CN114591288B - 一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备。在本发明的制备方法中，通过采用脱水处理的乙二醇与磺酰氯，在液液两相以及无水参与的条件下，在预冷和强化传热传质的微通道反应器中进行反应，从而在强化反应系统中连续地合成硫酸乙烯酯。由本发明的制备方法合成的硫酸乙烯酯的收率高，纯度高，硫酸氢乙二醇单酯杂质量极少，水分残留量低，酸值低，并且制备步骤少，能够连续化生产，后处理简单，有利于连续化生产，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂合成领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备。
背景技术
硫酸乙烯酯是一种新型的性能优良的锂电池电解液用硫酸酯类有机成膜添加剂。由于硫酸乙烯酯的中心硫原子的电负性较强，在石墨负极界面的还原性比碳酸酯类添加剂强，因此硫酸乙烯酯会优先在电极界面形成更加稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)。通过将硫酸乙烯酯添加于锂电池电解液中，能够抑制锂电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减轻高温放置后电池的膨胀，提高电池充放电性能并增加循环次数。由于硫酸乙烯酯能够显著地提高锂电池电解液的性能，因而具有巨大的市场需求和开发前景，人们迫切希望能实现硫酸乙烯酯的连续、高效以及低成本的大规模生产。
目前在已有的硫酸乙烯酯制备方法的相关文献中，例如，中国专利申请201711123931.0公开了，将乙二醇溶于二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入氯化亚砜进行反应，进行减压蒸馏，得到透明液体；再将上述透明液体溶于二氯甲烷中，在冰水浴条件下，向其中加入钌催化剂，然后向其中加入氧化剂(次氯酸钠或高碘酸钠的水溶液)，得到水相和有机相共存的反应液，经过分离、洗涤、干燥、过滤后得到硫酸乙烯酯。这种合成方法存在氧化反应的大量放热，不易控制反应温度，收率低，且均需要使用钌、钯等重金属的氧化物或氯化物作为催化剂，成本较高，废水较多，造成环境污染。
中国专利申请201910141348.5公开了，以乙二醇和磺酰氯为起始原料，以三氯甲烷为有机溶剂，进行间隙反应釜式反应而得到硫酸乙烯酯粗品。该釜式反应的硫酸乙烯酯的纯度低，收率低，反应时间长，但是为了获得高纯产品，需要进行萃取重结晶，在工业产业化应用的放大效应方面具有一定的局限性。
中国专利申请201711111641.4公开了采用微通道反应器制备硫酸乙烯酯，在微通道反应器内设置预混器和微通道模块，预混器连接三个进料泵，在这个反应系统中采用亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液、次氯酸钠溶液、碳酸氢钠水溶液、三氯化钌水溶液作为原料，亚硫酸乙烯酯在三氯化钌催化剂下被次氯酸钠水溶液氧化而制备硫酸乙烯酯，但是由于在反应体系中混合存在有机溶液和水溶液，导致收率偏低。
中国专利申请201811384608.3公开了在催化剂的存在下，将稀释的液体三氧化硫与稀释的环氧乙烷连续地通入微通道反应器系统，并在微通道反应器系统中以等摩尔比的量连续进行反应而生成硫酸乙烯酯，稀释溶剂为二氯甲烷，但该合成反应实际为气液反应，反应收率较低。
综上所述，采用反应釜式进行间歇反应而合成硫酸乙烯酯时，因氧化反应的大量放热，或者因与水接触反应等，造成合成收率低、产品含水量高和酸值高等；采用水油两相在微通道模块中进行强化反应而合成硫酸乙烯酯时，因为有大量水溶剂参与反应，导致产品收率低，且需要进行复杂的后处理才能得到纯度高和水分低的产品；采用气液两相在微通道模块中进行强化反应而合成硫酸乙烯酯时，因气液的有效接触面积有限，导致合成时间长和效率低。
发明内容
针对在现有技术中制备硫酸乙烯酯的过程中，硫酸乙烯酯的合成收率低、纯度低、产品含水量高、有硫酸氢乙二醇单酯杂质(酸值高)、步骤繁琐以及不利于连续化生产等问题，本发明提供了一种适合工业化大规模连续化生产的硫酸乙烯酯的制备方法。相对于现有技术，本发明的制备方法通过采用脱水剂对作为原料的乙二醇与磺酰氯进行脱水处理，在液液两相以及无水参与的条件下，在预冷并且强化传热和传质的反应器中充分进行流动化反应，进一步在气液分离过程中严密控制载气的水含量，并且严密控制浓缩析晶和干燥等后处理的条件，由此，提高了由本发明的制备方法合成的硫酸乙烯酯的收率和纯度，极大地减少了硫酸氢乙二醇单酯杂质的含量，降低了水分残留量和酸值，并且制备步骤少，能够连续化生产，后处理简单，适合在工业上大规模地连续化精细化生产。
本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
[1]一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙二醇、有机溶剂以及脱水剂进行混合和预冷，得到乙二醇混合液，同时将磺酰氯进行预冷；
(2)将所述乙二醇混合液与所述磺酰氯进行强化传质传热的反应，得到硫酸乙烯酯混合液；
(3)将所述硫酸乙烯酯混合液进行气液分离，通入经换热器3预热的载气并带走氯化氢气体，得到硫酸乙烯酯溶液；
(4)将所述硫酸乙烯酯溶液进行浓缩析晶以及干燥，得到硫酸乙烯酯。
[2]根据[1]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，将乙二醇、有机溶剂以及脱水剂通入换热器1进行混合而去除水分，进行预冷，再进行过滤而得到乙二醇混合液，同时将磺酰氯通入换热器2进行预冷，
所述乙二醇、有机溶剂、脱水剂的质量比为1.000:(1.000～20.000):(0.001～0.010)。
所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-二叔丁基碳二亚胺、五氧化二磷，优选为N,N’-二环己基碳二亚胺。
[3]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述乙二醇混合液的含水量＜50ppm，优选＜10ppm。
[4]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述换热器1的预冷温度为-10℃～20℃，优选为-10℃～10℃，所述换热器2的预冷温度为-10℃～20℃，优选为-10℃～10℃。
[5]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述有机溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙腈、丙腈、四氢呋喃、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或两种以上。
[6]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，将所述乙二醇混合液与所述磺酰氯通入于微通道反应器进行强化传质传热的反应，得到硫酸乙烯酯混合液；
所述乙二醇混合液中的乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1.000：(0.980～1.200)。
[7]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述乙二醇混合液与磺酰氯在微通道反应器内的反应温度为-10℃～10℃，反应时间为1s～500s。
[8]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述微通道反应器的通道的当量直径为0.5mm～50.0mm，所述微通道反应器的通道长度为50mm～5000mm，所述通道的结构特征为圆型管道、方形管道、刺型管道或蛇形管道；
所述乙二醇混合液和所述磺酰氯分别以流速124～1304g/min和134～162g/min通入于所述微通道反应器进行反应。
[9]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(3)中，将所述硫酸乙烯酯混合液通入于气液分离器进行气液分离，通入经换热器3预热的载气并带走氯化氢气体，得到硫酸乙烯酯溶液，
所述预热载气为氮气、空气或氩气，所述预热载气的水含量＜5ppm，所述预热载气的温度为25℃～60℃。
[10]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(4)中，将所述硫酸乙烯酯溶液通入于浓缩析晶器进行浓缩析晶以及干燥，得到硫酸乙烯酯，
所述浓缩析晶器的干燥温度为25℃～60℃，相对真空度为-0.0900MPa～-0.0999MPa。
[11]根据[1]或[2]所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(4)中，所述硫酸乙烯酯的收率＞90％，纯度＞99.9％；
所述硫酸乙烯酯中的硫酸氢乙二醇单酯杂质的含量＜10ppm，乙二醇的含量＜10ppm；
所述硫酸乙烯酯中的水分的含量＜10ppm，酸值＜10ppm。
[12]一种硫酸乙烯酯的制备设备，其特征在于，用于实施[1]～[11]中任一项所述的硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备设备包括计量泵、流量计、换热器、过滤器、微通道反应器、气液分离器、浓缩析晶器以及干燥器；
换热器1的第一进口连接用于控制乙二醇流量的第一流量计和第一计量泵，所述换热器1的第二进口连接用于控制溶剂流量的第二流量计和第二计量泵，所述换热器1的第三进口连接用于控制脱水剂流量的第三流量计和第三计量泵，换热器2的进口连接用于控制磺酰氯流量的第四流量计和第四计量泵，换热器3的进口连接用于控制预热载气流量的第五流量计和第五计量泵；
所述换热器1的出口通过用于控制乙二醇混合液流量的第六流量计以及过滤器而连接至微通道反应器的第一进口，所述换热器2的出口与所述微通道反应器的第二进口连接；
所述气液分离器的第一进口与所述微通道反应器的出口连接，所述气液分离器的底部的第二进口连接所述换热器3的出口；
所述浓缩析晶器的进口与所述气液分离器的出口连接，所述浓缩析晶器的出口与所述干燥器的进口连接。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下。
(1)采用乙二醇与磺酰氯为原料进行一步反应，不需要使用催化剂，降低成本，产生的氯化氢气体可以通过水吸收成为副产物盐酸，环境无污染，适合大规模生产；
(2)该制备方法采用脱水剂消除在混合前的乙二醇混合液中的微量水分，使得硫酸乙烯酯在合成反应过程中无水参与反应，反应合成的硫酸乙烯酯混合液中的杂质少，且在气液分离过程中严密控制载气的水含量，并且严密控制浓缩析晶和干燥等后处理的条件，使得在产物硫酸乙烯酯中基本上不含硫酸乙烯酯的水解产物杂质例如硫酸氢乙二醇单酯，提高了硫酸乙烯酯的收率和纯度，而且硫酸乙烯酯的纯度可达到99.95％以上，硫酸乙烯酯的水含量低于10ppm，酸值低于10ppm；
(3)采用预冷并强化传热传质的微通道反应系统，精密控制乙二醇混合液与磺酰氯反应过程中的反应温度和反应程度，解决了在合成硫酸乙烯酯时因局部反应过度放热导致分解从而生成杂质等问题；本发明采用的微通道反应设备的反应通道的尺寸小且换热比表面积大，具有优良的传质传热特性和连续反应特性以及耐腐蚀性。本发明通过利用特定的微通道反应以连续合成硫酸乙烯酯，具有优异的传质传热效应，产品收率和纯度高，杂质少，因而具有较大的产业化优势。
(4)利用气液分离器去除气体副产物，在不引入其他杂质的前提下实现气液分离而消除氯化氢，降低了酸值，避免了使用氢氧化钠溶液等碱溶液进行中和而去除氯化氢，避免了水分和钠离子的导入；
(5)反应得到的硫酸乙烯酯溶液仅需经过单次的浓缩及析晶，即可得到满足市场纯度需求的硫酸乙烯酯产品，这简化了制备工序和后处理步骤，提高制备效率并降低成本。
附图说明
图1是本发明的硫酸乙烯酯的制备设备的结构示意图。
图2是微通道反应器的管道的内部结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙二醇、有机溶剂以及脱水剂进行混合和预冷，得到乙二醇混合液，同时将磺酰氯进行预冷；
(2)将所述乙二醇混合液与所述磺酰氯进行强化传质传热的反应，得到硫酸乙烯酯混合液；
(3)将所述硫酸乙烯酯混合液进行气液分离，通入经换热器3预热的载气并带走氯化氢气体，得到硫酸乙烯酯溶液；
(4)将所述硫酸乙烯酯溶液进行浓缩析晶以及干燥，得到硫酸乙烯酯。
本发明提供一种连续化的、无水的、后处理简单、易于工业化生产的硫酸乙烯酯的制备方法，在预冷和强化传热传质的微通道反应系统中将乙二醇与溶剂、脱水剂连续混合并除水，然后与磺酰氯在微通道反应器中连续地进行流动式反应，反应液再经过气液分离器连续排除气体，进行浓缩、析晶、干燥，从而得到杂质极少的高纯硫酸乙烯酯。
本发明的反应过程中涉及的反应式如下：
(A)N,N’-二环己基碳二亚胺与水的反应式：
(B)磺酰氯与乙二醇的反应式：
在本发明的制备方法的步骤(1)中，使用脱水剂对乙二醇与磺酰氯进行脱水，降低反应体系中的水含量，能够显著减少副反应和杂质的产生；在步骤(2)中，在液液两相以及无水参与的条件下，在预冷和强化传热传质的反应器中进行充分反应，并且严密地控制步骤(2)的反应温度和时间，选定合适的管道结构以及供料流速，从而显著提升了反应效率，提高了产物的收率和纯度，大大减少了副反应和杂质的产生；在步骤(3)中利用气液分离器进行气液分离，避免了使用氢氧化钠溶液等碱性溶液进行中和反应，降低了酸度，同时减少了杂质的引入，简化了反应步骤，降低了生产成本；在步骤(4)中，利用浓缩析晶器进行析晶和干燥，从而将产物进行提纯；通过精密地结合以上各个步骤，获得了收率纯度明显提高并且各项性能参数优异的硫酸乙烯酯产品，且有利于实现在工业上的连续化精细化生产。
进一步，在步骤(1)中，将乙二醇、有机溶剂以及脱水剂通入换热器1进行混合而去除水分，进行预冷，再进行过滤而得到乙二醇混合液，同时将磺酰氯通入换热器2进行预冷，
所述乙二醇、有机溶剂、脱水剂的质量比为1.000:(1.000～20.000):(0.001～0.010)，优选为1.000:(1.000～5.000):(0.001～0.010)。
关于脱水剂的加入量，不加脱水剂时，则难以降低乙二醇混合液的含水量；但是脱水剂的加入量过多时，即，相对于乙二醇1质量份而言，加入多于0.01质量份的脱水剂时，则可能造成脱水剂残留，导致不需要的杂质的产生。
所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-二叔丁基碳二亚胺、五氧化二磷，优选为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二叔丁基碳二亚胺等碳二亚胺类化合物，更优选为N,N’-二环己基碳二亚胺。
关于N,N’-二环己基碳二亚胺等脱水剂吸水后的反应产物，基本不溶于有机溶剂中，因而经过后续的过滤和/或沉降而被去除。关于没有反应完的脱水剂，不会影响DTD的合成反应，可在将所述硫酸乙烯酯溶液进行浓缩析晶时，通过析晶而去除未反应完的脱水剂。
进一步，在步骤(1)中，所述乙二醇混合液的含水量＜50ppm，优选＜10ppm。
所述乙二醇混合液的含水量大于50ppm时，则磺酰氯会优先与水发生反应，会造成在产物中残留乙二醇。
进一步，在步骤(1)中，所述换热器1的预冷温度为-10℃～20℃，优选为-10℃～10℃，所述换热器2的预冷温度为-10℃～20℃，优选为-10℃～10℃。
在步骤(1)中，通过预冷，能够控制反应过程中的温度，稳定反应体系，不会造成因放热反应而导致的反应温度失控，防止因在反应过程中发生过热而产生杂质，减少反应液中的杂质。
进一步，在步骤(1)中，所述有机溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙腈、丙腈、四氢呋喃、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或两种以上，优选包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯中的一种或两种以上，更优选包含碳酸二甲酯。
关于有机溶剂，只要能够有助于乙二醇与磺酰氯的混合及反应，就没有特别限制。
进一步，在步骤(2)中，将所述乙二醇混合液与所述磺酰氯通入于微通道反应器进行强化传质传热的反应，得到硫酸乙烯酯混合液；
所述乙二醇混合液中的乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1.000：(0.980～1.200)。
关于乙二醇与磺酰氯的摩尔比，相对于乙二醇1mol，磺酰氯为0.980～1.200mol，磺酰氯小于0.980mol时，则在产物中造成乙二醇残留过量，磺酰氯大于1.200mol时，则在产物中造成磺酰氯残留过量，酸值偏高，难以去除氯化氢，导致发生副反应，导致不需要的杂质的产生。
进一步，在步骤(2)中，所述乙二醇混合液与磺酰氯在微通道反应器内的反应温度为-10℃～10℃，反应时间为1s～500s，也可优选为更长时间。
微通道反应器内的反应温度过低时，乙二醇向固态转变，导致物质扩散性大幅降低，不利于反应；反应温度高于10℃时，则比较容易造成热失控，造成副反应增多，原料转化率降低，导致在反应液中杂质变多。
进一步，在步骤(2)中，所述微通道反应器的通道的当量直径为0.5mm～50.0mm，优选为1.0mm～15.0mm，更优选为3.0mm～10.0mm，所述微通道反应器的通道长度为50mm～5000mm，所述通道的结构特征为圆型管道、方形管道、刺型管道或蛇形管道，优选为刺型管道；所述刺型管道中的刺状物的示意图参见附图2，管道内的刺状物在管道纵轴方向上的设置间距约为管道直径的2～4倍。
所述乙二醇混合液和所述磺酰氯分别以流速124～1304g/min和134～162g/min通入于所述微通道反应器进行反应。
关于微通道反应器，通过严密控制其当量直径和通道结构而扩大了微通道的传热面积和传质效果，并且在反应器通道的材质方面采用高纯SiC(＞99.9％)或哈氏合金C276而提高了传热性能和耐腐蚀性能，并且通过选定合适的供料流速，从而提高了流动式反应体系中的传热传质效率，提高了反应效率，减少了杂质产生量。本发明通过采用上述独特的流动式反应工艺，适合在工业上连续化制备。
进一步，在步骤(3)中，将所述硫酸乙烯酯混合液通入于气液分离器进行气液分离，通入经换热器3预热的载气并带走氯化氢气体，得到硫酸乙烯酯溶液，
所述预热载气为氮气、空气或氩气，所述预热载气的水含量＜5ppm，所述预热载气的温度为25℃～60℃。
关于预热载气的水含量，由于水会水解硫酸乙烯酯而生成杂质硫酸氢乙二醇单酯，当通入载气的水含量高时，会造成硫酸乙烯酯分解，因此优选所述预热载气的水含量＜5ppm，更优选为＜1ppm。
关于载气的温度，温度过低时，则难以全部带走氯化氢气体，导致脱酸所需时间过长；载气温度过高时，则可能会造成硫酸乙烯酯发生微量热分解，导致杂质增加，酸值升高，因此优选所述预热载气的温度为25℃～60℃，更优选为25℃～45℃。关于预热载气的流速，只要能达到预期的气液分离效果即可，例如为100L/h～500L/h，优选为200L/h～400L/h。
进一步，在步骤(4)中，将所述硫酸乙烯酯溶液通入于浓缩析晶器进行浓缩析晶以及干燥，得到硫酸乙烯酯，
所述浓缩析晶器的干燥温度为25℃～60℃，相对真空度为-0.0900MPa～-0.0999MPa。
关于浓缩析晶器的干燥温度，干燥温度太低时，则会有溶剂例如DMC发生残留；干燥温度太高时，则会导致硫酸乙烯酯分解，因此从干燥效果出发，干燥温度优选为25℃～60℃。
关于浓缩析晶器的真空度，真空度太高则耗能严重，不利于产业化；真空度太低则不利于溶剂蒸发和析晶，因此相对真空度优选为-0.0900MPa～-0.0999MPa。
进一步，在步骤(4)中，所述硫酸乙烯酯的收率＞90％，纯度＞99.9％；
所述硫酸乙烯酯中的硫酸氢乙二醇单酯杂质的含量＜10ppm，乙二醇的含量＜10ppm；
所述硫酸乙烯酯中的水分的含量＜10ppm，酸值＜10ppm。
在本发明的制备方法中，通过采用干燥步骤，并进行预冷和微通道强化传质反应，显著地降低了硫酸氢乙二醇单酯杂质含量、乙二醇残余量、以及酸值，提高了反应转化率。由于硫酸氢乙二醇单酯杂质会在电解液中催化分解LiPF6而形成氢氟酸，本发明的方法成功地减少了该硫酸氢乙二醇单酯杂质的产生量，因而有利于提高LiPF6等锂盐的稳定性，降低LiPF6等锂盐的分解率，提高锂电池的循环充放电性能和热稳定性，相比于现有技术而言，具有显著的出人意料的效果，有利于工业化大规模连续化制备。
本发明进一步提供一种硫酸乙烯酯的制备设备，其用于实施本发明的硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备设备包括计量泵、流量计、换热器、过滤器、微通道反应器、气液分离器、浓缩析晶器以及干燥器；
换热器1的第一进口连接用于控制乙二醇流量的第一流量计和第一计量泵，所述换热器1的第二进口连接用于控制溶剂流量的第二流量计和第二计量泵，所述换热器1的第三进口连接用于控制脱水剂流量的第三流量计和第三计量泵，换热器2的进口连接用于控制磺酰氯流量的第四流量计和第四计量泵，换热器3的进口连接用于控制预热载气流量的第五流量计和第五计量泵；
所述换热器1的出口通过用于控制乙二醇混合液流量的第六流量计以及过滤器而连接至微通道反应器的第一进口，所述换热器2的出口与所述微通道反应器的第二进口连接；
所述气液分离器的第一进口与所述微通道反应器的出口连接，所述气液分离器的底部的第二进口连接所述换热器3的出口；
所述浓缩析晶器的进口与所述气液分离器的出口连接，所述浓缩析晶器的出口与所述干燥器的进口连接。
如附图1所示，关于脱水剂的供料管道，可以按照质量比为1：1的方式将有机溶剂与脱水剂进行预混合，制备含脱水剂的混合溶液，然后将含脱水剂的混合溶液进行供料，同时从有机溶剂供料管道中有机溶剂的量中扣除相应的脱水剂供料管道中的有机溶剂的量即可。
在本发明的一个例子中，强化传热传质的反应系统例如包括：五套计量泵、六套计量器、三套换热器、一套过滤器、一套微通道反应器和一套气液分离器；各计量泵先分别连接四种反应原料和一种载气，再经过各计量器而连接到三套换热器；乙二醇、碳酸二甲酯、二环己基碳二亚胺三种原料被导入换热器1，在换热器内部被预冷并进行混合除水反应，再从另一端出口流出，再依次经过过滤器、计量器后连接到微通道反应器的一个进口；磺酰氯依次经过一套泵、一套计量器进入换热器2的进口，再流出到微通道反应器的另一个进口，在强化反应内乙二醇混合液与磺酰氯进行降温、混合并进行快速反应，再从另一端的同一个出口流出到气液分离器的上部进口；载气依次经过一套泵、一套计量器进入换热器3的进口，在换热器3中增温后，流出到气液分离器的底部进口；在分离器中的反应液从上部进入后与底部热载气混合，载气带走氯化氢而从分离器顶部出口流出，反应液落到底部后经下部出口流出，再进入浓缩析晶器6进行浓缩、析晶、干燥，即可得产品。
下面对实施例所用的原料及仪器的生产厂家，以及产品分析使用的仪器和分析方法进行说明如下。本发明实施例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用仪器或原料未注明生产厂商者，均为可以通过商购获得的常规产品，所用试剂未注明生产厂商者或者浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的试剂，只要能够起到预期效果，并没有特别限制。本发明实施例中使用的仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
实施例、对比例中使用的原料和仪器：
乙二醇，购自默克，纯度＞99.9％；
碳酸二甲酯，购自石大胜华，纯度＞99.99％；
N,N’-二环己基碳二亚胺，购自默克，纯度＞99.9％；
磺酰氯购自默克，纯度＞99.9％；
微通道反应器，自制；
气液分离器，购自苏州华凯过滤技术有限公司；
蒸发浓缩析晶器，购自江苏春绿机械制造有限公司；
实施例1
步骤(1)
在室温条件下，将乙二醇6.2068kg(100mol)、碳酸二甲酯31.034kg以及N,N’-二环己基碳二亚胺0.0310kg(三者的质量比为1：5：0.005，乙二醇的质量百分比为19.98％)，通入于换热器1中并且充分混合而预冷到5℃，得到乙二醇混合液(水含量＜50ppm)，另外在换热器1与微通道反应器之间安装有过滤器(过滤器精度为0.1μm)。同时将磺酰氯14.8467kg(110mol)通入于换热器2预冷至5℃；
予以说明的是，在本步骤(1)中，可以分别以规定比例的流速将乙二醇、碳酸二甲酯、溶解了N,N’-二环己基碳二亚胺的碳酸二甲酯通入于换热器1中，在连续的流动中完成混合和预冷，从而形成乙二醇混合液，然后连续地直接输入于微通道反应器中，例如，分别利用回馈式实时流量控制计量泵和流量计而设定乙二醇的流速平均为62.068g/min(1.0mol/min)，设定乙二醇混合液的流速平均为372.72g/min，设定磺酰氯的流速平均为148.467g/min(1.1mol/min)；另外，也可以将规定配比的质量的乙二醇、碳酸二甲酯、N,N’-二环己基碳二亚胺，一次性地通入于大型的换热器1中进行混合而去除水分和预冷，从而形成乙二醇混合液，然后一同地输入于微通道反应器中；本发明优选分别以规定比例的流速将上述乙二醇、碳酸二甲酯、N,N’-二环己基碳二亚胺连续地通入于换热器1中，在连续流动的过程中完成预冷和混合，并且连续地直接输入于微通道反应器中。
予以说明的是，本发明是连续反应，对乙二醇和磺酰氯的投料量并没有特别限制，可以更多地增加乙二醇和磺酰氯的投料量，也可以根据生产计划量而连续不停地供给。为了良好地说明本发明的反应过程及其产量和收率，在实施例1中，仅给出投料总量为6.2068kg(100mol)的乙二醇以及投料总量为14.8467kg(110mol)的磺酰氯作为示例，仅给出连续反应时间仅为约100min的连续反应作为示例，体现了本发明方法的连续反应性和强化传质传热效果，实际上本发明的连续反应可以连续进行几分钟或几小时，也可以连续进行一天或几天或十几天以上，有利于在工业上进行连续化精密化生产。
步骤(2)
按照乙二醇与磺酰氯的反应摩尔比为1.0：1.1，将乙二醇混合液以372.72g/min的流速(相当于乙二醇的流速为62.068g/min、即、1mol/min)，将磺酰氯以148.467g/min的流速(相当于磺酰氯的流速为1.1mol/min)，同时地流入微通道反应器中，在温度为5℃的微通道反应器中进行混合，经充分传质传热而进行反应，得到硫酸乙烯酯混合液。
所述微通道反应器的管道的当量直径为5mm，长度为5000mm，管道的结构特征为刺型管道，管道的材质为高纯SiC(＞99.9％)或哈氏合金C276。
予以说明的是，本实施例中，微通道反应器的内部尺寸并没有特别限制，只要能够达到预期的反应效果，可以采用各种尺寸和各种通道结构的微通道反应器，例如，所述微通道反应器的通道的当量直径可以为1.0mm～15.0mm，所述微通道反应器的通道长度可以为50mm～5000mm，所述通道的结构特征可以为圆型管道、方形管道、刺型管道或蛇形管道；另外，投料在微通道反应器中的流经时间(反应时间)并没有特别限制，可以通过选用不同长度的管道来调节，例如，在实施例1中仅为十几秒左右，但是只要能够达到预期的反应效果即可，该流经时间(反应时间)可以设为1s～500s，优选设为10s～500s，也可以设为更长时间。
步骤(3)
在连续流动的状态下，硫酸乙烯酯混合液被输送到气液分离器，从气液分离器的底部以200L/h的速度通入由换热器3预热为35℃的氮气，所述氮气从气液分离器的顶部跑出，带走硫酸乙烯酯混合液中的氯化氢气体，其中，所述氮气的水含量小于5ppm，脱完氯化氢后，得到硫酸乙烯酯溶液。
步骤(4)
将硫酸乙烯酯溶液在无水环境下使用浓缩析晶器进行蒸发浓缩和析晶，在干燥温度为40℃、相对真空度为-0.0995MPa下干燥30min，得到硫酸乙烯酯12.1672kg(98.03mol)，收率为98.03％(相对于乙二醇而言)。
利用气相色谱法测试，硫酸乙烯酯的纯度为99.97％。
利用气相色谱法测试，在所述硫酸乙烯酯中，硫酸氢乙二醇单酯杂质的含量为2ppm，基本上不包含硫酸氢乙二醇单酯，乙二醇含量为5ppm(＜10ppm)；
利用瑞士万通的水分测试仪917型，所述硫酸乙烯酯中的水分的含量为5ppm(＜10ppm)；
利用瑞士万通的电位滴定仪916型，所述硫酸乙烯酯的酸值为6ppm(＜10ppm)。
予以说明的是，本实施例中，浓缩析晶器的干燥温度和相对真空度没有特别限制，只要能够达到预期的干燥效果即可，所述浓缩析晶器的干燥温度可以为25℃～60℃，相对真空度可以为-0.0900MPa～-0.0999MPa。
实施例2～6
如表1和表2所示，改变各种原料的种类、用量、流速、以及工艺条件参数等，除此之外，制备方法步骤基本与实施例1相同。
对比例1
在步骤(1)中，不加入脱水剂，除此之外，如表1和表2所示，制备方法中的工艺步骤和工艺条件等基本与实施例1相同。
对比例2
在步骤(1)中，加入过量(共计0.1241kg)的脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺，除此之外，如表1和表2所示，制备方法中的工艺步骤和工艺条件等基本与实施例1相同。
对比例3
在步骤(1)和(2)中没有预冷步骤和连续供料，也没有采用本发明的微通道反应器，而是采用了普通的反应釜进行间歇式反应。具体而言，在室温25℃条件下将乙二醇6.2068kg(100mol)、碳酸二甲酯31.034kg以及N,N’-二环己基碳二亚胺0.0310kg(三者质量比为1：5：0.005，乙二醇的质量百分比为19.98％)，加入于反应釜中，利用搅拌机以300rpm进行搅拌混合，以1.5h慢慢滴加磺酰氯14.8467kg(110mol)进行反应，反应液升温，在滴加过程中控制反应体系中的温度不超过30℃，在滴加完成后，缓慢升温至60℃，反应液在60℃下继续搅拌反应1.5小时，得到硫酸乙烯酯混合液。然后将该硫酸乙烯酯混合液输送到气液分离器。除此之外，如表1和表2所示，步骤(3)和(4)中的工艺步骤和工艺条件等基本与实施例1相同。
对比例4
在步骤(1)和(2)中，将换热器1和2的预冷温度以及微通道反应器的温度调整为-15℃，除此之外，如表1和表2所示，制备方法中的工艺步骤和工艺条件等基本与实施例1相同。
对比例5
在步骤(1)和(2)中，将换热器1和2的预冷温度以及微通道反应器的温度调整为25℃，除此之外，如表1和表2所示，制备方法中的工艺步骤和工艺条件等基本与实施例1相同。
对比例6
在步骤(3)中，不采用本发明的气液分离器，而是采用碳酸氢钠溶液滴定，具体方法如下：对于步骤(2)中获得的硫酸乙烯酯混合液，在冰浴条件下加入1mol/L的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值至7，将混合液静置分层，进行分液，水相再用三氯甲烷萃取两次，合并有机相，得到硫酸乙烯酯溶液。除此之外，如表1和表2所示，制备方法中的工艺步骤和工艺条件等基本与实施例1相同。
表1
表中，三者的质量比是指乙二醇、有机溶剂、脱水剂的质量比，DCC是指N,N’-二环己基碳二亚胺(N,N’-dicyclohexylcarbodiimide)，DIC是指N,N’-二异丙基碳二亚胺，DTC是指N,N’-二叔丁基碳二亚胺。
表2
根据表1和表2可知，本发明的实施例1～6中，硫酸乙烯酯的收率为96％以上，纯度为99.91％以上，硫酸氢乙二醇单酯的残留量为7ppm以下，乙二醇的残留量为10ppm以下，水分的残留量为10ppm以下，酸值为10ppm以下，相对于各对比例而言，具有显著的进步。
根据表1和表2可知，在对比例1中，由于在反应过程中没有加入本发明的脱水剂，导致硫酸乙烯酯的收率仅为93.52％，纯度也降低为94.78％，硫酸氢乙二醇单酯杂质量、乙二醇残留率、水分残留量、酸值都大于10ppm。其原因可能在于，没有采用脱水剂，导致在反应体系中包含较多水分，副反应增多，引发产物发生部分水解，最终导致产品收率低，纯度低，杂质多。
根据表1和表2可知，在对比例2中，由于在反应过程中加入过量的脱水剂，也导致硫酸乙烯酯的收率和纯度降低，硫酸氢乙二醇单酯杂质量、乙二醇残留率、酸值都大于10ppm。其原因可能在于，过量的脱水剂会导致副反应增多，产品收率低，纯度低。
根据表1和表2可知，在对比例3中，没有进行预冷，也没有采用本发明的微通道反应器，而是采用间歇式反应方式在室温25℃条件下进行反应，导致硫酸乙烯酯的收率仅为90.36％，纯度也降低为92.81％，硫酸氢乙二醇单酯杂质量、乙二醇残留率、水分残留量、酸值都远远大于10ppm。其原因可能在于，由于没有预冷，因而不能减轻反应中的放热，由于没有结合采用本发明的微通道反应器，导致传质传热效率差，综合导致副产物的产生以及产物的部分分解，反应体系中酸值增加，最终导致产品的收率和纯度大幅降低。
根据表1和表2可知，在对比例4中，由于预冷温度和微通道反应器温度低于本发明的优选范围，导致反应效率降低，反应物发生残留，最终导致产品的收率和纯度大幅降低，杂质增多，其原因可能在于，纯乙二醇的熔点为-12.9℃，当反应温度调整为-15℃时，导致部分的乙二醇转变为固态，不利于混合及反应。
根据表1和表2可知，在对比例5中，由于预冷温度和微通道反应器温度高于本发明的优选范围，导致在产品中的杂质增多，可能原因在于，反应温度增高，温度的稳定控制变难，引起副反应的发生和产物的部分分解。
根据表1和表2可知，在对比例6中，由于没有使用气液分离器，采用氢氧化钠溶液进行滴定，因而在反应体系中导入了大量水分，造成反应体系的平衡被打破，并且引起副产物的产生以及产物的分解，在一定程度上造成产品的收率和纯度的降低，导致杂质、水分和酸值的增加。
相对于现有技术，本发明的制备方法通过采用脱水剂对乙二醇与磺酰氯进行脱水处理，在液液两相以及无水参与的条件下，在预冷并且强化传热和传质的反应器中充分进行流动化反应，精密地控制含水率、预冷温度、配混比、反应温度、通道结构和流速等等，利用气液分离器进行气液分离，在气液分离过程中严密控制载气的水含量，并且严密控制浓缩析晶和干燥等后处理的条件，由此，提高了由本发明的制备方法合成的硫酸乙烯酯的收率和纯度，极大地减少了硫酸氢乙二醇单酯杂质的含量，降低了水分残留量和酸值，并且制备步骤少，能够连续化生产，后处理简单，适合在工业上大规模地连续化精细化生产。
在本发明的制备方法中，通过精密地设计调控各个工艺步骤和工艺参数，发挥各个步骤和参数的协同作用，成功地出人意料地提高了硫酸乙烯酯的收率和纯度，改善了现有技术中杂质多、硫酸氢乙二醇单酯多、水分残留量高、酸值高的技术问题。另外，本发明的制备方法中的步骤少，能够连续化生产，杂质少，后处理简单，非常有利于连续化生产，适合于大规模工业化生产，成功地满足了新能源领域众多电解液厂家对硫酸乙烯酯这种优良添加剂的不断增长的需求。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (14)
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙二醇、有机溶剂以及脱水剂进行混合和预冷，得到乙二醇混合液，同时将磺酰氯进行预冷；所述有机溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙腈、丙腈、四氢呋喃、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或两种以上；所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-二叔丁基碳二亚胺、五氧化二磷；
(2)将所述乙二醇混合液与所述磺酰氯通入于微通道反应器进行强化传质传热的反应，得到硫酸乙烯酯混合液；
(3)将所述硫酸乙烯酯混合液进行气液分离，通入经换热器(3)预热的载气并带走氯化氢气体，得到硫酸乙烯酯溶液；
(4)将所述硫酸乙烯酯溶液进行浓缩析晶以及干燥，得到硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，将乙二醇、有机溶剂以及脱水剂通入换热器(1)进行混合而去除水分，进行预冷，再进行过滤而得到乙二醇混合液，同时将磺酰氯通入换热器(2)进行预冷，
所述乙二醇、有机溶剂、脱水剂的质量比为1.000:(1.000～20.000):(0.001～0.010)。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺。
4.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述乙二醇混合液的含水量＜50ppm。
5.根据权利要求4所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述乙二醇混合液的含水量＜10ppm。
6.根据权利要求2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述换热器(1)的预冷温度为-10℃～20℃，所述换热器(2)的预冷温度为-10℃～20℃。
7.根据权利要求6所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述换热器(1)的预冷温度为-10℃～10℃，所述换热器(2)的预冷温度为-10℃～10℃。
8.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述乙二醇混合液中的乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1.000:(0.980～1.200)。
9.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述乙二醇混合液与磺酰氯在微通道反应器内的反应温度为-10℃～10℃，反应时间为1s～500s。
10.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述微通道反应器的通道的当量直径为0.5mm～50.0mm，所述微通道反应器的通道长度为50mm～5000mm，所述通道的结构特征为圆型管道、方形管道、刺型管道或蛇形管道；
所述乙二醇混合液和所述磺酰氯分别以流速124～1304g/min和134～162g/min通入于所述微通道反应器进行反应。
11.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(3)中，将所述硫酸乙烯酯混合液通入于气液分离器进行气液分离，通入经换热器(3)预热的载气并带走氯化氢气体，得到硫酸乙烯酯溶液，
所述预热载气为氮气、空气或氩气，所述预热载气的水含量＜5ppm，所述预热载气的温度为25℃～60℃。
12.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(4)中，将所述硫酸乙烯酯溶液通入于浓缩析晶器进行浓缩析晶以及干燥，得到硫酸乙烯酯，
所述浓缩析晶器的干燥温度为25℃～60℃，相对真空度为-0.0900MPa～-0.0999MPa。
13.根据权利要求1或2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，
在步骤(4)中，所述硫酸乙烯酯的收率＞90％，纯度＞99.9％；
所述硫酸乙烯酯中的硫酸氢乙二醇单酯杂质的含量＜10ppm，乙二醇的含量＜10ppm；
所述硫酸乙烯酯中的水分的含量＜10ppm，酸值＜10ppm。
14.一种硫酸乙烯酯的制备设备，其特征在于，用于实施权利要求1～13中任一项所述的硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备设备包括计量泵、流量计、换热器、过滤器、微通道反应器、气液分离器、浓缩析晶器以及干燥器；
换热器(1)的第一进口连接用于控制乙二醇流量的第一流量计和第一计量泵，所述换热器(1)的第二进口连接用于控制溶剂流量的第二流量计和第二计量泵，所述换热器(1)的第三进口连接用于控制脱水剂流量的第三流量计和第三计量泵，换热器(2)的进口连接用于控制磺酰氯流量的第四流量计和第四计量泵，换热器(3)的进口连接用于控制预热载气流量的第五流量计和第五计量泵；
所述换热器(1)的出口通过用于控制乙二醇混合液流量的第六流量计以及过滤器而连接至微通道反应器的第一进口，所述换热器(2)的出口与所述微通道反应器的第二进口连接；
所述气液分离器的第一进口与所述微通道反应器的出口连接，所述气液分离器的底部的第二进口连接所述换热器(3)的出口；
所述浓缩析晶器的进口与所述气液分离器的出口连接，所述浓缩析晶器的出口与所述干燥器的进口连接。
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