CN114213454B - 一种连续化合成o-乙基-s-仲丁基硫代磷酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体公开一种连续化合成O‑乙基‑S‑仲丁基硫代磷酰氯的方法。所述制备方法包括如下步骤：将氯化剂、有机溶剂和二仲丁基二硫醚分别连续加入管式反应器中进行氯化反应，得硫基氯化物中间体；随后，所述硫基氯化物中间体与连续通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，继续进行氧化反应，浓缩，得O‑乙基‑S‑仲丁基硫代磷酰氯产品。本发明采用连续化反应有效减少了溶剂氯化问题，将最终产品中溶剂氯化物的含量降低至0.02％以下，有效提高了产品质量，且有利于实现反应溶剂的回收利用，减少了危废处理成本，经济效益和环境效益较高，有利于提高企业的市场竞争力，具有极高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法。
背景技术
噻唑膦是日本石原公司开发的一种高效、中低毒、广谱、安全的杀线虫剂。该药剂不仅对植物寄生线虫和害虫及其卵有广谱的活性，还具有灭杀蚜虫、螨类、白粉虱、蓟马和甲壳虫等害虫的活性。
O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯是合成噻唑膦的关键中间体，目前工业上主要以二仲丁基二硫醚、三氯化磷和磺酰氯为原料，先合成S-仲丁基硫代磷酸二氯，然后再与乙醇反应合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯，具体工艺路线如下：
由于该工艺两步反应均为强放热反应，反应瞬间即放出大量的热，使得反应体系的稳定性较差，容易产生局部温度过高，影响生产安全性以及产品质量。因此，反应过程中一般采用滴加磺酰氯的方式，使反应物以较慢的速度进入反应体系，滴加过程时间长，造成生产效率较低；同时，由于滴加时间过长也会造成部分物料的停留时间过长，导致副反应的产生，使反应收率和产物纯度降低。因此，有必要研发一种可有效提高生产效率，且保证产物收率和纯度均较高的乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的合成方法。
发明内容
针对现有制备乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法存在的操作繁琐，生产效率低以及制备得到的乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品的收率和纯度较低的问题，本发明提供一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：
将氯化剂、有机溶剂和二仲丁基二硫醚分别连续加入管式反应器中进行氯化反应，氯化反应时间为1min～5min，得硫基氯化物中间体；随后，所述硫基氯化物中间体与连续通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，继续进行氧化反应，氧化反应时间为1min～5min，浓缩，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。具体工艺路线如下：
相对于现有技术，本发明提供的连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，首先以二仲丁基二硫醚和氯化剂为原料，在管式反应器中反应得到硫基氯化物中间体，然后硫基氯化物中间体在管式反应器中与连续通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，继续进行氧化反应得到O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯，实现了O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的连续化生产，有效降低了反应时间，避免了因局部温度过高或反应原料停留时间过长造成的产品收率和纯度低、以及安全风险大的问题，减少了发生安全事故的可能性，具有较高的经济效益和环境效益，应用前景广阔。
本发明的合成路线若采用间歇式反应的方法，由于反应时间过长，有机溶剂会被氯化剂以及硫基氯化物中间体氯化，生成相应的氯化物副产物，例如碳酸二甲酯有机溶剂会被氯化生成不同位置取代的氯化物，甲苯会被氯化生成氯代甲苯、苄氯等氯化物，导致反应体系杂质增加，影响O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品的纯度，同时也增加了溶剂回收的难度。本发明采用连续化反应，有效减少了溶剂氯化问题，将最终产品中溶剂氯化物的含量降低至0.02％以下(间歇式反应中产品中的溶剂氯化物含量为1％左右)，因此，有效提高了产品质量，且降低了氯气使用量，有效降低了生产成本，也有利于实现反应溶剂的回收利用，减少了危废处理成本，经济效益和环境效益较高，有利于提高企业的市场竞争力，具有极高的推广应用价值。
本发明中反应时间通过管径、管长和原料流量控制，其中，氯化剂、有机溶剂和二仲丁基二硫醚从管式反应器的入口端通入，氯代亚磷酸二乙酯接触从管式反应器的中部左右的位置通入，具体通入位置由氧化反应时间与氯化反应的时间差确定，可由本领域技术人员经常规试验调整得到。
优选的，所述氯化剂为氯气或磺酰氯。
优选的，所述氯化剂与二仲丁基二硫醚的摩尔比为1.0～1.2:1。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯或碳酸二乙酯。
优选的，所述有机溶剂与二仲丁基二硫醚的质量比为3～10:1。
优选的，所述氯代亚磷酸二乙酯与二仲丁基二硫醚的摩尔比为2.0～2.2:1。
优选的，所述氯化反应的温度为-10℃～10℃。
优选的，所述氧化反应的温度为-10℃～10℃。
本发明优选的各反应条件，有利于提高O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品的收率和纯度，且提高反应效率，降低O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的生产成本。
本发明还提供了一种O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯，由上述任一项所述的O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的制备方法制得。
本发明通过连续化生产工艺有效提高了O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品的收率和纯度，使O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的纯度达93％以上，收率可达93％以上，且有效缩短了制备O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的反应时间，能耗低，同时，还降低了氯化剂的使用量，反应溶剂也便于回收利用，且操作安全性高，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例中连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的反应流程示意图，a-氯化剂，b-有机溶剂，c-二仲丁基二硫醚，d-氯代亚磷酸二乙酯，11-氯化剂计量泵或质量流量计，12-有机溶剂计量泵，13-二仲丁基二硫醚计量泵，14-氯代亚磷酸二乙酯计量泵，15-管式反应器，16-恒温反应浴，17-产品接收瓶，18-尾气吸收瓶。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
以下实施例中采用的反应装置如图1所示，反应过程为：将氯化剂a、有机溶剂b和二仲丁基二硫醚c分别通过各自对应的计量泵或质量流量计分别连续通入管式反应器15的入口端，控制反应时间1min～5min，得到硫基氯化物中间体；硫基氯化物中间体与管式反应器中部连续通入的氯代亚磷酸二乙酯d接触，继续进行氧化反应，控制反应时间1min～5min，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯，用产品收集瓶17收集产品，尾气经尾气吸收瓶18吸收处理。
实施例1
本实施例提供一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：
将氯气以248.5mL/min的流速经质量流量计连续通入管式反应器中，同时将甲苯和二仲丁基二硫醚分别以6.0g/min、2.0g/min的速度经计量泵连续通入管式反应器，控制反应时间为3min，反应温度-10℃，得硫基氯化物中间体，随后，硫基氯化物中间体与在管式反应器距离入口端5/9位置处通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，氯代亚磷酸二乙酯的通入流量为3.5g/min，继续进行氧化反应，控制反应时间为2.5min，产物用产品收集瓶收集，蒸除溶剂，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。经气相色谱检测，收率为96.8％，纯度为98.7％。
实施例2
本实施例提供一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：
将氯气以273.4mL/min的流速经质量流量计连续通入管式反应器中，同时将甲苯和二仲丁基二硫醚分别以12.0g/min、2.0g/min的速度经计量泵连续通入管式反应器，控制反应时间为2.0min，反应温度-5℃，得硫基氯化物中间体，随后，硫基氯化物中间体与在管式反应器距离入口端1/2位置通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，氯代亚磷酸二乙酯的通入流量为3.5g/min，继续进行氧化反应，控制反应时间为1.8min，产物用产品收集瓶收集，蒸除溶剂，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。经气相色谱检测，收率为96.1％，纯度为98.4％。
实施例3
本实施例提供一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：
将氯气以621.3mL/min的流速经质量流量计连续通入管式反应器中，同时将甲苯和二仲丁基二硫醚分别以40.0g/min、5.0g/min的速度经计量泵连续通入管式反应器，控制反应时间为2min，反应温度5℃，得硫基氯化物中间体，随后，硫基氯化物中间体与在管式反应器距离入口端4/7位置通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，氯代亚磷酸二乙酯的通入流量为9.2g/min，继续进行氧化反应，控制反应时间为1.5min，产物用产品收集瓶收集，蒸除溶剂，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。经气相色谱检测，收率为95.3％，纯度为97.9％。
实施例4
本实施例提供一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：
将氯气以372.8mL/min的流速经质量流量计连续通入管式反应器中，同时将甲苯和二仲丁基二硫醚分别以15.0g/min、3.0g/min的速度经计量泵连续通入管式反应器，控制反应时间为4min，反应温度-10℃，得硫基氯化物中间体，随后，硫基氯化物中间体与在管式反应器距离入口端4/7位置处通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，氯代亚磷酸二乙酯的通入流量为5.3g/min，继续进行氧化反应，控制反应时间为3min，产物用产品收集瓶收集，蒸除溶剂，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。经气相色谱检测，收率为95.6％，纯度为98.0％。
实施例5
本实施例提供一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：
将磺酰氯、碳酸二甲酯和二仲丁基二硫醚分别以6.1g/min、40.0g/min和8.0g/min的速度经计量泵连续通入管式反应器，控制反应时间为3min，反应温度-5℃，得硫基氯化物中间体，随后，硫基氯化物中间体与在管式反应器距离入口端1/2位置处通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，氯代亚磷酸二乙酯的通入流量为14.1g/min，继续进行氧化反应，控制反应时间为2.5min，产物用产品收集瓶收集，蒸除溶剂，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。经气相色谱检测，收率为96.3％，纯度为98.2％。
实施例6
本实施例提供一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：
将磺酰氯、醋酸仲丁酯和二仲丁基二硫醚分别以4.6g/min、25.0g/min和5.0g/min的速度经计量泵连续通入管式反应器，控制反应时间为2min，反应温度10℃，得硫基氯化物中间体，随后，硫基氯化物中间体与在管式反应器距离入口端5/9位置处通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，氯代亚磷酸二乙酯的通入流量为9.7g/min，继续进行氧化反应，控制反应时间为1.5min，产物用产品收集瓶收集，蒸除溶剂，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。经气相色谱检测，收率为94.6％，纯度为97.8％。
经气相检测实施例1-6制备的O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品中溶剂氯化物的含量均低于0.02％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氯化剂、有机溶剂和二仲丁基二硫醚分别连续加入管式反应器中进行氯化反应，氯化反应时间为1min～5min，得硫基氯化物中间体；随后，所述硫基氯化物中间体与连续通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，继续进行氧化反应，氧化反应时间为1min～5min，浓缩，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品；
所述有机溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯或碳酸二乙酯；
所述氯化剂为氯气或磺酰氯；所述氯化剂与二仲丁基二硫醚的摩尔比为1.0～1.2:1；所述有机溶剂与二仲丁基二硫醚的质量比为3～10:1；所述氯代亚磷酸二乙酯与二仲丁基二硫醚的摩尔比为2.0～2.2:1；所述氯化反应的温度为-10℃～10℃；所述氧化反应的温度为-10℃～10℃；
其中，所述氯化剂、有机溶剂和二仲丁基二硫醚从管式反应器的入口端通入，所述氯代亚磷酸二乙酯从管式反应器的中部通入。
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