CN110690503A - 一种高稳定性含氟电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高稳定性含氟电解液及锂离子电池。含氟电解液包括六氟磷酸锂，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为68%以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的水分含量低于6ppm。含氟电解液中各组分协同作用，使得含氟电解液具有稳定性高、耐久性好、电池循环性能好等优点。本发明含氟电解液水含量低，安全性高、稳定性高。

Description

一种高稳定性含氟电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及锂离子电池电解液领域。

背景技术

锂离子电池已经在家用电源、汽车用电源以及固定大型电源领域广泛应用。然而，近年来，对锂离子电池的性能要求越来越高，例如：高能量密度、高循环性能、高容量、高稳定性等。

电解液是锂离子电池中离子传输的载体，在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。虽然近年来不断推出新种类的锂离子电池电解质材料，但是六氟磷酸锂作为综合性能最优的材料仍然是商品化锂离子电池最主要采用的电解质材料。

六氟磷酸锂极易水解变质，以六氟磷酸锂为电解液的电池性能与水含量也有着密切关系，水是质子性化合物，在电池初放电过程中，破坏SEI膜的稳定性，降低Li+的传导性，与六氟磷酸锂发生反应，造成氢氟酸含量升高，恶化电池性能，故水含量是六氟磷酸锂产品质量标准中的一项重要技术指标。

CN102709521A公开了一种锂离子电池，测试结果显示采用锂化分子筛处理后电解液水含量降至12ppm。CN103219542A公开了一种高盐浓度非水电解质，包括锂盐和非水有机溶剂，电解液水含量低于lOppm。上述电解液中的水分含量虽然已低至10ppm，但是高稳定性的锂离子电池对电解液中的水含量仍然具有更高的要求。

粒径均匀性对六氟磷酸锂产品的一致性影响较大，影响产品纯度、稳定性等的一致性，是六氟磷酸锂在批量应用于商业化锂离子电池时的重要指标。粉末或细晶状的六氟磷酸锂非常不稳定，在储存和配制过程中容易变质，影响配制的电解液产品的质量稳定性。过大颗粒的六氟磷酸锂中也会存在包裹杂质较多等问题。因此，工业上生产高稳定性、高一致性的电解液时需要采用粒径合适的均匀的六氟磷酸锂。

CN102910612A公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，常温下，在带有夹套的哈氏合金反应容器中加入5000g的乙醚与二氯甲烷的混合溶剂，1306gPCl5和溶剂和336g干燥的LiF，快速搅拌，使其形成均匀的悬浊液，并由反应釜底缓慢加入691g高纯HF原料，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10-50℃，滴加过程中要注意观察反应容器的压力变化，控制压力维持在0.5MPa以下，在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收。HF滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，过滤溶剂，得到含有六氟磷酸锂的混合溶剂，蒸发结晶后得到939g六氟磷酸锂产品。所得到的产品产率为99.18%，产品纯度为99.96%，含水量为9.8ppm，含酸量为58ppm。该方法采用高纯HF为原料，产品六氟磷酸锂中的水含量为9.8ppm，但是水含量仍比较高，而且采用反应釜的间歇生产工艺复杂、耗时、控制难度较大。

CN101544361A公开了六氟磷酸锂连续化制备工艺及装置，将溶解有氟化锂的无水氟化氢溶液A和五氟化磷或五氟化磷与其它气体的混合气B按比例通过气液混合器1进行原料混合；原料混合物进入多级管式反应器2后，进行多级合成反应；所述的多级管式反应器2为内衬氟塑料的细管圆滑过渡串联连接在一起，经过多级合成反应的反应产物进入气液分离器3，分离除去未反应气体；液体反应产物进入后混合反应器4进行后续混合反应，进一步与另外通入的五氟化磷气体B进行反应，除去溶液中可能存在的微量未反应的氟化锂成份，实现氟化锂的完全转化；反应完全的溶液进入母液贮槽5暂存，随后进入蒸发结晶器进行蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥，得到纯度达到99.9％的六氟磷酸锂晶体。该专利采用了多级反应，实现反应物充分混合的目的能使反应在较长的停留时间、充分的接触过程中基本完成；后续混合反应起到最后把关的作用，使微量未反应的氟化锂再次与高浓度的五氟化磷气体接触反应，从而实现氟化锂的完全转化，达到制取高纯度六氟磷酸锂的目的。该专利虽然为连续工艺，但是采用了传统的反应器类型，反应停留时间较长，液体反应产物分离除去未反应的五氟化磷气体后再次通入五氟化磷气体进行反应，原料利用不够充分、工艺流程不够合理，成本较高，而且制备的六氟磷酸锂晶体的纯度仅为99.9％，也未公开六氟磷酸锂产品的具体性质。

上述专利中均为间歇生产工艺，耗时较长，而且水含量比较高，仍需要进一步降低。

微通道反应器是指利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微通道反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此可以实现很高的产量。微通道反应器是上个世纪90年代初美国Dupont公司率先开展研究的，目前已经在许多化工工艺过程中得到广泛应用。但是，在六氟磷酸锂的制备方面，微通道反应器仍然应用较少。

仅有CN106745096A提及了将五氟化磷气体与氟化碱金属盐溶液经过计量后通入微通道反应器进行混合、反应，再将所得反应液进行结晶、干燥，即得六氟磷酸碱金属盐。但是该专利申请中六氟磷酸锂产品的收率最高仅为98.5%，而且采用了纯净的五氟化磷气体，成本较高，而且并未公开六氟磷酸锂产品的具体纯度、水分含量，以及如何提高六氟磷酸锂产品质量的方法。

微通道反应器虽然只是一种反应器类型，可以应用于许多领域，但是在具体应用时仍然要克服许多困难，针对不同的反应类型采用不同的生产工艺，才能实现反应效率、产品质量和生产成本之间的平衡，实现规模化大工业生产。

上述专利中均未提及制备高纯度、低水含量、粒径均匀的六氟磷酸锂的方法，也未提及采用其制备高稳定性电解液的方法。

发明内容

本发明提供了一种高稳定性含氟电解液，水含量低、一致性高、溶解性好、可以在电极表面均匀成膜、电池耐久性好。

本发明的技术方案为：

一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为68%(wt)以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的水分含量低于6ppm。优选地，80%（wt）以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18-0.35mm。

优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为75%(wt)以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂。优选地，85%（wt）以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18-0.35mm。

进一步优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为80%(wt)以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，90%（wt）以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18-0.35mm。

进一步优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为85%以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，95%（wt）以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18-0.35mm。

进一步优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为90%以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，99%（wt）以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18-0.35mm。

优选地，六氟磷酸锂的水分含量低于5ppm。进一步优选地，六氟磷酸锂的水分含量低于4ppm、3ppm、2ppm、1ppm。

配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂晶体粒径分布均匀，30-50%(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，30-50%(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。优选地，35-50%(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，35-50%(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。优选地，40-50%(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40-50%(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。

含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量百分含量为5-20wt%。优选地，为6-18wt%。进一步优选地，为8-16wt%、9-15wt%、10-13wt%。

含氟电解液中还包括LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、LiBF₄、LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiC₂O₄BC₂O₄、LiF₂BC₂O₄、LiPO₂F₂、LiPF₂、LiPF₄C₂O₄和LiPF₂C₄O₈中的至少一种含氟锂盐，在含氟电解液中的质量百分含量为0.1-5wt%。上述含氟锂盐的加入，提高了电解液的电导率、稳定性、成膜性能、改善了电池的循环特性和耐久性。

优选地，含氟电解液中还包括LiPO₂F₂和LiBF₂C₂O₄。优选地，六氟磷酸锂：LiPO₂F₂：LiBF₂C₂O₄的质量比为（50-90）: （5-40）: （5-30）。进一步优选为（55-85）:（10-30）:（10-25）。

优选地，含氟电解液中还包括1,2-双(三氟甲基)苯。

优选地，本发明中，1,2-双(三氟甲基)苯在含氟电解液中的质量百分含量为0.1-3wt%。加入1,2-双(三氟甲基)苯提高了本发明电解液对电极的渗透性、成膜性能等，使得含氟电解液具有良好稳定性和安全性等。优选地，1,2-双(三氟甲基)苯在含氟电解液中的质量百分含量为0.5-2wt%。

含氟电解液中包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在含氟电解液中的总质量百分含量为70-90wt%，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共同作为本发明电解液中的非水溶剂，起到了协同作用，其效果优于单独使用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。优选地，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在含氟电解液中的总质量百分含量为75-80wt%，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.8～3.2:4.8～5.2:1.8～2.2。

本发明中，六氟磷酸锂为利用两个微通道反应器制备的粒径分布均匀、高稳定性、低含水量的六氟磷酸锂。六氟磷酸锂纯度高达99.99%以上（wt）。

本发明中，制备六氟磷酸锂时，第一微通道反应器产物中的气体部分进入第二微通道反应器，第二微通道反应器产物中的液体部分进入第一微通道反应器。

进入第一微通道反应器的进料流为包含PF5的第一进料流、包含LiF和HF的第二进料流和第二微通道反应器产物中的液体部分的第四进料流，进入第二微通道反应器的进料流为第一微通道反应器产物中的气体部分和包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。

包含PF5的第一进料流自PF5发生器生成后直接通入第一微通道反应器，中间无需经过分离过程。

第一进料流中包括传质促进组分。

第一进料流中包括HF。

本发明原料中使用的HF为水含量小于10ppm的无水氟化氢。

第一进料流中的传质促进组分优选为HCl。

在《GB 7746-2011工业无水氟化氢》中，I类无水氟化氢的水分含量小于等于50ppm。然而，50ppm的水分含量仍不能满足高纯度低水含量六氟磷酸锂产品对原料性质的要求。在生产六氟磷酸锂时，水分的存在会使得副产物增多，降低产品中六氟磷酸锂的含量，增加杂质。

本发明无水氟化氢采用F2起泡法对水含量进行控制。起泡时间为0.5-5小时，温度为-15至-30℃，F2流量为2-800g/hr。F2与氟化氢中的水分进行反应生成氟化氢和二氟化氧OF2气体，OF2具有非常低的沸点（-145℃）并且在反应后易于挥发和除去。

本发明无水氟化氢的水分含量优选低于8ppm，进一步优选低于5ppm、2ppm、1ppm。

本发明F2起泡法对氟化氢中水的去除是非常彻底的。相比传统的精馏等方法对设备的要求更低、成本更低、工艺简单、效果更好。

第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度控制在0-17℃。第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5-120秒。第一微通道反应器产物中的液体部分在进入结晶槽结晶之前先进入合成液槽储存。第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到六氟磷酸锂。干燥为干燥除酸过程。

干燥后，任选进行热处理工艺。将干燥后的产物供应至加热炉。通过在此进行热处理，可以获得更高纯度的六氟磷酸锂晶体颗粒。加热炉内部抽真空后封入五氟化磷气体，加热时间为1-3小时，温度为80-100℃，压力为大气压，冷却至室温，将容器内部抽真空获得六氟磷酸锂。

本发明结晶槽通过母液槽、氟化锂溶解槽与第二微通道反应器连通。第二微通道反应器通过第二气液分离器与第一微通道反应器连通，第二微通道反应器产物中的液体部分通入第一微通道反应器，第二微通道反应器产物中的气体部分进入分离系统，分离回收。

第一微通道反应器的进料侧与五氟化磷发生器连通，五氟化磷发生器的进料PCl5通过固体输送机提供。

本发明中，结晶槽结晶为冷却状态下六氟磷酸锂结晶。固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸。过滤后的母液储存在母液槽，母液中包括LiPF6和HF。母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。氟化锂溶解液为进入第二微通道反应器的包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。

优选地，本发明包含PF5的第一进料流自PF5发生器生成后直接通入第一微通道反应器，中间无需经过分离过程，为连续反应。优选地，包含PF5的第一进料流中还包括HCl，HCl为传质促进组分。在第一微通道反应器中，HCl不参与反应，作为传质促进组分提高反应物之间的传质效果，使PF5和LiF充分均匀反应，LiF反应完全。

相比现有技术中通过复杂反应和纯化过程制备纯净的PF5气体，然后将纯净的PF5气体通入微通道反应器中进行反应，本发明将来自PF5发生器的产物全部直接通入第一微通道反应器中，一方面降低了气体分离纯化成本，另一方面提高了传质和传热效果，并避免了微通道堵塞，实现了工业化大规模连续生产。本发明微通道反应器相比传统反应釜不仅能实现连续生产，缩短反应时间，提高生产效率，提高安全性，而且反应更加充分，产物中LiPF6晶体纯度更高，LiPF6晶体粒径更加均匀。

第一进料流中还包括HF。HF气体来自通入PF5发生器但是未反应完的HF。本发明中，进入第一、第二微通道反应器的进料流中均包括液态或气态的HF。进料流混合的均匀性较高，反应效率提高。

本发明中，PF5发生器带有冷却夹套，原料PCl5通过带有计量装置的固体输送机输入。

本发明中，包含LiF和HF的第二进料流中，HF为氟化氢溶液。第二进料流中LiF的质量分数为0.5-5.5%（wt）。

本发明中，第二微通道反应器产物中的液体部分含有氟化锂和六氟磷酸锂。

本发明中，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度控制在0-17℃，优选为3-10℃，进一步优选为5-7℃。

优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度不同。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度高于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高1-10℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2-6℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2-5℃。控制第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度在上述范围内，可以进一步提高反应效率和产物纯度。

第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5-120秒，优选为5-30秒，进一步优选为10-20秒。

优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间不同。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间长于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长1-30秒。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长2-20秒。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长2-5秒。 控制第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间在上述范围内，可以进一步提高反应效率和产物纯度。

第一和第二微通道反应器产物通过气液分离器进行气体部分和液体部分的分离。

第一微通道反应器产物中的气体部分包括HCl和未反应完的PF5。

第一微通道反应器产物中的液体部分包括LiPF6和HF。在结晶槽中，通过控制合成液的冷却速度和结晶槽中搅拌器的搅拌速度得到粒径均匀的LiPF6晶体。具体地，合成液的冷却速度为1.5-5℃/h，优选地为1.5-3℃/h；搅拌器的搅拌速度为0-50rpm，优选地为40rpm，进一步优选地为30rpm。合成液冷却的温度范围为由20-30℃降至-40至-48℃。合成液冷却至-40至-48℃后保持6-12小时，然后进行过滤、干燥。

第二微通道反应器产物中的气体部分包括HCl和夹带的HF，通过分离系统进一步分离HCl，分离后的HCl可以制成工业盐酸使用，减少了三废的处理量。分离后的HF可以循环使用，氟化氢消耗量降低。

为了减少六氟磷酸锂产品中包裹的不溶物，提高产品纯度，本发明的第一微通道反应器中LiF完全反应，第二微通道反应器中PF5完全反应。故：

第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2-5:1，优选为2.5-4:1。第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.1-1.3，进一步优选为1:1.15-1.25。

本发明中，第一微通道反应器的产物流中LiPF6的质量分数为15-25%（wt），优选为18-22%（wt），进一步优选为19-20%（wt）。第二微通道反应器中的第三进料流中LiPF6的质量分数为0-15%（wt），优选为0-12%（wt），进一步优选为0-10%（wt）。

本发明通过采用两个微通道反应器，在微通道反应器中引入传质促进组分，控制操作条件，并结合对无水氟化氢原料中水分的精确控制以及特定的结晶工艺和干燥工艺，制备得到了纯度高、粒径均匀适中、水分含量低的六氟磷酸锂。本发明的生产工艺使得原料反应完全、无浪费、利用充分、生产成本低、设备投资小、生产效率高，LiPF6收率高达99.6%以上，适于工业大规模连续生产。

本发明中，任选地，含氟电解液中还可以包括二乙醚，质量百分比为0-15wt%，以调节离子传导性。任选地，二乙醚质量百分比为2-5wt%。

本发明中，任选地，含氟电解液中还可以包括三氟甲基乙基砜，质量百分比为0-20wt%，以提高电池循环性能和耐久性。任选地，三氟甲基乙基砜质量百分比为5-10wt%。

本发明中，配制电解液使用的各组分均经过了干燥或者提纯等脱水步骤。本发明含氟电解液产品的水含量低于6ppm。优选地，低于5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm。

优选地，本发明含氟电解液仅由六氟磷酸锂、LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成。

优选地，本发明含氟电解液仅由六氟磷酸锂、LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成。

优选地，本发明含氟电解液仅由六氟磷酸锂、LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二乙醚和三氟甲基乙基砜组成。

本发明含氟电解液采用常规大规模方法生产。

进一步地，采用本发明含氟电解液的锂离子电池，包括正极、负极、电解液。

本发明中，配制电解液采用的六氟磷酸锂不含有粉末状六氟磷酸锂。粒径均匀，稳定性高，在储存和配制过程中不容易变质。六氟磷酸锂粒径适中，流动性好，配制过程中容易操作，溶解效果好，配制效率高。各批次产品一致性高、质量稳定、产品性质优异。

本发明中，含氟电解液中各组分协同作用，使得含氟电解液具有稳定性高、耐久性好、电池循环性能好等优点。本发明含氟电解液水含量低，安全性高、稳定性高。

附图说明

图1 是本发明实施例1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体XRD图。

具体实施方式

通过以下实施例更详细地解释本发明的生产工艺，但本发明不限于这些实施例。

本发明实施例中采用的六氟磷酸锂的制备方法具体为：

采用F2起泡法降低无水氟化氢中的水含量至8ppm。起泡时间为2小时，温度为-20℃，F2流量为20g/hr。将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机1，输送到带有冷却夹套的储有无水氟化氢的五氟化磷发生器2中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与无水氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器3中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入无水氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为3wt%。用泵将溶有氟化锂的无水氟化氢溶液输送进第一微通道反应器3中，构成第二进料流。第一微通道反应器3的反应温度为5℃，停留时间为10秒。从第一微通道反应器3出来的气液混合物料进入第一气液分离器4中，第一气液分离器4中的液体输送到合成液槽5进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器6中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器6的反应温度为5℃，停留时间为10秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器7，第二气液分离器7分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统8。第二气液分离器7分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器3中，作为第四进料流。合成液槽5中的合成液输送至结晶槽9中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽9中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌速度为50rpm，合成液由25℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时。然后固体结晶过滤后去干燥系统10进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽11。母液槽11中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽12进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器6中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2.1:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1.1。

实施例1：

一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂、LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.995wt%，水分含量为3ppm，41%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量分数为18wt%，LiPO₂F₂的质量分数为1wt%，LiBF₂C₂O₄的质量分数为1wt%，碳酸乙烯酯的质量分数为24wt%、碳酸甲乙酯的质量分数为41wt%，和碳酸二乙酯的质量分数为15wt%。

经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为10.07mS/cm。（组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为90.5%。

实施例2：

一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂、LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.995wt%，水分含量为3ppm，41%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量分数为18wt%，LiPO₂F₂的质量分数为1wt%，LiBF₂C₂O₄的质量分数为1wt%，1,2-双(三氟甲基)苯的质量分数为3wt%，碳酸乙烯酯的质量分数为24wt%、碳酸甲乙酯的质量分数为38wt%，和碳酸二乙酯的质量分数为15wt%。

经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为10.42mS/cm。（组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为91.6%。

实施例3：

一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂、LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二乙醚、三氟甲基乙基砜。配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.995wt%，水分含量为3ppm，41%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量分数为12wt%，LiPO₂F₂的质量分数为3wt%，LiBF₂C₂O₄的质量分数为2wt%，1,2-双(三氟甲基)苯的质量分数为2wt%，碳酸乙烯酯的质量分数为20wt%、碳酸甲乙酯的质量分数为38wt%、碳酸二乙酯的质量分数为13wt%、二乙醚的质量分数为5wt%、三氟甲基乙基砜的质量分数为5wt%。

经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为10.85mS/cm。（组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为92.8%。

对比例1：

与实施例1的区别在于，配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.89wt%，水分含量为20ppm，28%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，23%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。

经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为8.77mS/cm。（组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为86.5%。

对比例2：

与实施例2的区别在于，将1,2-双(三氟甲基)苯替换为三氟甲基苯。经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为9.56mS/cm。（组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为88.6%。

Claims (9)

1.一种高稳定性含氟电解液，其特征在于，包括六氟磷酸锂，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为68%以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的水分含量低于6ppm，六氟磷酸锂的纯度为99.99%以上，含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量百分含量为5-20wt%。

2.根据权利要求1所述的含氟电解液，其特征在于，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂晶体粒径分布均匀，30-50%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，30-50%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。

3.根据权利要求1所述的含氟电解液，其特征在于，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂晶体粒径分布均匀，40-50%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40-50%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。

4.根据权利要求1所述的含氟电解液，其特征在于，含氟电解液中还包括LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄、LiBF₄、LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO3CF₃、LiC₂O₄BC₂O₄、LiF₂BC₂O₄、LiPO₂F₂、LiPF₂、LiPF₄C₂O₄和LiPF₂C₄O₈中的至少一种，在含氟电解液中的质量百分含量为0.1-5wt%。

5.根据权利要求4所述的含氟电解液，其特征在于，含氟电解液中包括LiPO₂F₂和LiBF₂C₂O₄。

6.根据权利要求4或5所述的含氟电解液，其特征在于，含氟电解液中还包括1,2-双(三氟甲基)苯，1,2-双(三氟甲基)苯在含氟电解液中的质量百分含量为0.1-3wt%。

7.根据权利要求1所述的含氟电解液，其特征在于，含氟电解液中包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在含氟电解液中的总质量百分含量为70-90wt%，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。

8.根据权利要求1所述的含氟电解液，其特征在于，六氟磷酸锂为利用两个微通道反应器制备的六氟磷酸锂。

9.一种采用权利要求1-8任一项所述的含氟电解液的锂离子电池。

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