CN112409166A

CN112409166A - 一种3-氯丙酰氯的合成方法

Info

Publication number: CN112409166A
Application number: CN202011113190.XA
Authority: CN
Inventors: 崔丽春; 程虎
Original assignee: Zhangye Yaobang Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Li Yu
Priority date: 2020-10-17
Filing date: 2020-10-17
Publication date: 2021-02-26

Abstract

一种3‑氯丙酰氯的合成方法，本发明涉及化工技术领域，将丙烯酸、催化剂、水加入反应器中，搅拌；维持温度20‑80℃下滴加氯化亚砜，边滴加边搅拌；滴加完氯化亚砜后，于20‑80℃搅拌0.5‑2小时，得到3‑氯丙酰氯粗品；将3‑氯丙酰氯粗品减压蒸馏，即得高纯度3‑氯丙酰氯。通过加入催化剂和水，在反应中水与氯化亚砜产生额外足量的氯化氢，弥补系统因跑掉损失的氯化氢，在催化剂作用下充分与丙烯酸、丙烯酰氯反应成3‑氯丙酸和3‑氯丙酰氯。过程简单，投入设备少，设备效率高，原料易得且价格便宜，产生的三废很少，按照此合成方法，达到收率高、产品含量高的最终目的。

Description

一种3-氯丙酰氯的合成方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种3-氯丙酰氯的合成方法。

背景技术

3-氯丙酰氯主要用于医药、农药等有机合成领域。目前工业上采用的技术主要有三种：

1、一步法：丙烯酸与氯化亚砜反应，直接合成3-氯丙酰氯。典型技术有JP平11-199540（横田圭一等）、CN103819329B（徐小虎）和CN109534988A（王希、王强）。

JP平11-199540采用丙烯酸、催化剂、氯化亚砜反应，粗产品中含有大量丙烯酰氯，主产物选择性低，产品不好分离，收率低；产品的纯化过程没有提及。化学反应方程式为：

CN103819329B采用丙烯酸和水混合，滴加氯化亚砜反应，由于没有加入催化剂，按照专利所述的加水量和氯化亚砜的量，反应仍会有少量丙烯酰氯产生，产品收率仍不能令人满意。化学反应方程式为：

CN109534988A采用丙烯酸、氯化亚砜、氧化铝粉、茨烯、氧化钇、聚丙烯酸钠、氧化铝基体、离子液体[bmim]Cl-AlCl3催化剂作用下反应得3-氯丙酰氯，该方法使用的催化剂制作过程复杂，条件苛刻，不适合规模化工业生产。

2、两步法：丙烯酸首先合成3-氯丙酸，再与三氯化磷或氯化亚砜氯化。典型技术有CN109879748A（周忠良）、CN1349969A（敖枝平）。

CN109879748A采用三氯化磷与盐酸反应产生氯化氢气体和亚磷酸，氯化氢通入丙烯酸中反应生成3-氯丙酸，3-氯丙酸再与三氯化磷反应得到3-氯丙酰氯粗品，分出下层亚磷酸。粗品经蒸馏得到产品。该方法由于两步反应，要先合成3-氯丙酸，需要额外设备；进行第二步酰氯化时，3-氯丙酸很难完全转化为酰氯，粗品中3-氯丙酸含量偏高，产品含量很难达到99%以上，而且收率偏低；粗品中的亚磷酸不易分净，导致蒸馏产品时釜残量偏多，不易处理。化学反应方程式为：

PCl₃+3H₂O

3HCl

+H₃PO₃

CH₂=CHCOOH+HCl

ClCH₂CH₂COOH

3ClCH₂CH₂COOH+PCl₃

3ClCH₂CH₂COCl+H₃PO₃

CN1349969A采用干燥氯化氢先与丙烯酸反应生成3-氯丙酸，三氯丙酸再与三氯化磷反应得到3-氯丙酰氯粗品，分出下层亚磷酸。同样存在3-氯丙酸转化成酰氯时，转化率偏低的问题，最终导致产品含量低、收率偏低、蒸馏釜残多。化学反应方程式为：

CH₂=CHCOOH+HCl

ClCH₂CH₂COOH

3ClCH₂CH₂COOH+PCl₃

3ClCH₂CH₂COCl+H₃PO₃

3、3-氯丙酸作起始原料的酰氯化法。典型技术有CN100383104C（李雪梅等）。

CN100383104C采用3-氯丙酸作起始原料，与氯化亚砜发生反应生成3-氯丙酰氯粗品，经减压精馏得到产品。该方法存在的问题：第一，采用3-氯丙酸作起始原料，3-氯丙酸需要合成或购买，额外增加了成本；第二，氯化亚砜与3-氯丙酸反应产生大量二氧化硫与氯化氢的混合气体，不易处理；第三，反应收率仍不理想，当氯化亚砜与3-氯丙酸的摩尔比为1.2:1时，收率不到85%；当氯化亚砜与3-氯丙酸的摩尔比为5.0:1时，收率才达到90.8%，这样的投料比降低了设备效率，同时增加了后处理难度。化学反应方程式为：

ClCH₂CH₂COOH+SOCl₂

ClCH₂CH₂COCl+SO₂

+HCl

。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种设计合理的3-氯丙酰氯的合成方法，过程简单，投入设备少，设备效率高，原料易得且价格便宜，产生的三废很少，按照此合成方法，达到收率高、产品含量高的最终目的。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：它的操作步骤如下：

步骤一、将丙烯酸、催化剂、水加入反应器中，其中催化剂的加入量为丙烯酸质量的0.2%-10%，水的加入量为与丙烯酸的摩尔比为 0.02-0.3:1，搅拌；

步骤二、维持温度20-80℃下滴加氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为与丙烯酸的摩尔比为1.0-1.5:1，边滴加边搅拌；

步骤三、滴加完氯化亚砜后，于20-80℃搅拌0.5-2小时，得到3-氯丙酰氯粗品；

步骤四、将3-氯丙酰氯粗品减压蒸馏，即得高纯度3-氯丙酰氯。

进一步地，在步骤三中滴加氯化亚砜的速度以控制反应出现轻微回流为宜，滴加完后0.5-2小时取样，采用气相色谱法检测粗品中丙烯酰氯和3-氯丙酸的含量以不超过1%（当然越低越好）为准；如果超过1%，适当延长反应时间，如果延长时间也不能提高转化率，酌情补加氯化亚砜即可；优选反应时间是0.5-1小时。

进一步地，所述的催化剂为有机胺类化合物，其包含脂肪胺类、酰胺类、吡啶类或苯胺类；具体包括异丙胺、正己胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、三正丙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、丁二酰亚胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、苯胺、N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

进一步地，所述的步骤一中的催化剂的加入量为丙烯酸质量的1%-5%。

进一步地，所述的步骤一中的水的加入量为与丙烯酸的摩尔比0.04-0.2:1。丙烯酸与氯化亚砜反应生成酰氯的同时，理论上生成的氯化氢正好与烯键完成加成反应。但反应中因产生二氧化硫与氯化氢气体，部分氯化氢会随着尾气的排出被带走而损失，导致烯键加成不完全，所以加入一定量的水，可弥补反应所需的部分氯化氢。加水量越多，产生的氯化氢越多，越有利于烯键加成，但会消耗更多氯化亚砜。由于加入催化剂促进了氯化氢与烯键的反应，因此加水量不大。

进一步地，所述的步骤一中氯化亚砜的加入量为与丙烯酸的摩尔比为1.02-1.2:1。

进一步地，所述的步骤二中滴加氯化亚砜以及滴加完后的温度，控制在20-80℃均可获得较好的反应效果。温度过低，会降低反应速度，且需要额外的冷媒能量带来不必要的能量消耗；温度过高，会分解出氯化氢，促进丙烯酰氯的产生，伴随尾气夹带而损失，影响产品收率。从温度控制的难易程度和最终达到理想的反应效果而言，优选的滴加温度为35-70℃。

进一步地，所述的步骤二中滴加氯化亚砜时产生的二氧化硫尾气，采用工业上常用且成熟的水洗、再用氨水（或液碱）吸收获得亚硫酸铵的方法处理。

本发明的工作原理：

通过加入催化剂和水，在反应中水与氯化亚砜产生额外足量的氯化氢，弥补系统因跑掉损失的氯化氢，在催化剂作用下充分与丙烯酸、丙烯酰氯反应成3-氯丙酸和3-氯丙酰氯，公式如下：

加入催化剂在于促进了丙烯酸和3-氯丙酸的酰氯化程度，同时促进生成的氯化氢与丙烯酸、丙烯酰氯的加成反应达到理想程度，粗品中丙烯酸、3- 氯丙酸和丙烯酰氯的含量明显减少，经简单减压蒸馏即可使产品含量达到 99％以上，收率可达94％，实现了高收率、简便合成高纯度3-氯丙酰氯的目的。

采用上述工艺后，本发明的有益效果是：本发明提供了一种3-氯丙酰氯的合成方法，过程简单，投入设备少，设备效率高，原料易得且价格便宜，产生的三废很少，按照此合成方法，达到收率高、产品含量高的最终目的。

具体实施方式：

本具体实施方式（实施例一）采用如下技术方案：本具体实施方式的操作步骤如下：向安装有玻璃冷凝器和尾气吸收装置的500毫升玻璃四口反应瓶中，加入丙烯酸300克（4.16mol）、N,N-二甲基甲酰胺15克、水5克（0.27mol），搅拌，25℃开始滴加540克氯化亚砜（4.40mol），用水浴控制滴加温度40-45℃；滴加完毕后，保温40-45℃搅拌1小时，取样气相色谱检测；减压脱产品；真空0.09MPa下，收集58-62℃的馏出液，得到3-氯丙酰氯503.5克，含量99.4%，收率94.7%。

采用上述工艺后，本具体实施方式提供了一种3-氯丙酰氯的合成方法，过程简单，投入设备少，设备效率高，原料易得且价格便宜，产生的三废很少，按照此合成方法，达到收率高、产品含量高的最终目的。

实施例二：

本实施例的操作步骤如下：向安装有玻璃冷凝器和尾气吸收装置的1000毫升玻璃四口反应瓶中，加入丙烯酸600克（8.33mol）、N,N-二甲基乙酰胺12克、水20克（1.11mol），搅拌，用水浴控制滴加温度60-70℃，滴加1200克氯化亚砜（10.0mol）；滴加完毕后，60-70℃搅拌1小时，取样气相色谱检测；真空0.09MPa下，收集 58-62℃的馏出液，得到3-氯丙酰氯962.9克，含量99.1%，收率90.1%。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：它的操作步骤如下：

步骤（一）、将丙烯酸、催化剂、水加入反应器中，其中催化剂的加入量为丙烯酸质量的0.2%-10%，水的加入量为与丙烯酸的摩尔比为 0.02-0.3:1，搅拌；

步骤（二）、维持温度20-80℃下滴加氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为与丙烯酸的摩尔比为1.0-1.5:1，边滴加边搅拌；

步骤（三）、滴加完氯化亚砜后，于20-80℃搅拌0.5-2小时，得到3-氯丙酰氯粗品；

步骤（四）、将3-氯丙酰氯粗品减压蒸馏，即得高纯度3-氯丙酰氯。

2.根据权利要求1所述的一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：所述的步骤（一）中的催化剂的加入量为丙烯酸质量的1%-5%。

3.根据权利要求1所述的一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：所述的步骤（一）中的水的加入量为与丙烯酸的摩尔比0.04-0.2:1。

4.根据权利要求1所述的一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：所述的步骤（一）中氯化亚砜的加入量为与丙烯酸的摩尔比为1.02-1.2:1。

5.根据权利要求1所述的一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：所述的步骤（二）中滴加氯化亚砜以及滴加完后的温度为35-70℃。

6.根据权利要求1所述的一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：所述的步骤（二）中滴加氯化亚砜时产生的二氧化硫尾气，采用工业水洗、再用氨水吸收获得亚硫酸铵的方法处理。

7.根据权利要求1所述的一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为有机胺类化合物，其包含脂肪胺类、酰胺类、吡啶类或苯胺类；具体包括异丙胺、正己胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、三正丙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、丁二酰亚胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、苯胺、N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种3-氯丙酰氯的合成方法，其特征在于：在步骤（三）中滴加氯化亚砜后的反应时间是0.5-1小时。