DK144600B - Insecticide acaricide nematodicide og fungicide organo-thiolphosphater og dithiophosphater til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre kemiske formaal - Google Patents
Insecticide acaricide nematodicide og fungicide organo-thiolphosphater og dithiophosphater til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre kemiske formaal Download PDFInfo
- Publication number
- DK144600B DK144600B DK270775AA DK270775A DK144600B DK 144600 B DK144600 B DK 144600B DK 270775A A DK270775A A DK 270775AA DK 270775 A DK270775 A DK 270775A DK 144600 B DK144600 B DK 144600B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compounds
- approx
- ethyl
- mol
- solution
- Prior art date
Links
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title description 11
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 title description 10
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title description 5
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 title description 4
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 title description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 61
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 29
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- -1 methoxy, ethoxy, propoxy, sec - butoxy Chemical group 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 15
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 15
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 11
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 7
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 7
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 7
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 7
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 6
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 6
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 5
- CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOO CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XAYCNCYFKLSMGR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylsulfanylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=CC=C1 XAYCNCYFKLSMGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 4
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 4
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 235000021186 dishes Nutrition 0.000 description 4
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 4
- 230000000974 larvacidal effect Effects 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 231100000194 ovacidal Toxicity 0.000 description 4
- 230000003151 ovacidal effect Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 3
- JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOO JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008029 eradication Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 3
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 3
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 3
- QTWKINKGAHTPFJ-UHFFFAOYSA-N 2-(butan-2-yldisulfanyl)butane Chemical compound CCC(C)SSC(C)CC QTWKINKGAHTPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VESHAJRDDOTYSR-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(4-chlorophenyl)sulfanylphenol Chemical compound ClC1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(Cl)C=C1 VESHAJRDDOTYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOTANGVSEKYNJB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-phenylsulfanylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=CC=C1 VOTANGVSEKYNJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNHSWDPMFNORON-UHFFFAOYSA-N 4-(2-nitrophenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O HNHSWDPMFNORON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJLICSGFKVFK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(Cl)C=C1 MHAJLICSGFKVFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZKBCXNJYCRMLD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-nitrophenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OZKBCXNJYCRMLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHMIYBLOYXKKRS-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-(4-chlorophenyl)sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1SC1=CC=C(Cl)C=C1 KHMIYBLOYXKKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 2
- DUTUXGOFJOHGGW-UHFFFAOYSA-N ClSP(O)(O)=S Chemical compound ClSP(O)(O)=S DUTUXGOFJOHGGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 2
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000500891 Insecta Species 0.000 description 2
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIQWBVPFHHQZHH-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOO UIQWBVPFHHQZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000118205 Ovicides Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 230000009418 agronomic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N phenyl thiohypochlorite Chemical compound ClSC1=CC=CC=C1 JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000003032 phytopathogenic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- WVTOJNFZIVWNIY-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl) thiohypochlorite Chemical compound ClSC1=CC=C(Cl)C=C1 WVTOJNFZIVWNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSSULPPMTATCMP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 DSSULPPMTATCMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJNZIFMLHOAZRY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1SC1=CC=C(Cl)C=C1 UJNZIFMLHOAZRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMXMPJROWZZBTO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SC1=CC=CC=C1O GMXMPJROWZZBTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDXZISMVZLQJDI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-(2-chlorophenyl)sulfanylphenol Chemical class OC1=CC=CC(SC=2C(=CC=CC=2)Cl)=C1Cl NDXZISMVZLQJDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- UNAKVMGQFVGWPX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylsulfanyl-3-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1SC1=CC=CC=C1 UNAKVMGQFVGWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXNAAJFVXOECAV-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylphenyl)sulfanylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(SC=2C=CC(O)=CC=2)=C1 ZXNAAJFVXOECAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJNDTOFPKRJTSR-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)sulfanyl-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 YJNDTOFPKRJTSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQVAIVRPZSNNIE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 PQVAIVRPZSNNIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPDAZWDAQLHZNV-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(F)C=C1 KPDAZWDAQLHZNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LADOBJZJEARFJO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-methylphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 LADOBJZJEARFJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKOMYZFHCHELV-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-phenylsulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1SC1=CC=CC=C1 BRKOMYZFHCHELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKZXKUSROCSYRT-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-phenylsulfanylphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(SC=2C=CC=CC=2)=C1 NKZXKUSROCSYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDFXHGHYTJVNSO-UHFFFAOYSA-N 4-phenylsulfanyl-3-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=CC=C1 SDFXHGHYTJVNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 1
- 241000254175 Anthonomus grandis Species 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- 241000205585 Aquilegia canadensis Species 0.000 description 1
- 241000238421 Arthropoda Species 0.000 description 1
- 235000011331 Brassica Nutrition 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000011299 Brassica oleracea var botrytis Nutrition 0.000 description 1
- 235000017647 Brassica oleracea var italica Nutrition 0.000 description 1
- 240000003259 Brassica oleracea var. botrytis Species 0.000 description 1
- 241001388466 Bruchus rufimanus Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- 241000256113 Culicidae Species 0.000 description 1
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 241000489976 Diabrotica undecimpunctata howardi Species 0.000 description 1
- 241000221787 Erysiphe Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 241000243786 Meloidogyne incognita Species 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 1
- 241001477931 Mythimna unipuncta Species 0.000 description 1
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOO MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219833 Phaseolus Species 0.000 description 1
- 241000233622 Phytophthora infestans Species 0.000 description 1
- 241001281803 Plasmopara viticola Species 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 1
- 241001123569 Puccinia recondita Species 0.000 description 1
- 241001521235 Spodoptera eridania Species 0.000 description 1
- 229920006328 Styrofoam Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 208000007502 anemia Diseases 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- MRMIHBHIFNDPQJ-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl thiohypochlorite Chemical compound CCC(C)SCl MRMIHBHIFNDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N chloro(diethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)OCC TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- ZGPJRROJOCUIEK-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-sulfanyl-sulfanylidene-lambda5-phosphane hydrochloride Chemical compound P(O)(O)(=S)S.Cl ZGPJRROJOCUIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical class OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N fenpyroximate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OC(C)(C)C)C=CC=1CO/N=C/C=1C(C)=NN(C)C=1OC1=CC=CC=C1 YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002267 larvicidal agent Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 231100001225 mammalian toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000003359 percent control normalization Methods 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZDCHZHDOCCIZIY-UHFFFAOYSA-N phthalic acid;propane-1,2,3-triol Chemical class OCC(O)CO.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ZDCHZHDOCCIZIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 235000014483 powder concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011120 smear test Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008261 styrofoam Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- UBEIMDKGOYBUKT-UHFFFAOYSA-N triglycerides of linolenic acid Natural products CCC=CCC=CCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCC=CCC=CCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCC=CCC=CCC UBEIMDKGOYBUKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
- A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
144600
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte insekticide, acaricide, nematodicide og fungicide organo-thiolphosphater og -di-thiophosphater til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre tekniske formål.
Q5 De hidtil ukendte forbindelser ifølge opfindelsen har den al mene formel: A.
// \V-S(0)n X«, hvori Y betegner oxygen eller svovl, R betegner (C^^alkyl, R1 betegner (C^^alkyl, X betegner halogen, nitro eller (C^ g)alkyl, som er ens eller forskellige, hvis der er mere end én X, 2q X1 betegner halogen, (C^_^)alkyl eller (C^_g)alkoxy, som er ens eller forskellige, hvis der er mere end én X‘, m og m', som kan være ens eller forskellige, betegner 0 eller hele tal fra 1 til 3, og n betegner 0 eller et helt tal på 1 eller 2.
2g Eksempler pi de netop definerede forbindelser er sådanne, hvori Y betegner oxygen, n betegner 0, R fortrinsvis betegner ethyl og R1 n-propyl.
I den foreliggende beskrivelse omfatter udtrykkene “alkyl" og "alkoxy" såvel ligekædede som forgrenede alkyl- og alkoxygrupper.
30 Repræsentative alkylgrupper omfatter methyl, ethyl, n-propyl, sec--butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl, 2-methylpentyl og n-hexyl. Repræsentative alkoxygrupper omfatter methoxy, ethoxy, propoxy, sec--butoxy og pentoxy.
De ovenfor beskrevne organo-thiolphosphater og-dithiophospha-35 ter kan eksistere i de isomere former, hvori phenylthio-, phenylsulfinyl-eller phenylsulfonylgruppen er bundet til benzenringen i en stilling, som er ortho, meta eller para til fastgø reises sted et for thiolphosphat-- eller dithiophosphatgruppen.
1*4600 2
En undergruppe af forbindelser af interesse er sådanne, hvori Y betegner oxygen, R betegner en methylgruppe eller en ethylgruppe, og R1 betegner (C^^alkylgruppe med formlen: 05 R1 R2 R3 I I I 4 -C-C-C-R4 ί 7 I g [5
R R° RD
10 1 7 hvori R -R hver for sig betegner hydrogen, en methylgruppe eller en ethylgruppe, m og n er 0, og gruppen X1 betegner en methylgruppe eller en methoxygruppe i ortho-stilling til svovlbindingen, og m1 er 0 eller 1.
Den mest foretrukne forbindelse ifølge opfindelsen har formlen: 15 ° .och2cii3 ' ^SCH2CII2CH3 20
Det er velkendt, at mange organo-phosphatderivater besidder pesticid aktivitet, jf. f.eks. beskrivelserne til USA patent nr.
3.153.663, tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.193.036 og østrigsk patent 25 nr. 313.636. Specielt omhandler de to førstnævnte patentskrifter organo-phosphatderivater, der ligesom forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder en terminal aryl-S-(Q)n-gruppe. I forhold til disse kendte forbindelser udmærker forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse sig bl.a. ved at besidde en uventet forøget insec- 30 ticid aktivitet kombineret med formindsket toxicitet over for pattedyr. Østrigsk patentskrift nr. 313.636 omhandler fjernere beslægtede organo-phosphatderivater med endeterminal alkyl-S-gruppe.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved i og for sig kendte fremgangsmåder for analoge forbindelser.
35 De omhandlede forbindelser fremstilles hensigtsmæssigt ved omsætning af en phenol med et 0,S-dialkylchlorthiolophosphat eller chlordithiophosphat. Denne omsætning kan vise, som følger: K4600 x m 3 /~\-s,o>n JV»' \—i π (r y-OH + (RO) (R'S)P-Cl-> 05 ?m (/ \-S(0)n X m' w 10 \ / SR- hvori Y, R, R1, X, X1, m, m1 og n har de ovenfor anførte bredeste betydninger. En syreacceptor såsom en tertiær amin eller et alkalime-talcarbonat eller -hydroxid kan anvendes som syrebindende middel under reaktionen. Repræsentative syreacceptorer omfatter pyridin, 15 trimethylamin, triethylamin, dimethylanilin, lithiumcarbonat, natriumhydroxid, kaliumhydroxid og lignende. I almindelighed foretrækkes et molært forhold imellem reaktanterne, men et overskud af en vilkårlig af reaktanterne kan anvendes. Selv om det ikke er nødvendigt, udføres omsætningen med fordel i et inert organisk opløsningsmiddel 20 såsom et aromatisk carbonhydrid, halogeneret aromatisk carbonhydrid, aliphatisk carbonhydrid, aliphatisk keton, aliphatisk nitril, etherisk opløsningsmiddel og lignende. Egnede opløsningsmidler omfatter benzen, toluen, heptan, methylethylketon, acetone, diethylether, acetonitril og dioxan. Omsætningen udføres i almindelighed ved en temperatur i 25 intervallet fra ca. 0 til ca. 60°C.
En anden hensigtsmæssig fremstillingsmåde indebærer omsætning af et alkalimetalphenolat med et Q,S-dialkylchlorthiolophosphat eller chlordithiophosphat. Denne omsætning kan belyses nærmere, som følger:
K
30
<f\-s(0)n FV
\=/ _ Y
x K /—02 + (R0)(R'S) R_cl~—* w“sl0)"\ x'm' _o-lc^ORi + 2 Cl 35 4 144600 hvori Y, R, R1, X, X1, m, m‘ og n har de bredeste ovenfor anførte betydninger, og Z betegner et alkaiimetal. Reaktionsbetingelser, herunder valg af opløsningsmidler, temperatur og molært forhold, svarer til de ovenfor beskrevne betingelser for omsætningen med en phenol, bortset fra at det ikke er nødvendigt at anvende en syreacceptor i denne omsætning.
De phenoliske udgangsmaterialer er kendte fra litteraturen og fremstilles ved tilpasning af kendte metoder. For eksempel fremstilles 4-phenylmercaptophenol ud fra 4-bromphenol og cuprothiophenolat ved l,Adams"-reaktionen [R. Adams, W. Reitschneider og N.D, Neir,
Croat. C hem. Acta 29, 277 (1957)] eller ud fra phenol og phenylsul-fenylchlorid ved hjælp af "Lecher's" metode [H. Lecher et al., Chem.
Ber. , 58, 409 (1925)]. Modifikation af "Lecher"-metoden ved anvendelse af 3-methoxyphenol eller m-cresol i stedet for phenol giver henholdsvis 3-methoxy-4-phenylmercaptophenol og 3-methyl-4-phenylmercapto-phenol. De phenoliske sulfoxider eller sulfoner kan fremstilles ved oxidation af de tilsvarende sulfider ved hjælp af standardmetoder.
For eksempel kan 4-phenylmercaptophenol omdannes til sulfoxidet ved oxidation med natriummetaperiodat i vandig methanol ved omgivelsernes temperatur eller omdannes til sulfonen ved oxidation med hy-drogenperoxid i eddikesyre under tilbagesvaling.
0,S-dialkylchlorthioiophosphaterne og chlordithiophosphaterne er også kendt fra litteraturen, og de sidstnævnte forbindelser kan for eksempel fremstilles ved omsætning af et alkylsulfenylchlorid med et dialkylchlorphosphit (A.F. Lippman, J. Org. Chem., 30, 3217 (1965)).
De følgende forsøg og eksempler belyser fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen. Forsøg 1 til 25 belyser fremstilling af udgangsmaterialer, og eksempel 1 til 16 belyser fremstilling af forbindelser ifølge opfindelsen, som er anført i tabel I nedenfor. I tabel I er endvidere anført elementæranalyser for forbindelser, der fremstilles analogt.
Forsøg 1 - Fremstilling af S-sec-butyl-O-ethyl-chlorthiolophosphat
Sulfurylchlorid, 6,90 g (0,05 mol) sættes dribevis til en -5 til -10°C opløsning af sec-butyldisulfid, 8,90 g (0,05 mol), og 50 ml carbontetrachlorid over et tidsrum af ca. 10 minutter. Blandingen 144600 5 bringes langsomt til stuetemperatur og omrøres i 30 minutter, indtil frigørelsen af svovldioxid hører op. Denne opløsning af sec-butylsul-fenylchlorid sættes dernæst dråbevis over et tidsrum af 15 minutter til en opløsning af diethylchlorphosphit, 15,6 g (0,1 mol) og 50 ml 05 carbontetrachlorid ved 5°C. Reaktionsblandingen bringes dernæst langsomt til stuetemperatur og omrøres i 30 til 60 minutter. Carbonte-trachloridet fjernes ved vakuum-stripning, og remanensen destilleres fraktioneret i vakuum. Midterfraktionen, som destillerer ved 85°C/0,1 mm, er 18,0 g (83% af det teoretiske) af det ønskede slutprodukt.
10 Analyse beregnet (fundet) for CgH^CIO^PS: C, 33,12 (33,57); H, 6,53 (6,71)? P, 14,29 (14,26); S, 14,80 (14,95).
Forsøg 2-6
Pi tilsvarende mide som i forsøg 1 fremstilles følgende forbin-15 delser ligledes: O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophosphat kogepunkt 75°C/0,1 mm S-n-butyl-O-ethylchlorthiolophosphat
O
kogepunkt 75-80 C/0,2 mm 20 O-ethyl-S-isobutylchlorthiolophosphat kogepunkt 74°C/0,2 mm O-ethyl-S-n-pentylchlorthiolophosphat kogepunkt 100°C/0,15 mm O-ethyl-S-isopentylchlorthiolophosphat 25 kogepunkt 100°C/0,1 mm
Forsøg 7 - Fremstilling af 3-methyl-4-phenylmercaptophenol
Til en opløsning af carbontetrachlorid mættet med chlor sættes 30 dråbevis 40,0 g (0,36 mol) thiophenol over et tidsrum af 60 minutter ved 15°C; en langsom strøm af chlor bobles samtidig i opløsningen.
Ved slutningen af thiophenoltilsætningen standses chlortilsætningen.
Den rød-orange opløsning holdes ved stuetemperatur i yderligere 1 time og koncentreres dernæst til dannelse af et kvantitativt udbytte 35 af phenylsulfenylchlorid.
Til en opløsning af 22,4 g (0,21 mol) af m-cresol i 100 ml carbontetrachlorid sættes dribevis under omrøring 30,0 g (0,21 mol) 6 144600 phenylsulfenylchlorid ved 0 - 5°C over et tidsrum af 30 minutter.
Den lyserøde opløsning omrøres natten over ved stuetemperatur og koncentreres dernæst i vakuum til dannelse af 44,8 g af den urene phenol. Det ri produkt opsamles i 100 mi 10% natriumhydroxid og 05 ekstraheres to gange med 50 ml portioner ether, som kasseres. Den basiske opløsning neutraliseres med koncentreret saltsyre og ekstraheres dernæst to gange med 50 ml portioner chloroform. De organiske ekstrakter forenes, tørres over natriumsulfat og koncentreres i vakuum til dannelse af 34,9 g gul olie. Fraktioneret destillation giver TO 19/9 g (kogepunkt 125 - 135°C/0,1 mm) af den ønskede phenol.
Forsøg 8-9 På tilsvarende mide som i forsøg 7 fremstilles følgende forbindelser ligeledes: 4-phenylmercaptophenol, kogepunkt 139-148°C/0,1 mm 15 3-methoxy-4-phenylmercaptophenol, kogepunkt 126-148°C/0,1mm
Forsøg 10
Fremstilling af 4-(4‘-chlorphenylthio)-3-chlorphenol og 2-(4‘-chlorphenylthio)-5-chlorphenol____ 20 Til en opslæmming af 33,4 g (0,25 mol) N-chlorsuccinimid i 400 ml carbontetrachlorid, under omrøring ved 10°C, sættes dråbe-vis en opløsning af 36,2 g (0,25 mol) p-chiorthiophenol i 50 ml carbontetrachlorid over et tidsrum af 1 1/4 time. Opslæmmingen holdes ved stuetemperatur natten over og filtreres dernæst til fjernelse af 25 succinimid. Filtratet indeholdende ca. 45 g (0,25 mol) p-chlorphe-nylsulfenylchlorid sættes dråbevis over en periode af to timer ved 3-5°C til en omrørt opløsning af 41,6 g (0,325 mol) 3-chlorphenol i 100 ml carbontetrachlorid. Opløsningen holdes natten over ved stuetemperatur og koncentreres dernæst til vakuum til dannelse af 77,9 30 g af en brun olie. Det rå produkt opsamles i 200 ml 10% natriumhydroxid og ekstraheres to gange med 50 ml portioner ether, som ikke bruges. Den basiske opløsning neutraliseres med koncentreret saltsyre og ekstraheres dernæst to gange med 50 ml portioner chloroform.
De organiske ekstrakter forenes, tørres over natriumsulfat og koncen-35 treres i vakuum til dannelse af 57,3 g af de isomere (chlorphenylthio)- chlorphenoler som en brun olie i et forhold på 1,1:1. Fraktioneret destillation giver 27,5 g (41%) 2-(4'-chlorphenylthio)-5-chlorphenol (kogepunkt 7
U460Q
148-50°C/0,05 mm). Kolberemanensen, som indeholder den ikke-de-stillerbare isomer, opløses i benzen, ledes gennem 20 g silicagel til fjernelse af chlor og koncentreres i vakuum til dannelse af 15/9 g (24%) 4-(4'-chlorphenylthio)-3-chlorphenol.
05
Forsøg 11-25 På tilsvarende måde som i forsøg 10 fremstilles følgende forbindelser ligeledes: 10 Kogepunkt 4-(4'-chlorphenylthio)phenoi 188-189°C/2,0 mm 2-(4'-chlorphenylthio)phenol 150-155°C/0,2 mm 4-(3l,4'“dichlorphenylthio)phenol * 15 2-(3',4'-dichlorphenylthio)phenol 145-155°C/0,2 mm 4-(4'-fluorphenylthio)phenol 135-150°C/0,25 rnm
4-(2‘-nitrophenylthio)phenol 84-88°C
4-chlor-2-(phenylthio)phenol 110°C/0,25 mm 6“chlor-2-(phenylthio)phenol 118°C/0,2 mm 20 2-phenylthio-3-trifluormethylphenol ** 4-phenylthio-3-trifluormethylphenol ** ^ C/0,2 mm 2-phenylthio-4-methylphenyl 109-111°C/0,2 mm 2-phenylthio-4-methoxyphenol 123-127°C/0,2 mm
4-(4'-chiorphenylthio)-2-methylphenol 115-115,5°C
25 4-(3'-methylphenylthio)phenol 140-145°C/0,15 mm 4-(4'-methylphenylthio)phenol 149-157°C/0,05 mm 2-(4'-methylphenylthio)phenol 142-149°C/0,05 mm * ikke-destillerbar olie 30 ** blanding
Eksempel 1- Fremstilling af 0-ethyl-0-(4-phenylmercaptophenyl)- _S-n-propylthiolophosphat _
Til en opløsning af 20,0 g (0,1 mol) 4-phenylmercaptophenol 35 i 150 ml vandfri acetonitril sættes 4,2 g (0,1 mol) natriumhydrid (57% i mineralsk olie) portionsvis. Opslæmmingen omrøres ved stuetemperatur, 144600 δ indtil der ikke udvikles mere hydrogen, og dernæst tilsættes dråbevis 20,0 g (0,1 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophosphat under omrøring i løbet af 45 minutter ved 5°C. Opslæmningen omrøres natten over ved stuetemperatur, filtreres til fjernelse af natriumchlorid og mineralsk 05 olie og koncentreres i vakuum til dannelse af 35,1 g (95%) af det ønskede produkt som en gul olie.
Det rå produkt opsamles i 100 ml benzen, udvaskes to gange med 20 ml portioner vand, tørres over natriumsulfat og koncentreres igen i vakuum til dannelse af 32,0 g af det ønskede produkt som en 10 lysegul olie.
Eksempel 2 - Fremstilling af 0-ethyl-0-(3-methyl-4-phenylmercapto- _phenyl )-S-n-propylthiolophosphat_
Til en opløsning af 6,0 g (0,028 mol) 3-methyl-4-phenylmercap-15 tophenol i 50 ml vandfri acetonitril sættes 1,2 g (0,028 mol) natriumhy-drid (57% i mineralsk olie) portionsvis. Opslæmmingen omrøres ved stuetemperatur, indtil der ikke udvikles mere hydrogen, og dernæst tilsættes dråbevis 5,63 g (0,028 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolo-phosphat under omrøring i løbet af 45 minutter ved 5°C. Opslæmmin-20 gen omrøres natten over ved stuetemperatur, filtreres til fjernelse af natriumchlorid og mineralsk olie og koncentreres i vakuum til dannelse af 9,6 g (89%) af det ønskede produkt som en gul olie.
Det rå produkt opsamles i 100 ml benzen, udvaskes to gange med 25 ml portioner vand, tørres over natriumsulfat og koncentreres 25 igen i vakuum til dannelse af 7,4 g af det ønskede produkt som en lysegul polie. Olien renses yderligere ved kromatografering på sili kage! under anvendelse af acetone/hexan som elueringsmiddel. Hovedfraktionen 6,0 g (56%) ses ved NMR at være det ønskede produkt: NMR (CDCIg) 6=0,90 (3H,t, CHg), 1,35 (3H, t, CHg), 1,75 (2H, m, 30 SCH2CH2CH3), 2,30 (SCH^HgC^), 2,30 (3H, s, CHg), 2,90 (2H, m, P-SCH2CH2CH3), 4,18 (2H, m, P-OCHgCHg), 7,0 (8H, m, aromatisk).
Eksempel 3 -Fremstilling af 0-ethyl-0-(3-methoxy-4-phenylmercapto- _phenyl )-S-n-propylthiolophosphat_ 35 Til en opløsning af 10,0 g (0,043 mol) 3-methoxy-4-phenyl- mercaptophenol i 100 ml vandfri acetonitril sættes 1,82 g (0,444 mol) natriumhydrid (57% i mineralsk olie) portionsvis. Opslæmningen omrø- 144600 9 res ved stuetemperatur, indtil der ikke udvikles mere hydrogen, og dernæst tilsættes dråbevis 8,0 g (0,043 mol) O-ethyl-S-n-propylchlor-thiolophosphat i 50 ml under omrøring i løbet af 45 minutter ved 5°C. Opslæmningen omrøres natten over ved stuetemperatur, filtreres til 05 fjernelse af natriumchlorid og mineralsk olie pg koncentreres i vakuum til dannelse af 14,9 g (87%) af det ønskede produkt som en gul olie.
Det rå produkt opsamles i 100 ml benzen, udvaskes to gange med 20 ml portioner vand, tørres over natriumsulfat og koncentreres igen i vakuum til dannelse af 11,0 g af det ønskede produkt som en 10 lysegul olie. Olien, 6,0 g, renses yderligere ved kromatografering som beskrevet i eksempel 2. Hovedfraktionen 3,6 g (52%) ses ved NMR at være det ønskede produkt: NMR (CDCIg) 6=0,93 (3H,t, CHg), 1,32 (3H, t, CHj), 1,67 (2H, m, SCH2CH2CH3), 3,92 (3H, s, OCHg), 4,12 (2H,m, OCH^Hg), 6,8-7,5 15 (8H, m, aromatisk).
Eksempel 4 -Fremstilling af 0-[4-(4l-chlor)phenylmercaptophenyl]-0- _ethyl-S-n-propylthioiophosphat _
Til en opløsning af 23,7 g (0,1 mol) 4-(4'-chlor)phenylmercap-20 tophenol i 100 ml vandfri benzen sættes 2,4 g (0,1 mol) natriumhy-drid (fri for mineralsk olie) ved 8°C. Den tykke opslæmning bringes til 50°C i 15 minutter til afslutning af hydrogenudviklingen og afkøles igen til 5°C. Dernæst tilsættes dråbevis 20,2 g (0,1 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophosphat ved 8°C. Den resulterende op-25 slæmming holdes i to dage ved stuetemperatur og filtreres dernæst til fjernelse af natriumchlorid . Filtratet udvaskes én gang med en 500 ml portion vand, én gang med en 250 ml portion 2% natriumcarbo-nat, tre gange med 500 ml portioner vand og koncencentreres dernæst i vakuum til dannelse af et kvantitativt udbytte af produktet 30 som en gul olie. En del af olien renses ved kromatografering som beskrevet i eksempel 2.
Eksempel 5 - Fremstilling af 0-[2-(4'-chlorphenylmercaptophenyl]-0- _ethyl-S-n-propylthiolophosphat_ 35 Til en opløsning af 30,0 g (0,127 mol) 2-(4'-chlorphenyl)phenol i 50 ml benzen sættes dråbevis til en omrørt suspension af 3,25 g (0,127 mol) natriumhydrid i 50 ml benzen ved 15-23°C. Opslæmmingen 10 144600 bringes til 45°C, omrøres indtil der ikke udvikles yderligere gas og køles dernæst til 5°C. En opløsning af 25,8 g (0,127 mol) O-ethyl- S-n-propylchlorthiolophosphat i 50 ml benzen tilsættes dråbevis ved 5°C. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur filtreres reak-05 tionsproduktet til fjernelse af natriumchlorid. Filtratet udvaskes én gang med 200 ml vand, én gang med 200 ml 5% vandig natriumcar-bonat, to gange med 200 ml portioner vand og koncentreres dernæst i vakuum til dannelse af et kvantitativt udbytte af det rå thiolophos-phat. En del af olien (10 g) renses ved kromatografering som be-10 skrevet i eksempel 2 og giver 7,2 g rent thiolophosphat som en lysegul olie.
Eksempel 6 - Fremstilling af 0-ethyl-0-[4-(4'-nitrophenylmercapto- _phenyl) 1 -S-n-propylthiolophosphat_ 15 Til en opløsning af 75 g (0,0313 mol) natriumhydrid i 20 ml acetonitril tilsættes dråbevis en omrørt opløsning af 7,4 g (0,03 mol) 4-(4'-nitrophenylmercapto)phenol i 40 ml acetonitril ved 30-40°C. Opslæmningen varmes ved 50-60°C, indtil der ikke udvikles yderligere gas og køles dernæst til 30°C. En opløsning af 7,4 g (0,0315 20 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophosphat i 10 ml acetonitril tilsæt tes dråbevis ved 30-35°C. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur filtreres reaktionsblandingen til fjernelse af natriumchlorid.
Filtratet udvaskes og koncentreres som beskrevet i eksempel 5 til dannelse af 10,0 g (78%) af det ønskede produkt som en mørkegul 25 olie.
Eksempel 7 - Fremstilling af 0-[4-(4'-chlorphenylsulfonyl)phenyl]-0- '_ethyl-S-n-propylthiolophosphat_
Til en opløsning af 10,0 g (0,037 mol) 4-(4'-chlorphenysulfonyl)-30 phenol i 50 ml benzen og 100 ml ethylendichlorid tilsættes dråbevis til en omrørt suspension af 0,89 g (0,037 mol) natriumhydrid i 50 ml benzen ved 15-23°C. Opslæmningen opvarmes til 45°C, omrøres indtil der ikke udvikles yderligere gas og køles dernæst til 5°C. En blanding af 7,5 g (0,037 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophosphat i 50 35 ml benzen tilsættes dribevis ved 5°C. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur filtreres reaktionsblandingen til fjernelse af natriumchlorid . Filtratet udvaskes og koncentreres som beskrevet i eks- 144600 11 empel 5 og giver 15,8g (99%) af det ri thiolophosphat. En del af olien (10 g) renses yderligere ved kromatografering som beskrevet i eksempel 2 og danner 4,5 g af det rene thiolophosphat som en lysegul olie.
05
Eksempel 8 - Fremstilling af 0-[4-(4'-chlorphenylsulfinyl)phenyl] _O-ethyl-S-n-propylthiolophosphat_
En blanding af 10,0 g (0,043 mol) 4-(4'-chlorphenylsulfinyl)-phenol i 50 ml benzen tilsættes dråbevis til en omrørt suspension af 10 1,03 g (0,043 mol) natriumhydrid i 50 ml benzen ved 15-23°C. Op slæmningen bringes til 45°C, omrøres indtil der ikke udvikles mere gas og afkøles dernæst til 5°C. En blanding af 8,71 g (0,043 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophosphat i 50 ml benzen tilsættes dråbevis ved 5°C. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur filtreres 15 reaktionsblandingen til fjernelse af natriumchlorid. Filtratet udvaskes og koncentreres som beskrevet i eksempel 5 til dannelse af 13,8 g (77%) af det ønskede thiolophosphat.
Eksempel 9 - Fremstilling af 0-methyl-0-[4-(4‘-nitrophenylthio)- 20 _phenyll S-n-propylthiolophosphat
En blanding af 7,98 g (0,033 mol) 4-(4'-nitrophenylthio)phenol i 20 ml acetonitril tilsættes dribevis til en omrørt suspension af 0,80 g (0,033 mol) natriumhydrid i 50 ml acetonitril ved 23-33°C. Opslæmningen opvarmes til 50°C, indtil der ikke udvikles mere gas, og der-25 næst tilsættes dråbevis 6,30 g (0,033 mol) O-methyl-S-n-propylchlor-thiolophosphat i 10 ml acetonitril ved 33-38°C. Temperaturen holdes på 45°C natten over, og dernæst filtreres reaktionsblandingen til fjernelse af natriumchlorid. Filtratet udvaskes og koncentreres som beskrevet i eksempel 5 til dannelse af 9,9 g (74%) thiolophosphat som en gul-30 orange olie.
Eksempel 10 - Fremstilling af 0-[3-chlor-4-(4'-chlorphenylthio)phenyl] _O-ethy I-S-n-propylthiolophosphat_
En blanding af 8,22 g (0,03 mol) 3-chlor-4-(4'-chlorphenylmer-35 capto)phenol i 50-60 ml acetonitril sættes dråbevis til en omrørt suspension af 0,73 g (0,03 mol) natriumhydrid i 100 ml acetonitril ved 20-30°C. Opslæmningen opvarmes til 40°C, holdes ved denne temperatur, indtil der ikke udvikles yderligere hydrogengas og køles der- 12 144600 næst til stuetemperatur. En blanding af 6,16 g (0,03 mol) O-ethyl--S-n-propylchlorthiolophosphat i 10 ml acetonitril tilsættes dråbevis til den omrørte suspension ved 27-32°C. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur filtreres reaktionsblandingen til fjernelse af natri-Q5 umchlorid, og filtratet koncentreres i vakuum til dannelse af 12,5 g (94%) thiolophosphat som en orangefarvet olie. En del af olien renses yderligere ved kromatografering som beskrevet i eksempel 2 for danne produktet som en lysegul olie.
Eksempel 11 - Fremstilling af 0-ethyl-0-[2-methyl-4-(4‘-chiorphenyl- _thio)phenyl] S-n-propylthiolophosphat_
Til en blanding af 8,0 g (0,032 mol) 2-methyl-4-(4'-chlorphenyl mercapto)pheno! i 60 ml acetonitril sættes dråbevis til en omrørt suspension af 0,77 g (0,032 mol) natriumhydrid i 100 ml acetonitril ved ^ 20-30°C. Opslæmmingen opvarmes til 40°C og holdes ved denne tempera tur, indtil der ikke udvikles yderligere hydrogengas, og køles dernæst ved stuetemperatur. En opløsning af 6,5 g (0,032 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophosphat i 10 ml acetonitril tilsættes dråbevis til den omrørte suspension ved 27-32°C. Efter omrøring natten over ved stue-2q temperatur filtreres reaktionsblandingen til fjernelse af natriumchlorid, og filtratet koncentreres i vakuum til dannelse af 13,0 g (98%) af thiolophospatet som en orangefarvet olie. En del af olien renses yderligere ved kromatografering som beskrevet i eksempel 2 for at danne produktet som en lysegul olie.
.25
Eksempel 12 - Fremstilling af 0-[2-(4'-chlorphenylmercapto)-5- _chlorphenyll O-ethyl-S-n-propylthiolophosphat
Til en opslæmming af 0,79 g (0,033 mol) natriumhydrid i 50 ml acetonitril sættes dråbevis en opløsning af 8,93 g (0,033 mol) 2-(4'-3q -chlorphenylmercapto)-5-chlorphenol i 50 ml acetonitril. Opløsningen omrøres, indtil udviklingen af hydrogen ophører. Dernæst tilsættes opløsningen dråbevis 6,64 g (0,033 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolo-phosphat. Den resulterende opslæmning opvarmes til 50°C i en time og holdes dernæst i adskillige dage ved stuetemperatur. Det udfæl-33 dede natriumchlorid fjernes ved filtrering, og filtratet koncentreres i vakuum til dannelse af 13,1 g (98%) af det ønskede produkt som en gul olie. En del af olien renses yderligere ved kromatografering som 13 U/,600 beskrevet i eksempel 2. Strukturen bekræftes ved NMR: (CDCI3) 6=2,90 (2H, m, P-SCH2CH2CH3) 4,25 (2H, m, P-OCH2CH3) 7,0-7,8 (7H, m, aromatisk).
05 Eksempel 13 - Fremstilling af O-ethyl 0-[4-(2'-nitrophenylmercapto)- _phenyl 1 S-n-propylthiolophosphat_
Til en opslæmming af 0,50 g (0,02 mol) natriumhydrid i 50 ml acetonitril sættes dribevis en opløsning af 5,17 g (0,02 mol) 4-(2'-ni-trophenylthio)phenol i 50 ml acetonitril. Opløsningen omrøres, indtil 10 udviklingen af hydrogen ophører. Dernæst tilsættes dribevis ved stuetemperatur 4,24 g (0,02 mol) O-ethyl-S-n-propylchlorthiolophos-phat i 50 ml acetonitril og omrøres yderligere 24 timer. Det udfældede natriumchlorid fjernes ved filtrering, og filtratet koncentreres i vakuum til dannelse af 8,3 g af produktet som en gul olie. En del af olien 15 renses yderligere ved kromatografering som beskrevet i eksempel 2, Strukturen bekræftes ved NMR: (CDCI3) 6= 2,95 (2H, m, P-SCH2_ -CH2CH3), 4,35 (2H, m, P-0-CH2CH3) 6,8-8,3 (8H, m, aromatisk)
Eksempel 14 - Fremstilling af S-sec-butyl-0-[4-(4-chlorphenylmercapto)- 20 _phenyl 1-O-ethyl-thiolophosphat_
En suspension af 0,55 g (0,023 mol) natriumhydrid i 20 ml toluen sættes dråbevis til en omrørt opløsning af 4,54 g (0,019 mol) 4-(4'-chlorphenylmercapto)phenol i 50 ml toluen ved 25-30°C. Opslæmningen opvarmes til 40-50°C i en time, hvorefter tilsættes dråbevis 25 ved stuetemperatur 4,15 g (0,019 mol) S-sec-butyl-O-ethyl- chlorthiolophosphat. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur filtreres reaktionsblandingen til fjernelse af natriumchlorid, og filtratet koncentreres i vakuum til dannelse af 2,3 g (29%) thiolophosphat som en orangefarvet olie. En del af olien renses yderligere ved kro-30 matografering som beskrevet i eksempel 2 for at danne det rene phos-phorthiolat.
35 TA4S00 14
Eksempel 15 - Fremstilling af 0-[4-(4'-chlorphenylmercapto)phenyl]- _O-ethyl-S-isobutylthiolophosphat__
Til en suspension af 0,55 g (0,023 mol) natriumhydrid i 20 ml toluen sættes dråbevis en opløsning af 4,54 g (0,019 mol) 4-(4'-05 chlorphenylthio)phenol i 50 ml toluen ved 25 - 30°C. Opslæmningen opvarmes til 40-50°C i en time, hvorefter tilsættes drlbevis ved stuetemperatur 4,98 g (0,023 mol) O-ethyl-S-isobutylchlorthiolo-phosphat. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur filtreres reaktionsblandingen til fjernelse af natriumchlorid, og filtratet kon-10 centreres i vakuum til dannelse af 5,5 g (69%) thioiophosphat som en orangefarvet olie. En del af olien renses yderligere ved kromatografe-ring som beskrevet i eksempel 2 for at danne det rene thioiophosphat.
Eksempel 16 - Fremstilling af S-n-butyl-0-[4-(4'-chlorphenyimercapto)- 15 _phenyl]-O-ethyl-thiolophosphat_
Omsætningen udføres som i eksempel 15 med den undtagelse, at S-n-butyl-O-ethyl-chlorthiolophosphat 4,15 g (0,019 mol) anvendes til dannelse af 1,1 g (14%) af det rene thioiophosphat som en bleggul olie.
144800 /^s /~S /'“'S /*">» cm er» oo cn lo oo r- oo co ^ LO LO LO LO ^ ^ LO LT) |— r-τ— r- c- r- τ— r· r- r· r- qj (/) w wwlili w Wil
Q
Z
—^ /—N /«~N /—S /—> N
u- oo en oo o: oot-o)olooo w ^Tr CD 00 CD CD r- CM OO O CM r-
K «« V. <. V. »S S V. *. S »« S
I— clooi^. r— r~- r-~ r~r^r^oor-.co QJ 'w' ' I I I I / —' 2
O
LU
^ S—- t—. /""S '"'i ✓—N -- s O- o cviooor^-cnLnoor-cncnmionir-
LU O- 00 OOOi-(OCOOOMi)OOOOrW
øg 0- ^ _^. -lo LDLnLnLn^'i'iJ'^^Ln^LnLnLn P^IlLOw v_/ w
LU
to
SS SS /—\ SS /S SS
—i oo i-'^ri^.c\jLncoTrLr)oo'^oototD,3· < lo - -7 -lo oooor^r^OTCDr^r-oor-·©*- ~ ,, ,ιο lo 10101010-3--^-3--3--3---3-^1--3-1010 <i 0|lO-—-—- -—' —^ ^ cccccccccc i— i— r~- i— i— f— r— r~~ r~-
XXXXXXXXXX
o; oj -i cococooococococooofo X O CO χΐυουυυυυυυυ ? \/ _i t*=(lt c - < I LOLOLOtOLOLOLOLOLOr'- _i z ' χχΐ,χχχχχχχ LUxf O NMNnnmmwWII)
(fl I QilOOOuOOOOOO
i * r^S
S *--I CO °co 5 ^%y 5 5 *
2 / xlx^toxxxxxxxS
LU IS1 Ό >|oooootoo°oo 5 /•"N ^
/*“Ν ✓*-** I —- /-'N 4_J
I i cvl 'Τ' I (U
T'T^cotoOAtoe w W *CVJ *cvi g g ^CVJ « ·& ·& o o 3 S o b '7-77'0022002i5
tO (/) LO J -1 J _' J -' J -Q
V '•w' '—-c '—✓ '—/ 'w' '—/ *- I I I I I I I I I I 3 3 s_ I · Ή C S- </) i c to_ η/ ω iu o] r- (Μ η w to t'- co * ^ c * tt S φ 2 J2 O <1)
LL "D t— OJ
16 144600
N
r- CO
r- OJ CD CO
/-—n CD CD CO (D
I— r“ r- I I τ— r~
LLI CO Wil Willi II II I
Q
z
—^ y-\ y—^ I <·—v ^—S
U- LO LO OO CD O 00 00 CD r-i-05 05 r- CD Olr-CON
^ 05 O 05 v- 05 O CM O O CM 05 ”3· I'' CD ID CO 00 1— o. r— r— r— co oo r'» oo ao co lo oo r-» r^- r~~ (—^ i— |_U '—s '—S 's__' '---' z o
LU
"tOWN CO O CO LO C\J "Ct· 05 -φ O OlilOl· lu lo co co ^ o^-cocdojcmooco 1--05 ομο·»
^ I Tf »3· »d· Tf COCD^l-'CfLOLOCDCD LO LO LO LO LO LO
^y IL I '--J ^---' '---' '--✓ '---' ___' ·--- '--/ ^--'
LU
ω —V /*—-v \ \ /-—s /'“'S /«—s —1 r-^r^co lot—r^-^rcocMLOLn ^ r·*· r- r-* ^ % ocTr-^cD'co taco co"co clTco*i- o' lo crT o c-o cm
“ . LOLO'^'vt'LOLO'tf'tf· LOLO LO LO LO LO
<£ u I v__' v v *w vw w' sw w' 'w
Qi cccccccc c c c lu r— r~- r— r~~ r~- r— r— r^- r~~· r— r~~ r^- ω xxxxxxxxxxxx > -i cococococncococococococo _i o:| uuuuuuuuuuuu < z < lu lololololololololololo cc «ΧχΧΧΧΧΧΧΧΧΧ
lu XCMCMCMCMCMCMCMOJCMCMCM
p a: I υυυυυυυυυυυυ z
LU
J _ Χ°° s. _ „ _ LU_ UU 00 U UUq; xl XrOCMXXXCMLOXX^-CD 2
TJ
>i OOOOOOOOOOOO 5 ✓
/—N 2 X-S /'"N +J
x-N i H I /«-> I (D
^ ^ u ^ ^ 1 </) H
HØ* .L .n i ·θ· co ·&· <D
<Μ<£<£)οΟ*σΛ<Μ·θ· CVJ ro o±±x<go3 o b zuuum-llzuT'zT'^ φ J J J J J J J LO J CO LO -Ω ^^-Μ·ΤΙ·0Ο'Μ·'Μ·'Μ··θ·(Μ'θ··θ· v_y v^· ‘—' v_/ S- , i i i i i i i i i i i i Z3 N| uj □ £_ I · +- jr s- (/) « c 1/5 _
-* <U ^ CM
LUQjcnOT- Ϊ-Γ0 * I- * r- * 'T > C * +2 2 ω ^ "P w ° o <u w lu T3 ro ^ lo co r>· 00 co 17 144600
qj CO I I I I I I I II I
Q
X
3 ^ ^ ^ ^ , U- co o lo o i'' co co o co w «ί ϊ— I—- r— r- Γ'- CO Tf to "i (— cl r~ oo oooo ooi'^r^r·'- r-~ r-·
|jj I '·—' X-' I
z
O
LU
. /-~N y—\ /--\ s~\ y*\
0- CVJOCO r- CO CDOJ^rcvj CVJCVJ CO
LU CO CM O Ti· O CM 00 O CO LOCO CO
^ . LO r-Γ to" cocci coLficciLfi lolcT lo" ^ X| v^y v_y v_y v-y v-y '-y
LU
U) y~\ y>, y-\ /-\ y~> y> —1 ,, ^ ^ LO CM LO CM CO <X> 00 05 CO 05 -7 — D to LO ^ 00 r- r- r- r- -5 lo lo lo mm mmmm mm m <ζ '—' v_y v_y N^y v-y s-y ål s, o: c c c c c lu σο i—· r~~ cx> ct> ω i i x x x x >- _i ti- co coco τ(- Tf —1 ccluuuuuu <
X
<
lu uo ld uo uo uo LO
OL X X X X X X
LU CM CM CM CM CM CM
p QilUUUUUU
z 111 ^
Έ O
5 P°
i X X
lu _ o u q:
xl x 4- x 4- χ χ I
XJ
>1 000000 > ^ +j ^ I tu 1 >n z-' o 4-> (O 5/ I I <fcr
4 co V5 co fB
ϋ X S ± £ 7 -7 U 9 U U φ tt W - to J -Ω
^ -Θ- co -Θ· Tt· tC
I s-y s_y w s»y s«y
, i i i i i D
N| ^ c\j c\i 't +j □ s_ I · 4-»
C L· W
« c tn_
01 Tf LO CO
LU oj i— x— x— oc l/) «Μ ή ®
£ O <1) O i— OJ
v U. “O r- r- r- 18 144600
Organothiolphosphaterne og -dithiophosphaterne ifølge den foreliggende opfindelse har i almindelighed anvendelighed som arthropodi-05 cider, specielt over for medlemmer af klassen Arachnoidea, som omfatter ordenen Acarina, som repræsenteret ved mider og blodmider, samt Insecta, insekterne. Visse af de omhandlede forbindelser er endvidere aktive som nematodicider, ovicider, larvicider og fungicider, specielt som phytopathogene fungicider.
-ΙΟ Forhåndsvurderinger foretages på følgende mide, insekter og nematode:
Kodesymbol Alment navn Latinsk navn TSIVI to-plettet edderkoppemide Tetranychus urticae GPA grøn ferskenbladlus Myzys persicae •jg BB meksikansk bønnebille Epilachna varivestis AW sydlandsk hærorm Spodoptera eridania BW frøkapselsnudebille Anthonomus grandis LST "lone star"blodmide Amblyoma americanum HF stueflue Musca domestica 20 SF staldflue Stomoxys calcitrans
Nema sydlandsk rodknoldnematode Meloidogyne incognita
En testopløsning indeholdende 600 dpm testforbindelse fremstilles ved opløsning af testforbindelsen i et opløsningsmiddel (acetone: 25 methanol 1:1), tilsætning af overfladeaktivt middel og dernæst vand til dannelse af et acetone: methanol-vandsystem på 10:10:80. En 1:1 blanding af en alkylarylpolyether-alkohol (kommercielt tilgængelig under varemærket "Triton X-155") og en modificeret phtalsyre-glyce-rol-alkydharpiks (kommercielt tilgængelig under varemærket "Triton 30 B-1956") kan anvendes som overfladeaktivt middel i en mængde, som er ækvivalent med 28,35 g pr. 3,785 I testopløsning.
Til midetesten anbringes inficerede bønnebladsnit (Phaseolus limeanus) (ca. 3,18 cm i diameter) og indeholdende ca. 50 mider og til grøn ferskenbladlustest, inficerede broccoliblade (Brassica oleara-35 cea italica) eller dele deraf indeholdende ca. 50 bladlus i låget af en Petri-skål på et fugtigt stykke bomuldstof. Bladene sprøjtes dernæst 144600 19 med testopløsningen under anvendelse af en roterende drejeskive.
De holdes i 24 timer, hvorefter den procentuelle udryddelse bestem mes.
Til bønnebille- og hærormtesten sprøjtes aftagne bønneblade 05 på stykker af fugtet filtrerpapir som oven for til midetesten i tilsvarende skåle og henstår til tørring. En af disse skåle inficeres med 10 meksikanske bønnebillelarver i tredie stadium, mens en anden inficeres med 10 sydlandske hærormelarver i tredie stadium. Skålene tildækkes. Efter 48 timers forløb bestemmes den procentuelle udryd-10 delse.
Til snudebille- og stuefluetestene anvendes ca. 1/4 I glaskrukker med nettildækket top. Næring tilføres for snudebillen (æble) og for stuefluen (sukkervand). Testinsekterne består af 10 voksne snudebiller og 20 voksne stuefluer. Krukkerne indeholdende insekterne 15 sprøjtes under anvendelse af drejeskiven. Den procentuelle udryddelse af frøkapselsnudebillen bestemmes 48 timer efter tilførslen. I stuefluetesten bestemmes et procentuelt nedslag en time efter tilførslen, den procentuelle udryddelse efter 24 timer.
Til blodmidetesten sprøjtes Petri-skåle af formstof med et styk-20 ke filtrerpapir på bunden med testforbindelserne. Når filtrerpapiret er tørt afpipetteres en lille smule vand i hver skål til sikring af passende fugtighed. Skålene inficeres dernæst med ca. 50 blodmidelarver og tildækkes med tætsluttende formstoflåg. Efter 24 timers ophold bestemmes den procentuelle udryddelse.
25 Til staldf luetesten inficeres glaskrukker på ca. 1/4 I overdæk ket med et stykke filtrerpapir over bunden af hver krukke, med 20 3-5 dage gamle han- og hunstaldfluer. Lærred eller lignende stof, som fastholdes ved hjælp af skruelåg, anvendes til indelukning af fluerne. Krukkerne med fluer sprøjtes direkte på en drejeskivesprøjte.
30 Fluerne holdes ved ca. 26°C og 55% relativ fugtighed i en iagttagelsesperiode på en time for nedslag (KD) og i 24 timer for dødelighed. Resultaterne registreres som antallet af nedslåede eller døde fluer i forhold til det totale antal fluer.
Til nematodetesten podes jord homogent med en udblødet blan-35 ding af tomatrødder, der er kraftigt knudrede af angreb af nematode.
10 ml af testopløsningen sættes til 200 ml af den podede jord i en ca. 455 g krukke til en vol umen koncentration på ca. 30 dpm. Kruk- 20 144600 ken rystes dernæst for at sikre grundig blanding, hvorefter låget straks fjernes, og den udsættes for luft i 24 timer. Dernæst anbringes jorden i en ca. 7,6 cm stor formstof potte, hvorefter 3 agurkefrø (Cu-cumis sativus) plantes. Ca. 23 dage efter fjernes agurkeplanterne 05 fra jorden, og rodsystemet undersøges for tilstedeværelsen af knuder. Et samlet antal knuder pi 25 eller mindre betragtes som et mål for udryddelse.
Tabel II gengiver resultaterne af de foregående biologiske undersøgelser.
21 U4600
CO
(σ ε <υ Ζ ++ΙΙ + 1+ + +Ι + Ι + Ι + )—
LU
Ω οοοοο ο ο ο ο ο ο ο ιη. ο Q οοοοοοοοοοοοοσ>ο τ— Γ~ Έ— X— Έ— X— X— Τ“ τ“~ Τ“ Γ” ^
CC
Ω U. ο <Λ
<ί οι ιλοοοο ooooLnoLnoLD
> ‘-il CDf^-OOOOOOOOOin'i-r-r-fO
I ^£1 r— έ— t— ^^t— <
Q
IU μ Ω m
() Ω OOOOOOOOOOOOOOO
_ Q 0000000000)00000 0 ^ £ i- ε x q 1 % o ni ooooo ooomooooo
Z O OOOOOOOOOOOOOOO
CO 2L\ r- r- r- r- ^ r- r— r- r“ t— r- r” r~ O -Γ, o ^ LO ^ Ω · !_ _ c “ o o o ri oooooocooooooooo _ · -I r- r- O)
h E
U (U >[ oooooooooo oooo lo w oooooooooooooocdoooo Ω LO φ CQI * i T i i r— ^ , z 73
-I — Ό >1 OOOOOOOOOOOOOOO
LO > 5 OOOOOOOOOOOOOOO
CO S- <11 5-t-T-r-i-r-i-ir-i-r-r-T-r-r-r- < Q ^ 1— _ -> OOOOO ooooooooo
(J „ “ OOOOOOOOOOOOOOO
_ 0\° GLJ | r-τ— r-r-r- t— r- τ— r- r- r- t— r-r- Οί < u < <f 000000000)000000 øT 000000000)000000 O ^ ^ ^ ^ ^ ^ fk 0000000000)00000
Y} OOOOOOOOOOOOOOO
Γ" r” t x \ \ r~* x t \ r- r- r- τ ι E £ ω c CO _ 0) o τ— LU Qj r W CO ^ ΙΛ CO r*- 00 (J) r- r- S_ c c S 11 2 “ O 0)
LL Ό T- CVJ CO
14460« <u tu
E
ω 2 + + + + + + + + + + + i t t—
LU
Q OOOOOOOO LOOOOO
Q OOCnOOOOOCDOCDOOO
^ r— i— τ— ϊ— r- r~ r~* 7— 7— £ Ϊ α o ° u. =3 o U)
CD
< CD
< Ό S a> Q > nlOLD oo oo o o
OOOOOOOOOWQOO
LU . 7— Γ— 7—7— Γ" q ε u ε
Q (U
O »i hr i" Q ooooooooooooun I— ω q oooooooooooor^ < 5 U- >- r-r-r-r-t-r-r-rr-r-i-t-r- s > x
7 i= Q
o 3 ε
O o\° nr OOOOOLOOOI/IOLOO ΟΙ-! ooooocnoocooLnoo <J
LU -M r- r^· r" r— r- r~ t— r— r- Q § 0 <D*"
— <n TJ
M I- o 00 1— I— i— [Η <*> OOOOOOOQOOZZZ 5 ~ —1 CO »- r- t- S? ω CO Φ ^ (/5 z ιλ s- — — O OOOOOOOOOOOO 7: TJ ° -¾ OODOOOOOO^COCOOO “ τΌ **> LUI r- r— r- T— r- r-· r- r— 7— Ο "Π LU Ό r-
Q -Q -Q l_ C
hr >1 000000000000ΠΓ s_ S,-s 5 OOOOOOOOOOOOZ -n ^35¾ ΪΓ-Τ— t— r— t— r^-r-t— r^r— t—t— ^ C -1 ^ C£ “ rr ω
< nil OOOOOOOOOOOOO
u ml -S-S 5^0»
^ ^ ^ μ Φ W
ω φ υ S -a + , a- c <r ooooooooooooo il "un o_ ooooooooooooo Λ lZ y φ t— r-r-r-r-’r-T— τ— τ— τ— 7—7— r- 03 -U X- ooooooooooooo OOOOOOOOOOOOO Γ" T- t“t— t“T~T~r-r~r— r~r~7~7~ i
£ C
<D i- tn _
7s: 5 CM CO ^ LO CD
LU Q] 7“ r— 7— r— 7— £_ L· c
t £ S
β £§ in eo r~· «?ςη 144600 23
Ovicide og larvicide tests foretages på repræsentative forbindelser ifølge opfindelsen. Disse forbindelser udviser ovicid og larvi-cid aktivitet.
Til midetests med æg og larver af toplettet mide anbringes 05 bønnebladsektioner indeholdende ca. 100 æg på fugtet bomuldsstof i en Petri-skål og sprøjtes på drejeskive med en 150 dpm testopløsning.
Disse holdes i 6 dage og undersøges under mikroskop. Udrugede æg og døde og levende larver tælles, og den procentuelle ovicide og larvicide aktivitet bestemmes.
Ί0 Til tests med æg og larver af den sydlige majs-rodorm (Dia- brotica undecimpunctata hovardi) anbringes to lag 4,25 cm filtrerpapir i små Petri-skåle og sprøjtes på drejeskive med en 600 dpm opløsning af testforbindelsen og lufttørres. Ca. 100 æg i ca. 1 ml vand afpipetteres på filtrerpapiret, og skålene tildækkes. Disse holdes i 6 15 dage og undersøges under mikroskop. De procentuelle udryddelsesværdier for æg og larver bestemmes.
Til moskitolarvetesten indføres ca. 20 3-dage gamle gul feber moskitolarver (Aedes aegypti) i “styrofoam" skumstofskåle indeholdende 100 ml vand, der forud er blevet behandlet med en testopløsning 20 af udvalgte forbindelser til en koncentration på 1 dpm; 24 timer senere bestemmes den procentuelle udryddelse.
I tabel III er anført resultaterne af disse ovicide og larvicide undersøgelser.
24
TABEL III
144600
OVICIDE OG LARVICIDE UNDERSØGELSER PROCENTUEL UDRYDDELSE
Forbin- Eksem- Majs-rodarm Toplettet mide Moskitolarver delse nr. pel nr. ved 600 dpm ved 150 dpm 1 dpm_
OL OL
1 0 100 59 100 100 2 97 100 0 100 100 3 91 100 . 0 100 100 4 77 100a 85 100 100 5 92 100 85 100 100 1 0 100 0 0 100 6 0 100' 40 30 100 7 0 100 0 100 100 8 71 100 0 75 100 2 46 100 0 0 100 9 48 94 91 100 100 10 · 0 100 64 100 100 11 0 100 0 100 100 3 58 100 85 100 100 4 49 100 87 100 100 5 0 100 36 84 100 6 0 100 0 0 100 ~ 12 0 100 100 — 100 7 45 100 79 87 100 13 32 100 0 100 100 8 38 100 0 93 100 9 56 100a 0 90 100 14 0 93a 0 97 100 10 0 0a 0 61 100 11 0 95a 50 98 100 12 0 94 NT NT 100 15 NT NT NT NT 100 16 NT NT NT NT 100 a = 150 dpm — = data ikke mulige, alle æg Ødelagt NT = ikke undersøgt.
144600 25
Fungicid undersøgelse af forbindelserne ifølge opfindelsen udføres ved hjælp af en blad-screeningtest. Den almene metode til denne test består i at anvende pottede planter i passende væksttilstand for angreb af plantesygdomme, som skal undersøges, hvorefter disse 05 sprøjtes på et transportbånd i bevægelse og får lov til at tørre. Dernæst podes planterne med de respektive fungale sporer og henstår til inkubering til sygdomssymptomerne og sygdomsbekæmpelsen aflæses eller skønnes. Den procentuelle sygdomsbekæmpelse registreres.
Forbindelser ifølge opfindelsen testes ved en koncentration pi 10 300 dpm i en opløsning eller suspension fremstillet ved opløsning af en afvejet mængde af fungicidet, som skal undersøges i en 50:50 blanding af acetone og methanol med påfølgende tilsætning af et lige så stort volumen vand.
Visse plantesygdomme bekæmpes af forbindelser ifølge opfindel-15 sen, herunder følgende:
Kodesymbol Almindeligt navn Latinsk navn BPM bønnemeldug Erysiphe polygoni GDM vinbladskimmel Plasmopara viticola RB risbrand Piricularia oryzae 20 TLB tomatskimmel Phytophthora infestans WLR hvedebladrust Puccinia recondita
Tabel IV gengiver resultaterne af de foregående fungicide undersøgelser.
26 144600
TABEL IV FUNGICIDE DATA BEKÆMPELSE VED 300 PPM
Forbin- Eksemdels e nr. pel nr. BPM GDM RB TLB WLR
1 A B E E E
2 B B B E E
3 E B - E B B
4 A E E E A
5 E B A E A
1 E E E E E
6 E A A E E
7 E B B E E
8 E B B E E
9 B E B E NT
11 A E B E NT
4 E E B E NT
5 E A A E NT
6 E ' E A E NT
12 E B A E NT
7 E E B E E
8 A E A E NT
10 E E A E NT
11 C E A E NT
12 E E A E NT
15 C E B E NT
* Sygdomsvurdering A=97-100% bekæmpelse B=90-96% C=70-89% D=50-69% E=<50% NT=ikke testet 144600 27
SAMMEN LIGNINGSRAPPORT
I en række forsøg blev den insecticide og nematodicide aktivitet sammenlignet for kendte forbindelser og forbindelser ifølge opfin-05 delsen under anvendelse af samme testmetode som angivet ovenfor i forbindelse med tabel (I). Endvidere sammenlignedes toxiciteten af kendte forbindelser og forbindelser ifølge opfindelsen ved oral administrering af testforbindelserne dispergeret i majsolie til albino-mus af hunkøn. De opnåede resultater er sammenfattet i tabel (V) neden-10 for, hvor de anvendte insekter og nematoder er identificeret ved hjælp af samme kodesymboler som i forbindelse med tabel (I).
Blandt testforbindelserne er (B) en forbindelse ifølge USA patentskrift nr. 3.153.663, (C) og (D) er forbindelser ifølge østrigsk patentskrift nr. 313.636, (E) er en forbindelse ifølge opfindelsen, (F) 15 er en forbindelse ifølge tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.193.036, og (G) er en forbindelse ifølge opfindelsen. Det fremgår heraf, at forbindelserne (E) og (G) besidder kombinationen af lav toxicitet og høj insecticid aktivitet, hvilket er overraskende i betragtning af, at forbindelserne (B) og (F) besidder lav insecticid aktivitet, og idet 20 der for alle forbindelserne i tabel (V) er helt uventede variationer med hensyn til toxiciteten.
28 UA600 λ ^ π m co κ a
CM I
u c:|
o I
\ /W
Orn.
O
ώ $ .* r - ui \ CO in 5 g> co co ε < ^ηι ,K\ oj t— V i: Q.I n 2 < a
IU
^ J" CO ® _ ^ m co
O OKU
O ^ cm i 3 u fi O °. co y Ο- ο/ ο x 9 * Ο X σ> 1“ [()J 2 t-incDincno Μ- Ξ O! 'γ' , ^ cm n i Ο 1 U CM CM CO CO !± co co _i| v mi co > 9 a' ri y
CO Q
< O ^ h- l·- ϋ3 *£ '—· mm _ 2 K K 51
LU CM CM
Z U U π) DO g lu _ \ / 2oor-ooo n O := Π< ,CV COO-'OOOniO eg 1-1 Ο U cocDc-COCDr-“: CO M" — Y _ι| ί λ ^ λ £u| λ r- t 9 lu cn
co I
5 ø .
Ul ^ m in \ <1* ; K K O)
CM CM C
U U © = O O ,cv ooomcMinoni?“ o v > ϋ - cvj - <vj co S: co \ / -J CO T- CM r- CO I ν' °=8 <1
CO
CO
K
r) Π3 O
< Έ E LO
o. c/1 £0 J 5 ic Φ Q
ø l- ca < ca i z -i 29 144600 ε Ο.
Ω.
<L U f" l·- l· i- æ « o Q tn u S ω jn lu <n α S α * y i F " ε
ω °χ /« 1 CU fB
<5 o=V 5 “ -g O O ω ω ω O ¥ „ *> S « y i s|i > £ A σ> -Q α _ι I- ® ε o. c υ S S oT 5 :¾¾ < m ~ -1\ r % c t~ Q fc s_ . > — O s_ .- U ‘L- φ O) Q ® -3 ε 0 μ M > S, o H S cT if” 2 ^ P o) o! - > S o-\/ -* _ J3 c !r cj— um \ £ -Μ ω
^ O rj) O W C
Ό <M _ E w ii 3 LU lV^° Soocnmoo o „ ~Λ1ο n T^.bVooo r^ooni^ ° <= ω > U tn U r- tO (!) η i r- c+j^f η I —I ? ^ /s 0Q| V Q- Ό F ig) - 5 f s ? Si i 1 I -1 o α ω — O Ό Λ * g O II 5> -2 ’-m o) p- ^ „_ C 2 J2 S m = ·£ c α louo c — ?ί ε . *. L, ,Η1 lococmooOqio o ·§ 5 c ® u" f a to- « - o S £ ” * ω g· o ^ o tn _ \ / U· tf) m 0=0, ω ω c c 0 u +j = ω 1 c Έ o> ,o c ,= c (Q) ^ <u s - ~ i li ii (Λ t/.) m _
+J i _ _ <U O O
S- <2 ε LO LO
o [Q] o. in tfl 5 5 u- <u o υ CL
t ^ OI-cQ<cQX2:_j_icq 30 144600
Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse anvendes til beskyttelse af planter, dyr og mennesker mod skaderne af skadedyr eller sygdomsorganismer, som de kan bære. Udtrykket "skadedyr" 05 anvendes her i den betydning, som omfatter arthropoder såsom insekter og acarider i alle udviklingsstadier, nematoder, fungi såsom phy-topathogene fungi og lignende. I almindelighed opnås bekæmpelse af en levende organisme for eksempel inden for industri og landbrug ved tilføring af forbindelserne i pesticidt effektive mængder enten *10 direkte på skadedyrene, som skal bekæmpes, eller på steder, der skal befries for eller udryddes for angreb af sådanne skadedyr. For eksempel vil fødevarer, fibre, foder, skovområder og ornamentale afgrøder og oplagrede produkter deraf være eksempler på plantebeskyttelsessteder. Behandling med forbindelser ifølge den foreliggende 15 opfindelse af husdyr, mennesker og deres umiddelbare omgivelser udgør på tilsvarende måde repræsentative steder for beskyttelse mod forskellige uønskede ectoparasitiske Acarina (Acari) og Insecta. I overensstemmelse hermed er forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse værdifulde som den essentielle aktive bestanddel i pestici-20 de præparater, der er egnede til landbrugs- og sundhedsmæssige formål. Ved anvendelse inden for landbrug og havebrug tilføres forbindelserne sædvanligvis et sted, som er beregnet til at give en afsættelig agronomisk afgrøde.
Udtrykket "bekæmpelse" anvendes i den foreliggende beskrivelse 25 for et vilkårligt middel, der modvirker eksistensen eller væksten af en levende organisme. Sådanne midler kan bevirke en fuldstændig udryddelse, vækststandsning, hæmning, reduktion i antal eller en vilkårlig kombination deraf.
Til anvendelse som pesticider kan en eller flere af forbindelser-30 ne ifølge opfindelsen anvendes i opløsning i organiske opløsningsmidler eller præparatformer.
For eksempel kan de formuleres som befugtelige pulvere, emul-gerbare koncentrater (d.v.s. koncentrater der er emulgerbare i vand), puddere, granulære præparater eller strømmende emulgerbare koncen-35 trater. I præparater er organo-thiolphosphaterne eller -dithiophospha-terne til stede i koncentrationer på indtil 99 vægtprocent, fortrinsvis 1 til 95%, og strækkes med en agronomisk acceptabel flydende 31 144800 eller fast bærer og, om ønsket, tilsættes endvidere passende overfladeaktive midler. De mest anvendte overfladeaktive midler findes beskrevet i en publikation af John W. McCutcheon, Inc.: "Detergents and Emulsifiers Annual".
05 Organo-thiolphosphatet eller -dithiophosphatet kan optages på eller blandes med en findelt fast bærer som f.eks. lerarter, organiske silikater, carbonater og siliciumoxider. Organiske bærere kan også anvendes. Pul ver koncentrater fremstilles sædvanligvis med orga-no-thiolphosphater eller -dithiophosphater til stede i en mængde fra 10 ca. 20 til ca. 80 vægtprocent. Til den endelige anvendelse strækkes disse koncentrater normalt med yderligere fast stof til et indhold af aktiv bestanddel fra ca. 1 til ca. 20 vægtprocent. Granulære præparater fremstilles ved anvendelse af en granulær eller tabletformig bærerform såsom granulære lerarter, vermiculit, trækul eller majs-15 kolber, og kan indeholde den aktive bestanddel i fra ca. 1 til ca.
25 vægtprocent.
Befugtelige præparater fremstilles ved tilsætning af de omhandlede forbindelser til en inert findelt fast bærer sammen med et overfladeaktivt middel, der kan være et eller flere blandt emulgerings-, 20 befugtnings-, dispergerings- eller spredningsmidler eller blandinger deraf. De aktive forbindelser er sædvanligvis til stede i mængder fra ca. 10 til ca. 80 vægtprocent, og de overfladeaktive midler udgør ca. 0,5 til ca. 10 vægtprocent.
En hensigtsmæssig metode til fremstilling af et fast præparat 25 består i at imprægnere den aktive forbindelse på den faste bærer ved hjælp af et flygtigt opløsningsmiddel såsom acetone. På denne måde kan hjælpemidler, såsom aktiveringsmidler, adhæsiver, plante-næringsstoffer, synergister og forskellige overfladeaktive midler også tilsættes.
30 Emulgerbare koncentratpræparater kan fremstilles ved opløs ning af de aktive forbindelser ifølge opfindelsen i et agronomisk acceptabelt organisk opløsningsmiddel og tilsætning af et i et opløsningsmiddel opløseligt emulgeringsmiddel. Egnede opløsningsmidler er sædvanligvis ublandbare med vand og kan udvælges blandt de organiske 35 opløsningsmidler carbonhydrider, ketoner, estere, alkoholer og amider. Blandinger af opløsningsmidler er almindeligt anvendte. De overfladeaktive midler, som kan anvendes som emulgeringsmidler, kan udgøre 32 144600 ca. 0,5 til ca. 10 vægtprocent af et emulgerbart koncentrat og kan være anioniske, cationiske eller non-ioniske. Koncentrationen af de aktive bestanddele kan variere fra ca. 10 til ca. 80 vægtprocent, fortrinsvis i intervallet fra ca. 25 til ca. 50 vægtprocent.
05 Til anvendelse som pesticider bør disse forbindelser påføres i en effektiv mængde, som er tilstrækkelig til at udøve den ønskede pesticide virkning ved hjælp af i og for sig kendte metoder. Sædvanligvis indebærer dette, at de aktive forbindelser tilføres det sted, som skal beskyttes mod eller befries for skadedyr i en mængde, som 10 er effektiv i blanding med en agronomisk acceptabel bærer. I visse situationer kan det imidlertid være ønskeligt og fordelagtigt at tilføre disse forbindelser direkte på stedet, som skal beskyttes mod eller befries for skadedyr uden at drage nytte af nogen væsentlig mængde bæremiddel. Dette er en særlig virkningsfuld metode, når den 15 fysiske natur af giftstofferne er en sådan, at såkaldt "lav-volumen" tilførsel er mulig, d.v.s. når forbindelserne er på flydende form eller i al væsentligt opløselige i højere kogende opløsningsmidler.
Den tilførte mængde varierer naturligvis i afhængighed af formålet med tilførslen af de aktive forbindelser og udbredningsfrekven-20 sen.
Ved udtrykket "agronomisk acceptabel bærer" forstås et hvilket som heist stof, der kan anvendes til opløsning, dispergering eller diffundering af det dertil satte stof uden at forringe effektiviteten af det toksiske middel, og som ikke udøver permanent skade 25 pi omgivelser såsom jord, apparatur og agronomiske afgrøder.
Mange af de ovennævnte præparater kan anvendes på dyr til bekæmpelse af parasitter.
Til anvendelse som insecticider og acaricider kan fortyndede sprøjtevæsker anvendes i koncentrationer på ca. 0,001 til ca. 22 g 30 aktiv bestanddel pr. liter sprøjtevæske. De anvendes sædvanligvis ved ca. 0,01 til ca. 6 g pr. liter. I mere koncentrerede sprøjtevæsker forøges mængden af den aktive bestanddel med en faktor på ca. 2 til ca. 12. Med fortyndede sprøjtevæsker tilføres disse sædvanligvis planterne, indtil de løber af, hvorimod man med mere kon-35 centrerede lav-volumen sprøjtevæsker tilfører materialerne som tåger.
Til anvendelse som et nematodicid eller som et jordinsecticid kan de aktive forbindelser tilføres som et fast præparat, fortrinsvis 33 164600 et granulært præparat ved bredsåning, side-strøning, jordinkorporering eller frøbehandling. Tilførselsmængden kan være fra ca. 1 til ca. 57 kg pr. ha. Til inkorporering i jord kan de omhandlede forbindelser blandes med jorden i en mængde på ca. 2 til ca. 100 dpm.
05 Til anvendelse som et fungicid kan de aktive forbindelser tilfø res som fungicide sprøjtevæsker ved hjælp af almindeligt anvendte metoder såsom konventionelle høj-volumen hydrauliske sprøjteapparater, lav-volumen sprøjteapparater, lufttrykssprøjteapparater, aerosol--sprøjtedåser og -pudderdåser. Fortyndingen og den tilførte mængde 10 vil afhænge af den anvendte type apparatur, tilførselsmetoden og sygdommene som skal bekæmpes, men den foretrukne effektive mængde af den aktive bestanddel er sædvanligvis ca. 0,1 til ca. 57 kg pr. ha. Som et fungicidt frøbeskyttelsesmiddel er mængden af giftstoffet, hvormed frøet belægges, sædvanligvis en dosering på 0,001 15 til ca. 0,2 kg pr. kg frø. Som jordfungicid kan kemikaliet indføres i jorden eller påføres overfladen, sædvanligvis i en mængde på ca.
0,1 til ca. 57 kg pr. ha. Som bladfungicid tilføres giftstoffet sædvanligvis planter i vækst i en mængde på ca. 0,25 til ca. 11 kg pr. ha.
20 Forbindelser ifølge opfindelsen kan anvendes som eneste pesti cide midler, eller de kan anvendes sammen med andre bactericider, fungicider, herbicider, insecticider, acaricider, nematodicider og tilsvarende pesticider.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48319074A | 1974-06-26 | 1974-06-26 | |
| US48319074 | 1974-06-26 | ||
| US05/576,836 US4029774A (en) | 1974-06-26 | 1975-05-12 | O,S-dialkyl O -phenylthio-phenyl phosphorothiolates/phosphorodithioates and their derivatives and pesticidal use |
| US57683675 | 1975-05-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK270775A DK270775A (da) | 1975-12-27 |
| DK144600B true DK144600B (da) | 1982-04-13 |
| DK144600C DK144600C (da) | 1982-10-04 |
Family
ID=27047561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK270775A DK144600C (da) | 1974-06-26 | 1975-06-16 | Insecticide,acaricide,nematodicide og fungicide organo-thiolphosphater og -dithiophosphater til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre kemiske formaal |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4029774A (da) |
| JP (1) | JPS5945649B2 (da) |
| AR (1) | AR209307A1 (da) |
| AT (1) | AT348828B (da) |
| BG (1) | BG33272A3 (da) |
| BR (1) | BR7503937A (da) |
| CA (1) | CA1052808A (da) |
| CH (1) | CH616314A5 (da) |
| CS (1) | CS191269B2 (da) |
| DD (1) | DD118515A5 (da) |
| DE (1) | DE2527308C2 (da) |
| DK (1) | DK144600C (da) |
| ES (1) | ES439062A1 (da) |
| FR (1) | FR2276311A1 (da) |
| GB (1) | GB1509019A (da) |
| HU (1) | HU175157B (da) |
| IE (1) | IE41158B1 (da) |
| IL (1) | IL47564A (da) |
| IN (1) | IN140974B (da) |
| IT (1) | IT1044509B (da) |
| MX (1) | MX3499E (da) |
| NL (1) | NL179058C (da) |
| OA (1) | OA05038A (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700997A (en) * | 1971-02-24 | 1972-10-24 | Mcculloch Corp | Rapid charging of batteries |
| JPS4915935A (en) * | 1972-06-08 | 1974-02-12 | Sony Corp | Battery charging device |
| JPS50110040A (da) * | 1974-02-12 | 1975-08-29 | ||
| GB1585963A (en) * | 1976-10-14 | 1981-03-11 | Lilly Industries Ltd | Aryl sulphur compounds |
| IL57962A0 (en) * | 1978-08-21 | 1979-12-30 | Kumiai Chemical Industry Co | Organic phosphoric ester derivatives their preparation and bacteriocidal insecticidal and miticidal compositions containing them |
| US4650792A (en) * | 1980-07-18 | 1987-03-17 | Dennis Underwood | Mosquito abatement |
| US10072256B2 (en) * | 2006-05-22 | 2018-09-11 | Abbott Products Gmbh | Process for separating and determining the viral load in a pancreatin sample |
| CN114213454B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-02-20 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种连续化合成o-乙基-s-仲丁基硫代磷酰氯的方法 |
| CN115385950B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-04-28 | 天津凯莱英医药科技发展有限公司 | 连续臭氧氧化制备4-乙酰氧基氮杂环丁酮的系统及方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE556009A (da) * | 1956-03-22 | |||
| NL279312A (da) * | 1961-06-06 | |||
| DE1193036B (de) * | 1962-12-22 | 1965-05-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern |
| JPS4924656B1 (da) * | 1970-03-13 | 1974-06-25 | ||
| US3839511A (en) * | 1970-12-26 | 1974-10-01 | Bayer Ag | O-ethyl-s-n-propyl-o-(substituted phenyl)-phosphorothiolates |
| CA1058192A (en) * | 1972-11-03 | 1979-07-10 | Ciba-Geigy Ag | Esters |
-
1975
- 1975-05-12 US US05/576,836 patent/US4029774A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-04 CA CA228,511A patent/CA1052808A/en not_active Expired
- 1975-06-13 IE IE1337/75A patent/IE41158B1/xx unknown
- 1975-06-16 DK DK270775A patent/DK144600C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-06-16 AR AR259210A patent/AR209307A1/es active
- 1975-06-17 IN IN1200/CAL/1975A patent/IN140974B/en unknown
- 1975-06-19 DE DE2527308A patent/DE2527308C2/de not_active Expired
- 1975-06-20 GB GB26234/75A patent/GB1509019A/en not_active Expired
- 1975-06-24 MX MX756360U patent/MX3499E/es unknown
- 1975-06-24 BR BR5062/75D patent/BR7503937A/pt unknown
- 1975-06-25 HU HU76RO842A patent/HU175157B/hu unknown
- 1975-06-25 IL IL47564A patent/IL47564A/xx unknown
- 1975-06-25 AT AT487275A patent/AT348828B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-06-25 JP JP50079294A patent/JPS5945649B2/ja not_active Expired
- 1975-06-25 DD DD186879A patent/DD118515A5/xx unknown
- 1975-06-25 FR FR7519926A patent/FR2276311A1/fr active Granted
- 1975-06-25 IT IT68637/75A patent/IT1044509B/it active
- 1975-06-25 CH CH828075A patent/CH616314A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1975-06-25 OA OA55537A patent/OA05038A/xx unknown
- 1975-06-26 CS CS754552A patent/CS191269B2/cs unknown
- 1975-06-26 NL NLAANVRAGE7507648,A patent/NL179058C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-26 BG BG7530404A patent/BG33272A3/xx unknown
- 1975-06-26 ES ES439062A patent/ES439062A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1052808A (en) | 1979-04-17 |
| HU175157B (hu) | 1980-05-28 |
| AR209307A1 (es) | 1977-04-15 |
| IE41158L (en) | 1975-12-26 |
| OA05038A (fr) | 1980-12-31 |
| CH616314A5 (da) | 1980-03-31 |
| ES439062A1 (es) | 1977-08-01 |
| FR2276311B1 (da) | 1977-12-02 |
| CS191269B2 (en) | 1979-06-29 |
| NL179058B (nl) | 1986-02-03 |
| JPS5945649B2 (ja) | 1984-11-07 |
| JPS5119131A (da) | 1976-02-16 |
| BR7503937A (pt) | 1976-07-06 |
| IT1044509B (it) | 1980-03-31 |
| FR2276311A1 (fr) | 1976-01-23 |
| DD118515A5 (da) | 1976-03-12 |
| DE2527308A1 (de) | 1976-01-15 |
| IE41158B1 (en) | 1979-10-24 |
| DK144600C (da) | 1982-10-04 |
| ATA487275A (de) | 1978-07-15 |
| NL179058C (nl) | 1986-07-01 |
| IN140974B (da) | 1977-01-08 |
| NL7507648A (nl) | 1975-12-30 |
| DE2527308C2 (de) | 1983-11-24 |
| MX3499E (es) | 1981-01-05 |
| BG33272A3 (en) | 1983-01-14 |
| IL47564A0 (en) | 1975-08-31 |
| GB1509019A (en) | 1978-04-26 |
| AU8230375A (en) | 1976-12-23 |
| AT348828B (de) | 1979-03-12 |
| IL47564A (en) | 1978-06-15 |
| DK270775A (da) | 1975-12-27 |
| US4029774A (en) | 1977-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK144600B (da) | Insecticide acaricide nematodicide og fungicide organo-thiolphosphater og dithiophosphater til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre kemiske formaal | |
| DK160249B (da) | Insekticidt og/eller mitidict virksomme asymmetriske n-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende disse forbindelser samt framgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider | |
| US4072751A (en) | Pesticidal N-substituted bis-carbamoyl sulfide compounds | |
| EP0210608B1 (en) | S,s-di(tertiary alkyl) trithiophosphonate insecticides | |
| NO811720L (no) | Fremgangsmaate for bekjempelse av insekter, midd og nematoder | |
| US3507965A (en) | Insecticidal and miticidal methods and compositions of carbamate derivatives of 2-alkyl-thio(or oxy)alkanaldoximes | |
| US4028413A (en) | Ketoxime carbamates | |
| US4147781A (en) | O,s-dialkyl o-benzamidophenyl phosphorothiolates and phosphorodithioates and pesticidal methods | |
| US3975420A (en) | O,S-dialkyl O-sulfonyloxy-phenyl phosphorothiolates and phosphorodithioates | |
| US4112083A (en) | Pesticidal O,S-dialkyl O-sulfonyloxyphenyl phosphorothiolates and phosphorodithioates | |
| IL43144A (en) | Thiophosphoric acid amide esters their preparation and their use in insecticidal acaricidal and nematicidal compositions | |
| US3925517A (en) | Phosphorylformamidines | |
| EP0054589B1 (en) | Organic phosphoric acid ester derivatives, a process for preparing the same and insecticidal, miticidal or nematocidal compositions containing the same | |
| US3787536A (en) | 3-phosphorylthio acrylamides | |
| US4465675A (en) | Insecticidal and fungicidal 1-alkyl-5-alkylsulfonyl-4-chloropyrazole-3-yl-(thio)phosphates and (thio)phosphonates | |
| US4287189A (en) | O,S-Dialkyl O-oxysulfonylphenyl phosphorothiolates and phosphorodithioates | |
| US4283395A (en) | S-Alkyl and alkenyl-thiophenylacetamido thiophosphates and phosphonates and method of controlling insects | |
| US4356022A (en) | S-Alkyl and alkenyl-thiophenylacetamido thiophosphates and phosphonates as plant growth regulants | |
| US4008319A (en) | O,S-dialkyl O-benzoyl-phenyl phosphorothiolates and phosphorodithioates, pesticidal compositions and methods of use | |
| US3475452A (en) | Phosphates and phosphonates of cyclic sulfones | |
| CA1045149A (en) | Esters | |
| US4059697A (en) | N-(Substituted)aminocarbonyl O,S-dialkyl phosphoramido(di)thioates and method of controlling arthropods | |
| US4053499A (en) | O,s-dialkyl o-sulfonyloxyphenyl phosphorothiolates and phosphorodithioates | |
| US3816622A (en) | 3-phosphorylthio acrylamide biocidal compositions | |
| US4413007A (en) | Pesticidal symmetrical N-substituted bis-carbamoyloximino disulfide compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |