophénol dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. On maintient la solution pendant 18 h environ à la température ambiante, puis on la concentre sous vide pour obtenir 77,9 g d'une huile brune. On reprend le produit brut dans 200 ml d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium et l'on extrait deux fois par des portions de 50 ml d'éther que l'on jette. On neutralise la solution alcaline avec de l'acide chlorhydrique concentré, puis on extrait deux fois avec des portions de 50 ml de chloroforme. On combine les extraits organiques, on les déshydrate sur du sulfate de sodium et l'on concentre sous vide pour obtenir 57,3 g des (chloro-phénylthio)chlorophénols isomères sous la forme d'une huile brune les contenant selon un rapport de 1:1:1. Une distillation fractionnée donne 27,5 g (41%) de 2-(4'-chlorophénylthio)-5 chloro-phénol (point d'ébullition 148-150°C sous une pression correspondant à 0,05 mm). On dissout dans du benzène le résidu resté dans le pot de distillation et qui contient l'isomère non distillable; on fait passer sur 20 g de gel de silice pour enlever la couleur et l'on concentre sous vide pour obtenir 15,9 g (24%) de 4-(4'-chloro-phénylthio)-3-chlorophénol.

Exemple 11-25

De façon semblable à celle de l'exemple 10, on prépare facilement, de même, les composés suivants: 4-(4'-chlorophénylthio)phénol; P.E.: 188-189°C/2 mm. 2-(4'-chlorophénylthio)phénol; P.E.: 150-155°C/0,2 mm. 4-(3',4'-dichlorophénylthio)phénol ; *. 2-(3',4'-dichlorophénylthio)phénol; P.E.: 145-155°C/0,2 mm. 4-(4'-fluorophénylthio)phénol; P.E.: 135-150°C/0,25 mm. 4-(2'-nitrophénylthio)phénol; P.F.: 84-88° C. 4-chloro-2-(phénylthio)phénol; P.E.: 110° C/0,25 mm. 6-chloro-2-(phénylthio)phénol; P.E.: 118°C/0,2 mm.

2-phénylthio-3-trifluorométhylphénol**; P.E.: 94°C/0,2 mm. 4-phénylthio-3-trifluorométhylphénol**; P.E.: 94°C/0,2 mm. 2-phénylthio-4-méthylphénol; P.E.: 109-lll°C/0,2 mm. 2-phénylthio-4-méthoxyphénol; P.E.: 123-127° C/0,2 mm. 4-(4'-chlorophénylthio)-2-méthylphénol; P.F.: 115-115,5° C. 4-(3'-méthylphénylthio)phénol; P.E.: 140-145°C/0,15 mm.

4-(4'-méthylphénylthio)phénol; P.E.: 149-157°C/0,05 mm. 2-(4'-méthylphénylthio)phénol; P.E.: 142-149°C/0,05 mm.

P.E.: Point d'ébullition. P.F.: point de fusion.

* Huile non distillable. ** Mélange.

Exemple 26:

Préparation de l'0-éthyl-0-(4-phénylthiophényl)-phosphorothiolate de S-(n-propyle)

A une solution de 20,0 g (0,1 mole) de 4-phénylthiophénol dans. 150 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute par portions 4,2 g (0,1 mole) d'hydrure de sodium (à 57% dans de l'huile minérale). On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène, puis on ajoute goutte à goutte, en agitant, en 45 mn à 5°C, 20 g (0,1 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle). On agite la suspension durant 18 h environ à la température ambiante, on filtre pour enlever le chlorure de sodium et l'huile minérale et on concentre sous vide pour obtenir 35,1 g (95%) du produit voulu sous forme d'une huile jaune.

On reprend le produit brut dans 100 ml de benzène, on le lave deux fois avec des portions de 20 ml d'eau, on déshydrate sur du sirifate de sodium et l'on reconcentre sous vide pour obtenir 32 g du produit voulu sous la forme d'une huile jaune pâle.

Exemple 27:

Préparation de l'0-éthyl-0-(3-méthyl-4-phénylthiophényl)-phosphorothiolate de S-(n-propyle) .

A une solution de 6 g (0,028 mole) de 3-méthyl-4-phénylthio-phénol dans 50 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute par portions 1,2 g (0,028 mole) d'hydrure de sodium (à 57% dans l'huile minérale). On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène, puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant en 45 mn, à 5°C, 5,63 g (0,028 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle). On agite la suspension durant 18 h environ à la température ambiante, on la filtre pour enlever le chlorure de sodium et l'huile minérale et l'on concentre sous vide pour obtenir 9,6 g (89%) du produit voulu sous la forme d'une huile jaune.

On reprend le produit brut dans 100 ml de benzène, on le lave deux fois avec des portions de 25 ml d'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium et l'on reconcentre sous vide pour obtenir 7,4 g du produit voulu sous la forme d'une huile jaune pâle. On purifie encore l'huile par Chromatographie sur du gel de silice, en utilisant un système acétone/hexane comme éluant. La résonance magnétique des noyaux montre que la fraction principale (6,0 g, soit 56% de rendement) constitue le produit voulu: RMN (CDC13) 5=0,90 (3H, t, CH3), 1,35 (3H, t, CH3), 1,75 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,30 (3H, s, CH3), 2,90 (2H, m, P—SCH2CH3), 4,18 (2H, m, P—OCH2CH3), 7,0 (8H, m, aromatique).

Exemple 28:

Préparation de l'0-éthyl-0-(3-méthoxy-4-phénylthiophényî)-phosphorothiolate de S-(n-propyle)

A une solution de 10 g (0,043 mole) de 3-méthoxy-4-phényl-thiophénol dans 100 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute par portions 1,82 g (0,44 mole) d'hydrure de sodium (à 57% dans l'huile minérale). On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène, puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant en 45 mn à 5°C, 8 g (0,043 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de

5-(n-propyle) dans 50 ml d'acétonitrile. On agite la suspension durant 18 h environ à la température ambiante, on filtre pour enle-

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6

ver le chlorure de sodium et l'huile minérale et l'on concentre sous vide pour obtenir 14,9 g (87%) du produit voulu, sous la forme d'une huile jaune.

On reprend le produit brut dans 100 ml de benzène, on lave deux fois avec des portions de 20 ml d'eau, on déshydrate sur du sulfate de sodium et l'on reconcentre sous vide pour obtenir 11 g du produit voulu sous forme d'une huile jaune pâle. On purifie encore l'huile (6 g) par Chromatographie en opérant comme décrit dans l'exemple 27. Le spectre de résonance magnétique des noyaux (RMN) montre que la fraction principale (3,6 g, soit un rendement de 52%) constitue le produit voulu: RMN (CDCI3), 5=0,93 (3H, t, CH3), 1,32 (3H, t, CH3), 1,67 (2H, m, SCH2CH2CH3), 3,92 (3H, s, OCH3), 4,12 (2H, m, OCH2CH3), 6,8-7,5 (8H, m, aromatique).

Exemple 29:

Préparation de l'0-[4-(4'-chloro)phénylthiophényl]-0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propylé)

A une solution de 23,7 g (0,1 mole) de 4-(4'-chloro)phényl-thiophénol dans 100 ml de benzène, on ajoute 2,4 g (0,1 mole) d'hydrure de sodium (sans huile minérale) à 8°C. On porte en 15 mn à 50° C la suspension épaisse pour achever le dégagement d'hydrogène, puis on refroidit à 5°C. On ajoute ensuite goutte à goutte à 8°C, 20,2 g (0,1 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle). On maintient durant 2 j la suspension résultante à la température ambiante, puis l'on filtre pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat une fois avec 500 ml d'eau, une fois avec 250 ml d'une solution à 2% de carbonate de sodium, trois fois avec des portions de 500 ml chacune d'eau, puis l'on concentre sous vide pour obtenir un rendement quantitatif du produit sous la forme d'une huile jaune. On purifie une portion de l'huile par Chromatographie, comme décrit dans l'exemple 27.

Exemple 30:

Préparation de l'0-[2-(4'-chlorophénylthio)phényl]-0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle)

On ajoute goutte à goutte une solution de 30 g (0,127 mole) de 2-(4'-chlorophényl)phénol dans 50 ml de benzène à une suspension, soumise à agitation, de 3,25 g (0,127 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml de benzène à 15-23° C. On porte la suspension à 45° C, on l'agite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz, puis on refroidit à 5°C. On ajoute goutte à goutte, à 5°C, une solution de 25,8 g (0,127 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 50 ml de benzène. Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat une fois avec 200 ml d'eau, une fois avec 200 ml d'une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium, deux fois avec des portions de 200 ml chacune d'eau, puis on concentre sous vide pour obtenir un rendement quantitatif en phosphorothiolate brut. On purifie par Chromatographie, comme décrit dans l'exemple 27, une portion de l'huile (10 g) et l'on obtient 7,2 g du phosphorothiolate pur sous la forme d'une huile jaune pâle.

Exemple 32:

Préparation de l'0-éthyl-0-\_4-{4'-nitrophénylthio)phényï\-phosphorothiolate de S-(n-propyle)

On ajoute goutte à goutte une suspension de 0,75 g (0,0313 mole) d'hydrure de sodium dans 20 ml d'acétonitrile à une solution, soumise à agitation, de 7,4 g (0,03 mole) de 4-(4'-nitrophénylthio)phénol dans 40 ml d'acétonitrile à 30-40° C. On chauffe la suspension à 50-60° C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz, puis on refroidit à 30° C. On ajoute goutte à goutte à 30-35° C une solution de 7,4 g (0,0315 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 10 ml d'acétonitrile. Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat et on le concentre, comme décrit dans l'exemple 30, pour obtenir 10 g (78%) du produit voulu sous la forme d'une huile de couleur jaune foncé.

Exemple 33 :

Préparation de l'0-[4-{4'-chlorophénylsulfonyl)phényl}-O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle)

On ajoute goutte à goutte une solution de 10 g (0,037 mole) de 4-(4'-chlorophénylsulfonyl)phénol dans 50 ml de benzène et 100 ml de dichlorure d'éthylène à une suspension, soumise à agitation, de 0,89 g (0,037 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml de benzène à 15-23° C. On porte la suspension à 45° C, on l'agite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz puis on refroidit à 5°C. On ajoute goutte à goutte, à 5° C, une solution de 7,5 g (0,037 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 50 ml de benzène. Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave et concentre le filtrat comme décrit dans l'exemple 30 pour obtenir 15,8 g (99%) du phosphorothiolate brut. On purifie encore par Chromatographie une portion de l'huile (10 g) en opérant comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir sous la forme d'une huile jaune pâle, 4,5 g du phosphorothiolate pur.

Exemple 34:

Préparation de l'0-[4-{4'-chlorophénylsulfinyl)phényl]-

O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle)

On ajoute goutte à goutte une solution de 10 g (0,043 mole) de

4-(4'-chlorophénylsulfinyl)phénol dans 50 ml de benzène à une suspension, soumise à agitation, de 1,03 g (0,033 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml de benzène à 15-23°C. On porte la suspension à 45° C, on l'agite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz et l'on refroidit à 5° C. On ajoute goutte à goutte, à 5° C, une solution de 8,71 g (0,043 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de

5-(n-propyle) dans 50 ml de benzène. Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat et on le concentre comme décrit dans l'exemple 30, pour obtenir 13,8 g (77%) du phosphorothiolate voulu.

Exemple 36:

Préparation de l'0-méthyl-0-[4-(4'-nitrophénylthio)phény{]-phosphorothiolate de S-(n-propyle)

On ajoute goutte à goutte une solution de 7,98 g (0,033 mole) de

4-(4'-nitrophénylthio)phénol dans 20 ml d'acétonitrile à une suspension, soumise à agitation, de 0,80 g (0,033 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml d'acétonitrile à 23-33° C. On chauffe la suspension jusqu'à 50° C, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz, puis l'on ajoute goutte à goutte, à 33-38° C, 6,30 g (0,033 mole) de chlorure d'O-méthylphosphorothiolate de

5-(n-propyle) dans 10 ml d'acétonitrile. On maintient la température à 45° C durant 18 h environ, puis on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave et concentre le filtrat comme décrit dans l'exemple 30, pour obtenir 9,9 g (74%) du phosphorothiolate sous la forme d'une huile jaune orangé.

Exemple 37:

Préparation de l'0-[3-chloro-4-(4'-chlorophénylthio)phényî\-O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle)

On ajoute goutte à goutte une solution de 8,22 g (0,03 mole) de 3-chloro-4-(4'-chlorophénylthio)phénol dans 60 ml d'acétonitrile à une suspension, soumise à agitation, de 0,73 g (0,03 mole) d'hydrure de sodium dans 100 ml d'acétonitrile à 20-30°C. On chauffe la suspension jusqu'à 40° C, on la maintient à cette température jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène gazeux, puis on la refroidit jusqu'à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte une solution de 6,16 g (0,03 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle), dans 10 ml d'acétonitrile, à la suspension soumise à agitation, à 27-32° C. Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium et l'on concentre le filtrat sous vide pour

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

616 314

obtenir 12,5 g (94%) du phosphorothiolate sous la forme d'une huile orange. On purifie encore une portion de l'huile par Chromatographie, en opérant comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir le produit sous la forme d'une huile jaune pâle.

Exemple 38:

Préparation de l'0-éthyl-0-[2-méthyl-4-(4'-chlorophénylthio)-phényQphosphorothiolate de S-(n-propyle)

On ajoute goutte à goutte une solution de 8 g (0,032 mole) de 2-méthyl-4-(4'-chlorophény]thio)phénol dans 60 ml d'acétonitrile, à une suspension, soumise à agitation, de 0,77 g (0,032 mole) d'hydrure de sodium dans 100 ml d'acétonitrile à 20-30° C. On chauffe la suspension jusqu'à 40° C, on la maintient à cette température jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène gazeux, puis on la refroidit jusqu'à la température ambiante. A la suspension soumise à agitation à 27-32° C, on ajoute goutte à goutte une solution de 6,5 g (0,032 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 10 ml d'acétonitrile.

Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium, et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 13 g (98%) du phosphorothiolate sous la forme d'une huile de couleur orange. On purifie encore davantage une portion de l'huile, par une Chromatographie effectuée comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir le produit sous la forme d'une huile jaune pâle.

Exemple 43 :

Préparation de l'0-\2-{4'-chlorophénylthio)-5-chlorophényï\-O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle)

A une suspension de 0,79 g (0,033 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml d'acétonitrile, on ajoute goutte à goutte une solution de 8,93 g (0,033 mole) de 2-(4'-chlorophénylthio)-5-chlorophénol dans 50 ml d'acétonitrile. On agite ensuite la solution jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène. On ajoute ensuite goutte à goutte à la solution 6,64 g (0,033 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle). On chauffe la suspension résultante jusqu'à 50° C durant 1 h, puis on la maintient plusieurs jours à la température ambiante. On sépare par filtration le chlorure de sodium précipité et on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 13,1 g (98%) du produit voulu, sous la forme d'une huile jaune. On purifie encore davantage une portion de l'huile par Chromatographie, comme décrit dans l'exemple 27. La structure est confirmée par résonance magnétique des noyaux: (CDC13) 5=2,90 (2H, m, P-SCH2CH2CH3) 4,25 (2H, m, P-OCH2CH3), 7,0-7,8 (7H, m, aromatique).

Exemple 45:

Préparation de l'0-éthyl-0-[4-(2'-nitrophénylthio)phényï\-phosphorothiolate de S-{n-propyle)

A une suspension de 0,50 g (0,02 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml d'acétonitrile, on ajoute goutte à goutte une solution de 5,17 g (0,02 mole) de 4-(2'-nitrophénylthio)phénol dans 50 ml d'acétonitrile. On agite la solution jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène. On ajoute ensuite goutte à goutte à la température ambiante 4,24 g (0,02 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 50 ml d'acétonitrile, et l'on agite durant 24 h supplémentaires. On sépare par filtration le chlorure de sodium précipité et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 8,3 g du produit sous la forme d'une huile jaune. On purifie encore davantage une portion de l'huile par Chromatographie, effectuée comme décrit dans l'exemple 27. La structure est confirmée par résonance magnétique des noyaux : (CDCU) 5 = 2,95 (2H, m, P-SCH2-CH2CH3), 4,35 (2H, m, P-0-CH2CH3) 6,8-8,3 (8H, m, aromatique).

Exemple 48:

Préparation de l'0-éthyl-0-\4-{4-chlorophénylthio)phényï\-phosphorothiolate de S-(sec.-butyle)

On ajoute goutte à goutte une suspension de 0,55 g (0,023 mole)

d'hydrure de sodium dans 20 ml de toluène à une solution, soumise à agitation, de 4,54 g (0,019 mole) de 4-(4'-chlorophénylthio)phénol dans 50 ml de toluène à 25-30° C. On chauffe la suspension jusqu'à 40-50° C durant 1 h, après quoi on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 4,15 g (0,029 mole) de chlorure d'O-éthylphosphorothiolate de S-(sec.-butyle). Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour séparer le chlorure de sodium, et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 2,3 g (29%) du phosphorothiolate sous la forme d'une huile de couleur orange. On purifie encore davantage une portion de l'huile par une Chromatographie effectuée comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir le phosphorothiolate pur.

Exemple 52:

Préparation de l'0-\4-{4'-chlorophénylthio)phényt\-0-éthyl-

phosphorothiolate de S-isobutyle

On ajoute goutte à goutte une suspension de 0,55 g (0,023 mole) d'hydrure de sodium dans 20 ml de toluène à une solution, soumise à agitation, de 4,54 g (0,019 mole) de 4-(4'-chlorophénylthio)phénol dans 50 ml de toluène à 25-30° C. On chauffe la suspension jusqu'à 40-50° C durant 1 h, après quoi on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 4,98 g (0,023 mole) de chlorure. d'O-éthyl-phosphorothiolate de S-isobutyle. Après 18 h environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour séparer le chlorure de sodium, et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 5,5 g (69%) du phosphorothiolate sous la forme d'une huile de couleur orange. On purifie encore davantage une fraction de l'huile par Chromatographie, effectuée comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir le phosphorothiolate pur.

Exemple 53 :

Préparation de l'0-[4-(4'-chlorophénylthió)phényf\-0-éthyl-

phosphorothiolate de S-(n-butyle)

On effectue la réaction comme décrit dans l'exemple 52, sauf qu'on utilise 4,15 g (0,019 mole) de chlorure d'O-éthylphosphoro-thiolate de S-(n-butyle) pour obtenir 1,1 g (14%) du phosphorothiolate pur sous la forme d'une huile de couleur jaune pâle.

(Tableau en page suivante)

Les organophosphorothiolates et les organophosphorodithio-ates mis en jeu dans la composition de la présente invention possèdent une utilité générale à titre d'arthropodicides, en particulier pour lutter contre les membres de la classe des Arachnoïdes, ce qui comprend l'ordre des acariens, représenté par des mites et des tiques et les insectes. Certains composés sont actifs également à titre de nématocides, d'ovicides, de larvicides et de fongicides, en particulier à titre de fongicides phytopathogènes.

Des évaluations initiales ont été effectués sur les larves (mites), les insectes et nématodes suivants:

Symbole

Nom courant

Nom latin de code

ART

Larves d'araignée rouge à

Tetranychus urticae

deux taches

AVP

Aphidien vert du pêcher

Myzus persicae

SH

Scarabée du haricot du

Epilachna varivestis

Mexique

CL

Chenille de la Leucanie

Spodoptera eridania

du Sud

Cg

Charançon des graines

Anthonomus grandis

T

Tique

Amblyoma americanum

MD

Mouche domestique

Musca domestica

St

Stomoxe

Stomoxis calcitrans

Nema

Nématode des nodosités

Meloidogyne incognita

des racines du Sud

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

616314 8

Tableau 1 : Analyse élémentaire x'

Exemple n°

z y

x'

r r'

Analyse: calculé (trouvé)

C

h p

S

26

4-(Ç>S-)

o

C2Hs

C3H7n

55,5

5,77

8,43

17,4

*27

4-(Ç>S—)

o

H

3-CH3

c2h5

C3H7n

(55,3)

(5,80)

(7,14)

(17,2)

*28

4-(Ç>S-)

o

3-CH30

c2h5

C3H7n

1

29

4-(4'-ClÇ>S-)

o

H

c2h5

C3H7n

50,1

5,02

7,69

15,9

30

2-{4'-ClÇ>S-)

o

H

c2h5

C3H7n

(50,4) 50,7

(5,03) 5,00

(7,33) 7,69

(15,3) 15,9

31

4-{4'-N02Ç>S-)

S

h c2h5

C3H7n

(50,2) 47,5

(5,17) 4,69

(7,64)

(15,5)

32

4-(4'-N02Ç)S-)

o h

c2h5

C3H7n

(47,3) 49,4

(4,85) 4,88

—

33

4-{4'-ClÇ»S02—)

o h

c2h5

C3H7n

(49,5) 47,3

(4,71) 4,53

7,13

14,8

34

4-(4'-ClÇ)SO—)

o

H

c2h5

C3H7n

(47,4) 48,8

(5,09) 4,85

(7,21) 7,39

(14,7) 15,3

35

4-(4'-N02Ç)S—)

o

H

C3H7n

(47,6) 50,6

(5,06) 5,19

(8,00) 7,25

(15,3)

36

4-(4'-N02Ç»S)

o

H

CH3

C3H7n

(51,4) 48,1

(5,21) 4,54

(6,13) 7,75

16,1

37

4-(4'-ClÇ)S-)

o

3-CI

c2h5

C3H7n

(47,4) 46,7

(4,80) 4,38

(7,95) 7,08

(16,2)

*38

4-{4'-ClÇ)S—)

o

2-CH3

c2h5

C3H7n

(46,8)

(4,47)

(6,96)

_

39

4-(4'-CH3Ç>S-)

o

H

c2h5

C3H7n

56,5

6,06

8,10

-

40

2-(3',4'-diClÇ)S—)

o h

c2h5

C3H7n

(56,1) 46,7

(6,10) 4,38

(7,98) 7,08

16,61

41

4-(4'-FÇ)S-)

o h

c2h5

C3H7n

(46,4) 52,8

(4,35) 5,22

(7,26) 8,01

(16,38)

42

4-{4'-N02Ç)S—)

o

2-Br c2h5

C3H7n

(53,2) 41,5

(5,24) 3,89

(8,01) 6,29

-

*43

2-(4'-ClÇ)S—)

o

5-C1

c2h5

C3H7n

(40,5)

(3,87)

(5,99)

-

44

3-(Ç>S—)

o h

c2h5

C3H7n

55,4

5,74

8,41

_

*45

4-(2'-N02Ç>S—)

o h

c2h5

C3H7n

(56,7)

(5,90)

(7,76)

—

46

2-(Ç>S—)

o

4-C1

c2h5

C3H7n

50,7

5,00

7,69

-

47

2ÌQS-)

o

6-C1

c2h5

C3H7n

(51,7) 50,7

(5,25) 5,00

(7,51) 7,69

—

48

4-(4'-ClÇ)S—)

o h

c2h5

C+Hçsec

(52,4) 51,8

(5,47) 5,32

(7,87) 7,43

—

49

2{Ç>S-)

o

4-CH3

c2h5

C3H7n

(52,0) 56,5

(5,44) 6,06

(7,20) 8,10

-

50

4-(3'-CH3Ç)S-)

o h

c2h5

C3H7n

(54,2) 56,5

(6,41) 6,06

(8,75) 8,10

—

51

2-{Ç)S—)

o

4-CH30

c2h5

C3H7n

(55,2) 54,3

(6,26) 5,82

(8,17) 7,77

-

52

4-(4'-ClÇ>S-)

o h

c2h5

CaHqÌSO

(53,9) 51,8

(6,04) 5,32

(7,63) 7,43

—

53

4-(4'-ClÇ>S—)

o h

c2h5

C4H911

(51,9) 51,8 (51,9)

(5,52) 5,32 (5,38)

(7,30) 7,43

-

* Structure confirmée par résonance magnétique de noyaux.

9

616 314

On peut produire une solution d'essai, contenant 600 ppm du composé d'essai, en dissolvant le composé d'essai dans un solvant (mélange 1 ;1 d'acétone et de méthanol), en ajoutant du surfactif puis de l'eau pour obtenir un système acétone/méthanol/eau (10/10/80). On peut utiliser un mélange 1:1 d'un alkylarylpoly- s étheralcool (disponible à l'échelle commerciale sous la marque commerciale Triton X-155) et une résine alkyle glycérophtalique modifiée (disponible à l'échelle commerciale sous la marque Triton B-1956) à raison de 7,5 g/1 de solution d'essai, à titre de surfactif. io

Pour l'essai sur les larves ou sur les mites, on place sur un couvercle de boîte de Pétri, sur un morceau de coton humide, des disques de feuilles de haricots infestés (Phaseolus limeanus) (31,7 mm de diamètre) contenant environ 50 larves, et, pour des essais sur l'aphidien vert du pêcher, on place des feuilles de chou is infestées (Brassica oleracea italica) ou des portions de ces feuilles, contenant environ 50 aphidiens. Sur les feuilles, on pulvérise ensuite la solution d'essai en utilisant une table tournante. On maintient le tout durant 24 h ainsi, puis on détermine le pourcentage de destruction. 20

Pour le scarabée des haricots et pour la chenille de la Leucanie, on pulvérise la solution sur des feuilles détachées de haricots sur des morceayix de papier-filtre humectés, comme pour l'essai concernant les larves ci-dessus, dans des boîtes semblables, et on laisse sécher. Une telle boîte est infestée de dix larves de scarabées du haricot du 25 Mexique à la troisième mue, alors qu'une autre boîte est infestée de dix larves de chanilles de la Leucanie à la troisième mue. On recouvre les boîtes. Après 48 h, on obtient le pourcentage de destruction.

Pour les essais sur le charançon des graines et sur la mouche 30 domestique, on utilise des fioles de verre de 0,251 comportant un bouchon vissé. On fournit de la nourriture pour le charançon des graines (pomme) et pour la mouche domestique (eau sucrée). Les insectes d'essai consistent en dix charançons adultes des graines et en 20 mouches domestiques adultes. A l'aide de la table tournante, on 35 pulvérise l'intérieur des fioles contenant les insectes. On détermine le pourcentage de destruction du charançon des graines 48 h après l'application. Dans l'essai sur les mouches domestiques, on détermine un pourcentage de paralysie par knock-down 1 h après l'application et l'on détermine le pourcentage de destruction au bout de 24 h.

Pour l'essai sur les tiques, on pulvérise les composés d'essai sur les fonds de boîtes de Pétri en matière plastique, contenant un morceau de papier-filtre. Après le séchage du papier-filtre, on introduit à la pipette une faible quantité d'eau dans chaque boîte pour garantir une humidité appropriée. On infeste ensuite les boîtes avec environ 50 larves de tiques et l'on ferme par des couvercles de matière plastique fermant bien. Après 24 h, on obtient le pourcentage de destruction. Pour l'essai sur le stomoxe, on infeste des fioles Mason en verre, de 0,25 1, comportant un morceau de papier-filtre qui en recouvre le fond, avec 25 mouches stomoxes mâles et femelles âgées de 3 à 5 j. On utilise une toile métallique, maintenue en place par des couvercles qui se vissent, pour retenir les mouches. On traite directement par pulvérisation les fioles contenant les mouches sur un dispositif de pulvérisation sur table tournante. On maintient les mouches à 26,5° C et 55% d'humidité relative, pour une détermination de paralysie au bout de 1 h et pour une observation de mortalité au bout de 24 h. Les résultats sont enregistrés sous la forme du nombre de mouches paralysées ou tuées par rapport au nombre total..

Pour l'essai sur les nématodes, on inocule de façon homogène du sol avec un mélange macéré de racines de tomates comportant beaucoup de nématodes des nodosités des racines. On ajoute 10 ml de la solution d'essai à 200 ml du sol inoculé dans une fiole de 453 cm3 pour obtenir une concentration en volume d'environ 30 ppm. On secoue ensuite la fiole pour garantir un mélange poussé, on enlève immédiatement le couvercle et on laisse à l'air durant 24 h. On place ensuite la terre dans un pot de matière plastique de 7,5 cm, après quoi on plante trois graines de concombre (Cucumis sativus). Environ 23 j plus tard, on retire les plants de concombre de la terre et l'on en examine le système de racines pour y déceler la présence éventuelle de nodosité. On considère qu'un nombre total égal ou inférieur à 25 nodosités constitue un bon résultat de cette lutte.

Le tableau 2 donne les résultats des évaluations biologiques ci-dessus.

Tableau 2:

Essai d'action acaricide, insecticide et nématicide (% de destruction, etc., à 600 ppm)

Exemple ART N°

AVP

SH

CL

Cg

T

MD

p t

st p

t

Nemaa

26

100

80

0

100

95

100

+

27

100

80

0

100

70

100

+

28

100

0

100

80

100

-

29

100

-

30

100

+

31

100

0

100

0

100

0

—

32

100

80

100

+

33

100

0

100

+

34

100

99

100

0

100

+

35

69

100

80

0

45

90

100

36

100

0

100

55 "

100

■

37

100

60

0

100

40

100

—

38

100

0

100

15

100

+

39

100

80

0

100

10

95

—

40

100

90

100

35

100

+

41

100

0

100

90

100

+

42

100

80

60

100

65

100

-

43

100

0

90

44

100

0

100

!

616 314

10

Tableau 2 (suite)

Exemple N"

ART

AVP

SH

CL

Cg

T

MD

P

t

St p

t

Ne

45

100

0

100

_

46

100

95

100

0

100

+

47

100

100.

100

+

48

100

0

100

+

49

100

40

0

35

100

0

65

+

50

100

80

0

100

20

100

-1-

51

100

100b

80

NE

55

100

0

90

+

52

100

100b

100

NE

100

-

53

100

NE

100

NE

0

75

0

80

-

3 = + Signifie destruction. a = — Signifie absence de destruction. NE: Non essayé. P: Paralysie (knock-down).

On conduit des essais ovicides et larvicides sur des composés actifs représentatifs. Ces composés montrent une activité ovicide et larvicide.

Pourdesessaissurdes larves ou sur des mites impliquant les œufs ' et les larves de la mite ou larve de l'araignée à deux taches, on place des sections de feuilles de haricots contenant environ 100 œufs sur du coton humecté dans une boîte de Pétri, et, sur une table tournante, on pulvérise sur ces sections une solution d'essai à 150 ppm. On maintient pendant 6 j, puis on examine au microscope. On compte ' les œufs non éclos et les larves vivantes et mortes, et l'on détermine le pourcentage d'activité ovicide et larvicide.

Pour les essais impliquant les œufs et les larves du ver des racines du maïs du Sud (chrysomélide) (Diabrotica undecimpunctata howardi) on place deux couches de papier-filtre de 4,25 cm dans de petites boîtes de Pétri et l'on pulvérise sur la table tournante avec une solution à 600 ppm du composé d'essai, puis on sèche à l'air. A l'aide d'une pipette, on transfère dans environ 1 ml d'eau environ 100 œufs sur le papier-filtre et on recouvre les boîtes. On les main- , tient durant 6 j, puis on les examine au microscope. On détermine le pourcentage de destruction des œufs et des larves.

Pour l'essai sur les larves de moustiques, on introduit environ 20 larves de moustique de la fièvre jaune (Aedes aegypti), âgées de 3 j, dans des coupes en mousse styrénique contenant 100 ml d'eau, qui a été préalablement traitée par une solution d'essai des composés choisis, de façon à obtenir une concentration de 1 ppm. 24 h plus tard, on détermine le pourcentage de destruction.

Le tableau 3 donne les résultats de ces essais ovicides et larvicides. —>

On effectue l'évaluation de l'action fongicide des composés actifs à l'aide d'un essai de qualification de l'action sur les feuilles. Le mode opératoire général de l'essai de vérification de l'action fongicide consiste à prendre des plantes en pot, à un état de croissance qui convient pour présenter une bonne susceptibilité de propagation des maladies des plantes à évaluer, à pulvériser sur ces plantes, placées sur une courroie mobile, une solution ou suspension des composés d'essai et à laisser ces plantes sécher. On inocule ensuite aux plantes les spores des champignons respectifs et on laisse l'incubation s'effectuer jusqu'à lecture ou estimation des symptômes des maladies et du pourcentage de réussite de la lutte contre la maladie (ou de destruction de la maladie ou des champignons responsables). On enregistre le pourcentage de destruction ou de réussite dans le combat contre la maladie.

On essaie les composés actifs à une concentration de 300 ppm dans une solution ou une suspension que l'on obtient en dissolvant une quantité pesée du fongicide candidat dans un mélange de 50:50

b = % de destruction à 150 ppm.

Tableau 3 :

Evaluation de l'action ovicide et larvicide (% de destruction)

Exemple

Chrysomélide

Mite à 150 ppm

Larves de

N°

à 600 ppm

moustique

O

L

O

L

à 1 ppm

26

0

100

59

100

27

97

100

0

100

28

91

100

0

100

29

77

100a

85

100

30

92

100

85

100

31

0

100

0

100

32

0

100

40

30

100

33

0

100

0

100

34

71

100

0

75

100

35

46

100

0

100

36

48

94

91

100

37

0

100

64

100

38

0

100

0

100

39

58

100

85

100

40

49

100

87

100

41

0

100

36

84

100

42

0

100

0

100

43

0

100

44

45

100

79

87

100

45

32

100

0

100

46

38

100

0

93

100

47

56

100a

0

90

100

48

0

93a

0

97

100

49

0

oa

0

61

100

50

0

95a

50

98

100

51

0

94

NE

100

52

NE

100

53

NE

100

a = 150 ppm.

— = Aucun résultat possible: tous les œufs sont détruits. NE=Non essayé.

d'acétone et de méthanol, et en ajoutant ensuite un égal volume d'eau.

Parmi les maladies des plantes bien combattues par les compositions de la présente invention, il y a les maladies suivantes:

11

616314

Symbole Nom usuel Nom latin de code

BH

Blanc des haricots

Erysiphe polygoni

MV

Mildiou de la vigne

Plasmopara viticola

BR

Brunissure du riz

Pirucalaria oryzae

MT

Mildiou des tomates

Phytophtora infestons

RFB

Rouille des feuilles de blé

Puccinia recondita

Le table 4 donne les résultats des évaluations d'action fongicide contre les maladies ci-dessus:

Tableau 4:

Action fongicide (% de destruction à 300 ppm)

Exemple N°

BH

MV

BR

MT

RFB

26

A

B

E

27

B

E

28

E

B

E

B

29

A

E

A

30

E

B

A

E

A

31

E

32

E

A

E

33

E

B

E

34

E

B

E

36

B

E

B

E

NE

38

A

E

B

E

NE

40

E

B

E

NE

41

E

A

E

NE

42

E

A

E

NE

43

E

B

A

E

NE

44

E

B

E

46

A

E

A

E

NE

49

E

A

E

NE

50

C

E

A

E

NE

51

E

A

E

NE

52

C

E

B

E

NE

* Cotation de la lutte contre la maladie:

A=97-100% de destruction B =90-96% de destruction C=70-69% de destruction E =<50%

NE=Non essayé.

On utilise les compositions de la présente invention pour protéger les plantes et les animaux, ainsi que l'être humain, contre les ravages de parasites ou de pestes nuisibles ou ennuyeux ou d'organismes pathogènes que ces plantes ou ces animaux peuvent porter. Le terme de peste, tel qu'il sert dans le présent mémoire, entend inclure des arthropodes, comme des insectes et des acariens, à tous leurs stades de développement, des nématodes, des champignons, tels que les champignons phytopathogènes, etc. En général, on combat un organisme vivant, selon la présente invention, en appliquant les compositions en des quantités efficaces pour une action pesticide, directement aux pestes ou parasites à combattre ou aux endroits à libérer de tels parasites ou à protéger de l'attaque de ces parasites. Par exemple la nourriture, les fibres, le fourrage, les forêts et les plantes d'ornement ainsi que les produits magasinés qui en résultent représentent des lieux de protection des plantes. Le traitement, à l'aide des compositions de la présente invention, d'animaux domestiques, de l'être humain et de leur environnement immédiat, contitue de même des lieux représentatifs d'une protection contre divers acariens et insectes qui sont des ectoparasites ou des endoparasites ennuyeux. Les composés actifs décrits ci-

dessus doivent donc servir d'ingrédients essentiels pour des compositions pesticides convenant à des fins agricoles et sanitaires.

Les termes de lutte ou de destruction tels qu'ils servent dans le présent mémoire doivent être considérés comme signifiant tout moyen qui nuit à l'existence ou à la croissance d'un organisme vivant. De tels moyens peuvent comprendre tout ce qui produit une action de destruction complète, une éradication, un arrêt de croissance, une inhibition, une diminution du nombre des organismes visés ou n'importe quelle combinaison de ces effets.

Pour servir de pesticides, les composés actifs peuvent servir en solution dans des solvants organiques ou sous forme de formulations. Par exemple, on peut les formuler sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de poussière fine, de formulations granulaires ou de concentrés émulsionnables et fluides. Dans de telles formulations, les organophosphorothiolates ou les organophosphorodithioates sont présents à des concentrations de 0,000001 à 99%, de préférence 1 à 95% et ils sont allongés par un support ou véhicule liquide ou solide acceptable du point de vue agronomique et, lorsqu'on le désire, on incorpore également des surfactifs convenables. On peut trouver dans la publication «Detergents and Emulsifiers Annual» de John W. McCutcheon, Inc., une liste de surfactifs servant couramment en pratique. L'organophosphorothiolate ou le phosphorodithioate peut être placé sur, ou mélangé avec, un support solide en fines particules, comme, par exemple, des argiles, des silicates, carbonates et silices minéraux. On peut également utiliser des supports organiques. On produit couramment des concentrés en forme de poudres fines dans lesquels les organophosphorothiolates ou les organophosphorothiolates ou les organophosphorodithioates sont présents en une proportion comprise entre environ 20% et environ 80%. Pour les applications finales, on allonge normalement ces concentrés en leur ajoutant un supplément de solide, de façon à obtenir une teneur en ingrédient actif comprise entre environ 1 et environ 20%. On produit des formulations granulaires en utilisant une forme granulaire ou pastillée de support, comme des argiles, de la vermi-culite, du charbon (de bois) ou des épis de maïs granulaires, et ces formulations peuvent contenir l'ingrédient actif présent en une proportion d'environ 1 à environ 25% en poids.

On produit des formulations de poudres mouillables en incorporant les composés de la présente invention dans un support ou véhicule solide inerte et finement divisé, avec un surfactif qui peut être constitué par un ou plusieurs agents d'émulsionnement, de mouillage, de dispersion ou d'étalement, ou par des mélanges de ces agents. Les organophosphorothiolates ou les phosphorodithioates sont habituellement présents en une proportion comprise entre environ 10 et environ 80% en poids, et les surfactifs forment environ 0,5 à environ 10% en poids de la composition.

Un procédé commode pour préparer une formulation solide consiste à fixer, à l'aide d'un solvant volatil comme l'acétone, l'organophosphorothiolate ou le phosphorodithioate par imprégnation sur le support solide. De cette façon, on peut également incorporer des adjuvants comme des agents d'activation, des adhésifs, des matières nutritives pour les plantes, des agents à action synergique et divers surfactifs.

On peut préparer des formulations de concentrés émulsionnables en dissolvant les organophosphorothiolates ou les phosphorodithioates de la présente invention dans un solvant organique acceptable du point de vue agronomique et en ajoutant un agent d'émulsionnement soluble dans ce solvant. Des solvants convenables sont habituellement non miscibles à l'eau et on peut les trouver parmi les solvants organiques appartenant aux groupes ou catégories des hydrocarbures, des cétones, des esters, des alcools et des amides. On utilise couramment des mélanges de solvants. Les surfactifs utiles à titre d'agents d'émulsionnement peuvent constituer environ 0,5 à environ 10% du poids du concentré émulsionnable, et ils peuvent être de nature anionique, cationique ou non ionique. La concentration des ingrédients actifs peut varier entre environ 10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

616 314

12

et environ 80% et elle se situe de préférence entre environ 25 et environ 50%.

Pour servir d'agents pesticides, ces composés doivent être appliqués, par des techniques bien connues en pratique, en une quantité efficace, qui suffit à exercer l'activité pesticide voulue. Habituellement, cela impliquera l'application de l'organophosphorothiolate ou phosphorodithioate en une quantité efficace (le composé est incorporé dans un véhicule acceptable du point de vue agronomique) aux lieux à protéger. Cependant, dans certains cas, il peut être souhaitable et avantageux d'appliquer les composés sur les endroits à protéger des pestes ou parasites ou aux endroits à libérer de ces pestes ou parasites, sans utiliser de quantités importantes de support ou de véhicule. Cela constitue un procédé particulièrement efficace lorsque la nature physique des composés toxiques est telle qu'elle permet ce que l'on appelle une application à faible volume, c'est-à-dire lorsque les composés sont sensiblement solubles dans des solvants à point d'ébullition élevé.

Le taux d'application variera, bien entendu, selon les buts visés par une telle application, selon les organophosphorothiolates ou phosphorodithioates que l'on utilise, selon la fréquence de la dissémination, etc.

Par véhicule ou support acceptable du point de vue agronomique, on entend toute substance que l'on peut utiliser pour dissoudre, disperser ou diffuser le produit chimique qui y est incorporé sans nuire à l'efficacité de l'agent toxique et sans endommager de façon permanente un environnement comme la terre, l'équipement et les plantes cultivées.

On peut utiliser un grand nombre des formulations ci-dessus pour combattre des parasites sur les animaux.

Pour les utiliser à titre d'insecticides et d'acaricides, on peut appliquer des pulvérisations diluées à des concentrations d'environ 0,12 à environ 2400 g de l'organophosphorothiolate ou phosphorodithioate actif pour 1001 du produit à pulvériser. On les applique habituellement à la dose d'environ 1,2 à environ 600 g/1001. Dans des pulvérisations plus concentrées, la teneur en ingrédient actif est multipliée par un facteur compris entre environ 2 et environ 12.

Avec des pulvérisations diluées, on effectue habituellement des applications sur les plantes jusqu'à ce que du liquide s'écoule en gouttelettes, cependant qu'avec des pulvérisations plus concentrées appliquées par un procédé à faible volume, on applique les matières s sous forme de brouillards.

Pour une application à titre de nématocide ou d'insecticide agissant sur le sol ou la terre, on peut appliquer les organophosphorothiolates ou les phosphorodithioates sous la forme d'une formulation solide, de préférence une formulation granulaire, par appli-io cation à la volée, traitement des surfaces, incorporation dans la terre ou le sol ou traitement des graines. Le taux d'application peut se situer entre environ 1,12 et 56 kg/ha. Pour une incorporation à de la terre, on peut mélanger les composés de la présente invention avec de la terre, à la dose d'environ 2 à environ 100 ppm.

15 Pour qu'ils servent de fongicides, on peut appliquer les organophosphorothiolates ou phosphorodithioates sous forme de pulvérisations fongicides par des procédés servant couramment, comme des pulvérisations hydrauliques classiques de grand volume, des pulvérisations de faible volume, des pulvérisations pneumatiques, 20 des pulvérisations aériennes et des saupoudrages.

La dilution et le taux d'application dépendront du type d'équipement que l'on utilise, du procédé d'application et des maladies à combattre, mais la quantité effective préférée se situe habituellement entre environ 0,11 et 56 kg de l'ingrédient actif par hectare. 25 La quantité de l'agent toxique que l'on applique comme revêtement sur les graines pour que cet agent joue le rôle d'un agent fongicide de protection des graines se situe habituellement entre environ 6,25 et 1249 g/100 kg de graine. Pour que le produit chimique joue le rôle d'un fongicide dans la terre, on peut incorporer ce produit 30 chimique dans la terre ou l'appliquer à la surface, habituellement à raison de 0,11 à 56 kg/ha. Pour qu'il joue le rôle d'un fongicide foliaire, on applique habituellement le produit toxique à des plantes en train de pousser, à une dose de fongicide de 0,28 à 11,2 kg/ha.

Les composés actifs peuvent servir comme seuls agents pesti-35 cides, ou bien on peut les utiliser en association avec d'autres bactéricides, fongicides, herbicides, insecticides, acaricides, nématocides et pesticides semblables.

R

Claims

616 314

1 R RJ

-r r

où R1 à R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, de préférence un atome d'hydrogène, chaque X est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor; ou un radical nitro ou méthyle; chaque X' est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome; ou un radical méthyle ou méthoxy; m est un nombre entier valant 0 à 2; m' est un nombre entier valant 0 à 1 ; n est un nombre entier valant 0 à 2, de préférence un nombre nul, et le groupe phénylthio, phénylsulfinyle ou phényl-sulfonyle est fixé sur le noyau benzénique en une position qui est en ortho ou en para, de préférence en para, par rapport au point de fixation du groupe phosphorothiolate.

1. Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre d'ingrédient actif, un composé répondant à la formule:

y il r"—p:

or sr1

où Y est choisi parmi un atome d'oxygène et un atome de soufre; R est un radical alkyle ayant 1 à 4 àtomes de carbone; R' est un radical alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, R' est un radical alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, et R" est un groupe de formule:

X

'2 3

\

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule de l'ingrédient actif, R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical éthyle, R' est un groupe alkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone et répondant à la formule:

r"

R

r-

-U'

-c-

-C-

ì7 f 6 '5

2

REVENDICATIONS

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans l'ingrédient actif, R est un radical éthyle, Y est un atome d'oxygène, R' est un radical n-propyle, X est un atome d'halogène, un radical nitro et un radical méthyle, X' est un atome d'halogène, un radical méthyle et un radical méthoxy; m est un nombre entier valant 0 à 2 ; m'est un nombre entier valant 0 à 1, et le groupe R" est sur l'une des positions ortho et para par rapport au groupe phosphorothiolate.

3(0)

où chaque X est choisi parmi un atome d'halogène, un radical nitro, trifluorométhyle, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et alkoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone ; chaque X' est choisi parmi un atome d'halogène, un radical trifluorométhyle, alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et alkoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone; m et m', identiques ou différents, sont chacun un nombre entier valant 0 à 3, et n est un nombre entier valant 0 à 2.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est l'0-éthyl-0-[4-(4-chlorophénylthio)phényl]-phosphorothiolate de S-n-propyle de formule:

0

!! och.,ch op '

5. Utilisation de la composition selon la revendication 1 pour combattre les pestes ou parasites, caractérisée en ce qu'on l'applique directement à ces pestes ou parasites ou aux lieux qu'il s'agit de libérer de ces pestes ou parasites ou qu'il s'agit de protéger d'une s attaque par ces pestes ou parasites, en une quantité efficace du point de vue pesticide.

6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on applique la composition à des pestes ou parasites choisis parmi des acariens, des insectes, des nématodes et des champignons phyto-

îo pathogènes.