JP7429785B2 - ＬｉＰＦ６生産工程、生産システム、およびＬｉＰＦ６を含有する混合結晶体、組成物、電解液、リチウム電池 - Google Patents

ＬｉＰＦ６生産工程、生産システム、およびＬｉＰＦ６を含有する混合結晶体、組成物、電解液、リチウム電池 Download PDF

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Description

本発明は新エネルギー技術分野に関し、具体的にはリチウム電池の電解液分野に関し、特にヘキサフルオロリン酸リチウムの生産方法、設備、連続生産システム、製作される製品およびその用途に関する。
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は白色の結晶体粉末であり、商用のリチウム電池の電解液の主な構成部分である。ヘキサフルオロリン酸リチウムは電池に高いエネルギー密度、高い循環容量、低い放電率、長い品質保証期間と優れた操作の安全性を持たせ、電池の性能に影響を与える重要な要素である。リチウム電池の電解液はヘキサフルオロリン酸リチウムの純度に対する要求が極めて高く、そのうちの不純物含有量に対して厳しく管理しなければならず、さもないと電池内部の抵抗が大きくなって、電池容量の減衰が速くなり、安全性が落ちる。しかし、ヘキサフルオロリン酸リチウムは製作が難しく、生産条件が厳しいだけでなく、ヘキサフルオロリン酸リチウムは低い熱安定性や高い吸湿性および加水分解し易いなどの特性がある。このため、高品質のヘキサフルオロリン酸リチウムを得ることは非常に難しい。
ヘキサフルオロリン酸リチウムの製作方法には、主に気固反応法や有機溶媒法およびフッ化水素溶媒法などがある。現在、国内外で主流となっているヘキサフルオロリン酸リチウムの製作方法はフッ化水素溶媒法であって、これがすべての産業化生産方法中８０％以上を占めている。日本の森田化工や、ＤＦＤ化工、江蘇九九久などの大型企業では、いずれもこの方法を利用して産業化生産を実現している。
ＣＮ１０８６４０１２９Ａ（森田化工）にはヘキサフルオロリン酸リチウムの製作方法が開示されている。この方法は、（１）五フッ化リンガスを事前にフッ化リチウムとフッ化水素を入れた反応窯中に入れて１～２時間反応させて、ヘキサフルオロリン酸リチウム溶液を獲得する段階と、（２）攪拌条件下で結晶化を実現する段階と、および（３）乾燥する段階と、を含む。
ＣＮ１０１７２３３４６Ｂ（ＤＦＤ化工）にはヘキサフルオロリン酸リチウムの製作方法が開示されている。この方法は、五塩化リンと無水フッ化水素を反応させてヘキサフルオロリン酸と無水フッ化水素の混合液を獲得する段階と、その後、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液を製作する段階と、最後に、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液をヘキサフルオロリン酸と無水フッ化水素の混合液中に入れて、反応、結晶化、分離、乾燥を経て、純粋なヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る段階と、を含む。
ＣＮ１０６６９８３８４Ｂ（江蘇九九久科技）には、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産装置が開示されている。ヘキサフルオロリン酸リチウムの合成窯は合金窯の原料輸送ポンプと接続され、合金窯の原料輸送ポンプは輸送パイプによって乾燥塔中の噴霧ノズルと接続されている。乾燥塔の塔壁は多段に分けられ、且つ多段塔壁の温度は上から下へと次第に高くなり、個々の段の塔壁はいつも一定の温度を維持している。乾燥塔上部の出口は、流量計を通じて、無水フッ化水素凝縮器や五フッ化リン反応装置と接続されている。無水フッ化水素凝縮器は、無水フッ化水素貯蔵タンクと接続されている。無水フッ化水素貯蔵タンクは、ヘキサフルオロリチウム合成窯と接続されている。五フッ化リン反応装置は、ガスバッファタンクと接続されている。ガスバッファタンクは、ヘキサフルオロリチウム合成窯と接続されている。ヘキサフルオロリチウム合成窯は、排気ガス吸収装置と接続されている。乾燥塔底部の出口は、スクリュー輸送機と接続されている。スクリュー輸送機は、乾燥器を接続されている。
ＣＮ１０１５４４３６１Ａ（洛陽森藍化工）には、ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続化製作工程およびその装置が開示されている。ここでは、フッ化リチウムが溶解されている無水フッ化水素溶液Ａと五フッ化リンまたは五フッ化リンとその他のガスの混合ガスＢを一定の比例で気液混合装置１に通して原料の混合を行い、原料混合物を多段階チューブ式反応装置２に入れて、多段階合成反応を行う。多段階チューブ式反応装置２は、フッ素樹脂をライニングした細いチューブと円滑に直列接続されている。多段階合成反応を経た反応産物は、気液分離装置３に入り、未反応ガスを分離・除去する。液体の反応産物は、混合反応装置４に入って引き続き混合反応を行い、さらに別途に入れた五フッ化リンガスＢと反応させ、溶液中に存在する可能性のある微量の未反応フッ化リチウム成分を除去する。これによって、フッ化リチウムの完全な転化を実現することができる。また、反応済み溶液を母液貯蔵槽５に入れて一時保存してから、蒸発結晶化装置に入れて、蒸発、冷却、結晶化、ろ過、乾燥を経て、純度が９９．９％に達するヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。この特許では、多段階反応を利用して、反応物を十分混合する目的に達成し、反応が長い停留時間、十分接触中に完了できるようにしている。後続の混合反応は最後の品質保証の役割を果たし、微量の未反応フッ化リチウムが再び高い濃度の五フッ化リンガスと接触反応させる。これによって、フッ化リチウムの完全な転化を実現し、高純度のヘキサフルオロリン酸リチウムを製作する目的を達成することができる。この特許は、連続化工程であるけれど、伝統的な反応装置を使用している。このため、反応の停留時間が長く、液体反応産物は未反応の五フッ化リンガスを分離除去してから再び五フッ化リンガスを入れて反応を行なう。このため、原料の利用が不十分であり、工程のフローが不合理的だといえ、原価が高い。また、製作されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度がわずか９９．９％しかない。
ＣＮ１０８１４７４３６Ａ（江蘇新泰材料）には、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産における合成効率の向上と、生産単位の消費低減とに関する方法が開示されている。この方法は、１）フッ化水素を気体化する段階と、２）気体化されたフッ化水素を液体化する段階と、３）段階２)から得た液体フッ化水素を五フッ化リンが入った反応タンク中に滴下して反応させる段階と、４）段階３）反応から得た混合ガスをチューブに伴う冷却を行い、再び合成反応窯中に入れる段階と、５）合成反応窯の合成反応プロセスは高圧液体の真空吸気による高効率混合方式を利用して行う段階と、６）合成反応窯から排出される排気ガスを吸収反応窯中に入れる段階と、および７）吸収反応窯から排出される排気ガスを、水洗吸収処理を行う前に先ず凝縮器で冷却する段階と、を含む。
ＣＮ１１０８９８５Ｃ（株式会社厚成）には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の製作方法が開示されている。五塩化リン（ＰＣｌ５）や塩化リチウム（ＬｉＣｌ）およびフッ化水素酸（ＨＦ）を原料としている。この方法は、（ａ）五塩化リンとフッ化水素酸を反応させて五フッ化リン（ＰＦ５）を製作する段階、および（ｂ）五フッ化リンと塩化リチウムをフッ化水素酸溶液にて反応させて、ヘキサフルオロリン酸リチウムを製作する段階と、を含む。
上記特許文献中のフッ化水素溶液法はいずれも反応窯を利用した間歇法生産であり、生産プロセスが多く、工程が煩雑であり、性能効率が低く、設備に対する要求が高く、原価が高い。
マイクロチャンネル反応装置とは、精密加工技術を利用して製作された特徴寸法が１０ないし３００μｍ（または１０００μｍ）間のマイクロ型反応装置を指し、マイクロチャンネル反応装置中には数百万ないし数千万のマイクロ型チャンネルがある。このため、非常に高い産出量を実現することができる。マイクロチャンネル反応装置は上世紀９０年代初に米国のＤｕｐｏｎｔ社により率先的に研究が行われ、現在すでに多くの化工工程中に幅広く利用されている。しかし、ヘキサフルオロリン酸リチウムの製作中、マイクロチャンネル反応装置の利用は、まだまだ少ない。
ただＣＮ１０６７４５０９６Ａ（九江天賜）中だけに、五フッ化リンガスとフッ化アルカリ金属塩溶液を量り取ってマイクロチャンネル反応装置に入れて、混合、反応を行なわせ、その後、得られた反応液に対する結晶化、乾燥を行なって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを得ることが記載されている。しかし、この特許出願中のヘキサフルオロリン酸リチウム製品の収率は最高９８．５％しかなく、純粋な五フッ化リンガスを使用するため、原価が高い。また、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品の具体的な純度とどうやってヘキサフルオロリン酸リチウム製品の品質を向上するかに対する方法は開示されていない。
マイクロチャンネル反応装置はただの反応装置中の一つのタイプであって、多くの分野に利用できるけれど、具体的な利用においては、依然として多くの難点を克服しなければならず、反応タイプによっては、異なる生産工程を使用する場合のみ、反応効率や製品品質および生産原価のバランスを取ることができ、大規模産業化生産を実現することができる。また、ヘキサフルオロリン酸リチウムの商業化リチウム電池への大量利用において、その純度や安定性、一致性に対する要求が非常に高い。
発明が解決しようとする第一の課題
本発明は。大規模産業化連続生産に適するヘキサフルオロリン酸リチウムの製作工程および生産システムを提供する。製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムは純度が高く、粒径が均一であり、製品品質の安定性が高いなどの長所があり、リチウム電池の電解液成分としての利用に最適である。
第一課題を解決するための技術手段
ＬｉＰＦ６生産プロセスであって、ＰＦ５を含む第一フィードフローと、ＬｉＦとＨＦを含む第二フィードフローとを第一マイクロチャンネル反応装置に入れ、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分を第二マイクロチャンネル反応装置に入れて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローと反応させ、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分に対して結晶化、乾燥を行うことによって、ＬｉＰＦ６を得る。
さらに、前記第二マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分を、第四フィードフローとして第一マイクロチャンネル反応装置に入れる。
さらに、第一フィードフロー中には、物質伝達促進成分も含まれる。
第一フィードフロー中の物質伝達促進成分は、好ましくは、ＨＣｌである。
さらに、第一フィードフロー中には、ＨＦも含まれる。
前記第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を、好ましくは、０～１７℃とする。
前記第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置での滞留時間は、５～１２０秒である。
さらに、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分を結晶化槽に入る前に合成液槽に入れて貯蔵する。
さらに、前記乾燥は、乾燥による酸除去プロセスである。
本発明のＬｉＰＦ６生産工程に使用される生産システムは、第一マイクロチャンネル反応装置や第二マイクロチャンネル反応装置、結晶化槽および乾燥システムを含み、第一マイクロチャンネル反応装置は第一気液分離装置を通じて第二マイクロチャンネル反応装置と連通され、第一マイクロチャンネル反応装置産物中のガス部分は第二マイクロチャンネル反応装置中に通され、第一マイクロチャンネル反応装置は第一気液分離装置や合成液槽を通じて結晶化槽と連通され、結晶化槽は乾燥システムと接続され、第一マイクロチャンネル反応装置産物中の液体部分は結晶化や乾燥を経て、ＬｉＰＦ６を得る。
結晶化槽は、母液槽やフッ化リチウム溶液槽を通じて第二マイクロチャンネル反応装置と連通される。第二マイクロチャンネル反応装置は、第二気液分離装置を通じて第一マイクロチャンネル反応装置と連通される。第二マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分は第一マイクロチャンネル反応装置に通され、第二マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分は分離システムに入って、分離回収される。
第一マイクロチャンネル反応装置のフィード側は五フッ化リン発生装置と連通され、五フッ化リン発生装置に入る原料ＰＣｌ５は、固体輸送装置によって提供される。
本発明において、結晶化槽の結晶体は冷却状態下でのヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶体である。固体状結晶体をろ過した後、乾燥システムにて乾燥して酸を除去する。ろ過済み母液を母液槽に貯蔵するが、母液中にはＬｉＰＦ６とＨＦが含まれる。母液槽中の母液は分析を経てその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を定量した後、フッ化リチウム溶解槽に送って定量のフッ化リチウム溶解液を製作する。フッ化リチウム溶解液は第二マイクロチャンネル反応装置に入るＬｉＰＦ６やＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローである。
好ましくは、本発明のＰＦ５を含む第一フィードフローはＰＦ５発生装置から生成された後、直接第一マイクロチャンネル反応装置に入れられるため、途中分離プロセスが要らなく、連続反応が可能となる。好ましくは、ＰＦ５を含む第一フィードフロー中には、またＨＣｌも含み、ＨＣｌは物質伝達促進成分である。第一マイクロチャンネル反応装置において、ＨＣＬは反応に参与せず、物質伝達促進成分として反応物間の物質伝達促進効果を向上する役割を果たし、ＰＦ５とＬｉＦとを十分反応させ、ＬｉＦを完全に反応させる。
既存技術では、煩雑な反応と純化プロセスとによって純粋なＰＦ５ガスを製作し、その後、純粋なＰＦ５ガスをマイクロチャンネル反応装置に入れて反応させる。これに対し、本発明では、ＰＦ５発生装置から出る産物を全部直接第一マイクロチャンネル反応装置に入れるので、ガスの分離と純化の原価を低減するだけでなく、物質伝達と熱伝達効果を向上し、マイクロチャンネルの塞ぎを避けて、産業化大規模連続生産を実現することができる。本発明のマイクロチャンネル反応装置は伝統的な反応窯に比べて、連続生産が実現できるだけでなく、反応時間を短縮し、生産能率を向上し、安全性を向上し、且つ反応がより一層十分になり、産物の純度も高く、粒径ももっと均一になる。
前の記載のとおり、第一フィードフロー中にはＨＦも含まれる。前記ＨＦガスはＰＦ５発生装置に入れられた未反応のＨＦである。第一、第二マイクロチャンネル反応装置に入るフィードフロー中には、いずれも液体状態または気体状態のＨＦが含まれている。フィードフローは均一に混合されており、反応効率が高い。
本発明において、ＰＦ５発生装置には冷却ジャケットが付いており、原料ＰＣｌ５は計量装置付き固体輸送機によってフィーディングされる。
本発明において、ＬｉＦとＨＦを含む第二フィードフロー中、ＨＦはフッ化水素溶液である。第二フィードフロー中のＬｉＦの質量分数は０．５～５．５％（ｗｔ）である。
本発明において、第二マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分はフッ化リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する。
本発明において、第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を０～１７℃とし、好ましくは３～１０℃とし、さらに好ましくは５～７℃とする。
好ましくは、第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は違う。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度より高い。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度より１～１０℃高い。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度より２～６℃高い。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度より２～５℃高い。第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置の温度範囲を上記温度範囲内に制御することによって、反応効率と産物の純度をより一層向上することができる。
前に記載のとおり、第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置との停留時間を好ましくは５～１２０秒とし、さらに好ましくは５～３０秒とし、さらに好ましくは１０～２０秒とする。
好ましくは、第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置との滞留時間は違う。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の滞留時間は、第一マイクロチャンネル反応装置の滞留時間より長い。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の滞留時間は、第一マイクロチャンネル反応装置の滞留時間より１～３０秒長い。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の滞留時間は、第一マイクロチャンネル反応装置の滞留時間より２～２０秒長い。さらに好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置の滞留時間は、第一マイクロチャンネル反応装置の滞留時間より２～５秒長い。
第一と第二マイクロチャンネル反応装置中の産物は、気液分離装置によって、ガス部分と液体部分とに分離される。
第一マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分にはＨＣｌと未反応のＰＦ５が含まれる。
第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分にはＬｉＰＦ６とＨＦが含まれる。結晶化槽において、合成液の冷却速度と結晶化槽中のミキサーの攪拌速度を制御することによって、粒径が均一なＬｉＰＦ６結晶体を得る。具体的には、合成液の冷却速度を１．５～５℃／ｈとし、好ましくは１．５～３℃／ｈとし、ミキサーの攪拌速度を０～５０ｒｐｍとし、好ましくは４０ｒｐｍとし、さらに好ましくは３０ｒｐｍとする。合成液の温度範囲を２０～３０℃から－４０～－４８℃まで下げ、－４０～－４８℃に冷やしてから６～１２時間保持し、その後ろ過、乾燥を行う。
第二マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分にはＨＣｌと附帯のＨＦが含まれるが、分離システムによってＨＣｌをさらに分離することができ、分離されるＨＣｌは工業塩酸の生産に利用することができ、三廃の処理量を低減し、分離されるＨＦは循環利用が可能であり、フッ化水素の消耗量を低減する。
ヘキサフルオロリン酸リチウム製品中に含まれる不溶物を減らし、製品の純度を向上するために、本発明の第一マイクロチャンネル反応装置中のＬｉＦを完全に反応させ、第二マイクロチャンネル反応装置中のＰＦ５を完全に反応させる。そのため、
第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を２～５：１とし、好ましくは２．５～４：１とする。第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を１：１～２とし、好ましくは１：１．１～１．３とし、さらに好ましくは１：１．１５～１．２５とする。
本発明において、第一マイクロチャンネル反応装置の産物フロー中、ＬｉＰＦ６の質量分数を１５～２５％（ｗｔ）とし、好ましくは１８～２２％（ｗｔ）とし、さらに好ましくは１９～２０％（ｗｔ）とする。第二マイクロチャンネル反応装置中の第三フィードフロー中のＬｉＰＦ６の質量分数を０～１５％（ｗｔ）とし、好ましくは０～１２％（ｗｔ）とし、さらに好ましくは０～１０％（ｗｔ）とする。
本発明の生産工程によって製作されるＬｉＰＦ６結晶体は、純度が９９．９９％以上（ｗｔ）にも達し、結晶体の粒径が均一であり、８０％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９０％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。好ましくは、純度が９９．９９５％以上（ｗｔ）にも達し、結晶体の粒径が均一であり、８３％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９４％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
本発明の結晶体の粒径は大きさ適当であり、製品の安定性が良く、一致性が良く、純度が高く、電解液の成分として製作されたリチウムイオン電池の性能も抜群である。
本発明のＬｉＰＦ６結晶体を利用して電解液を製作する場合、ＬｉＰＦ６結晶体の電解液中での質量百分比含有量は、好ましくて５～２０ｗｔ％である。好ましくは、電解液中にはまたＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４も含まれる。好ましくは、ＬｉＰＦ６：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４の質量比は（５０～９０）：（５～４０）：（５～３０）である。好ましくは、（５５～８５）：（１０～３０）：（１０～２５）である。電解液中にはまた１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含むこともでき、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの電解液中での質量百分比含有量は０．１～３ｗｔ％である。電解液中にはまたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含むこともでき、エチレンカーボネートやエチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの電解液中での総質量百分比含有量は７０～９０ｗｔ％であり、且つエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの質量比は２．５～３．５：４．５～５．５：１．５～２．５である。本発明のＬｉＰＦ６結晶体で製作した電解液は、安定性が良く、耐久性が良く、電池の循環性能が良いなどの長所がある。
本発明は二つのマイクロチャンネル反応装置を利用し、マイクロチャンネル反応装置中に物質伝達促進成分を導入して、操作条件を制御するとともに、特定の結晶工程に結合して、純度が高く、均一性が良く、粒径が適当なＬｉＰＦ６結晶体を得る。本発明の生産工程は原料の反応が完全であって、無駄なく、十分利用でき、生産原価が低く、設備投資が少なく、生産効率が高く、収率が９９．６％にも達するので、産業化大規模連続生産に適する。
発明が解決しようとする第二の課題
本発明はマイクロチャンネル反応装置に基づく、ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システムを提供し、逆循環方式を利用して反応原料の十分利用と転化を実現するとともに、プロセス中分離・回収装置を設計して原料の消耗を低下させる。
マイクロチャンネル反応装置は一般的にマイクロ加工と精密加工技術によって製作され、その特徴としては、相当直径桁違いがマイクロメーターとミリメーター間の流体が流れるチャンネルを有し、具体的な寸法は反応原料の物理状態や化学性能および化学反応条件によって選択し、その高さと幅はいずれも流体が流れる方向と垂直している。反応室の長さは通常比較的長いが、生産の必要に応じて選定することができる。本発明の前記マイクロチャンネル反応装置は直列型チャンネル構造または補強混合型チャンネル構造を含み、前記直列型チャンネル構造はチューブ状構造であり、前記補強混合型チャンネル構造の断面はいずれかの形状にすることができ、例えば、Ｔ型構造、Ｚ型構造、Ｖ型構造、Ｓ型構造、球形構造、半球形構造、球形バッフル付き構造、水滴状構造、漏斗構造、三角型構造、ハート型構造または傘型構造を取ることができる。これらに限らず、且つチャンネルの相当直径が０．５ｍｍ～１０ｍｍであり、好ましくは１．５ｍｍ～３ｍｍであり、液滞留体積は１０～４０００ｍｌであり、好ましくは２５～５０ｍｌである。
マイクロチャンネル反応装置中には数多くのマイクロチャンネルがあって、極めて大きな比表面積を持たせ、通常の反応窯比表面積の数百倍、甚だしくは数千倍にも達することができ、これによって、極めて優れた熱伝導と物質伝達能力とを有し、最高熱伝導係数は１７００ＫＷ／（ｍ２・Ｋ）にも達することができる。マイクロチャンネル内の反応物は壁面と高効率の熱交換を行なうことができ、温度の均一性が良く、反応床の温度は定温に近いので、ＰＦ５とＨＦ溶液中のＬｉＦ反応によって放出される熱量が早速且つ高効率に伝導されるとともに、瞬間的に吸収されるようにし、これによってヘキサフルオロリン酸リチウムが反応熱量によって、熱分解されて不溶物を形成しないようにする。反応温度はムラが小さくて安定しており、化学反応が穏やかに行なわれることに有利である。
反応タンクなどの通常設備を利用してヘキサフルオロリン酸リチウムを製作するプロセスにおいて、ＨＦはヘキサフルオロリン酸リチウムの表面に附着し易く、除去し難いＬｉＰＦ６・ＨＦを生成し、これによって製品中の遊離酸の含有量が高くなり、生産中の難題となっている。本発明では、マイクロチャンネル反応装置を使用することによって、反応速度が速く、時間が短く、反応物の反応装置での滞留時間が５～１２０秒であって、通常反応中の反応時間１～１０ｈに比べて、大きく短縮されるとともに、ＨＦを含有する反応物が連続状態で反応槽中に入り、ＬｉＰＦ６を含有する範応物が連続状態で反応装置から排出されるが、反応物ＨＦおよび産物ＬｉＰＦ６が反応装置での停留時間が短く、相互間の妨害が少なく、つまり、産物ＬｉＰＦ６と反応物ＨＦの接触および反応の可能性を減らし、これによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムとＨＦの副反応の発生を効果的に抑制することができ、製品の遊離酸を低減する目的を達成する。
マイクロチャンネル反応装置の小さなチャンネル寸法は重要な安全要素である。火炎の拡張はマイクロチャンネル反応装置中で抑制されるので、これらの反応装置は爆発の範囲で操作する場合でも如何なる特別な安全措置を講じなくても良い。これをフッ化水素酸溶媒法に利用してヘキサフルオロリン酸リチウムを製作する場合、火炎を抑制する問題は存在しないけれど、事故の危険性を減らし、事故の危害性を減らすことができ、操作の安全性を向上することができる。
マイクロチャンネル反応装置の反応チャンネルの各面は反応チャンネル壁によって限定される。これらの壁は硬質材料を使用することができ、これによって、優れた耐用性、耐食性、耐高温性（２００℃）、耐高圧性（１００ｂａｒ）を保証することができ、且つ優れた熱伝導性を有する。硬質材料としては、金属、金属合金、炭化ケイ素を使用することができ、好ましくは、ステンレスやモネル合金、ニッケル基合金、ハステロイ合金または炭化ケイ素を使用することができる。
連続生産システムを使用することによって、通常の間歇式反応中、余分に配置される装置と転移中生じる漏れを避けることができ、安全性が高くなる。無水ＨＦは危険性の高い化学品であり、ＬｉＦをＨＦ中に溶解させて一連の反応を行なわせるが、その結晶化、分離、乾燥処理は危険性が比較的高い。それと同時に、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品は水分に極めて敏感であって、湿気によって加水分解され易いので、操作が無水の環境にて行われるようにすることが極めて大切である。ということはプロセス全体における設備の優れた密封性が要求される。連続性生産システムは密封操作を実現し易く、生産効率の向上に有利である。
本発明は、第一マイクロチャンネル反応装置（３）と第二マイクロチャンネル反応装置（６）といった、二セットのマイクロチャンネル反応装置を使用し、逆循環方式で原料の十分な反応を保証する。普通の二セットのマイクロチャンネル反応装置の直列連結にとって、通常第一マイクロチャンネル反応装置（３）の出力物フローＡ出力を直接第二マイクロチャンネル反応装置（６）の入力物フローとするが、これによって、反応物が反応装置に滞留する時間が長くなり、反応産物の含有量が増え、反応物フロー中の反応物含有量が低くなって、その中の反応物ＬｉＦまたはＰＦ５の反応が完全に行なわれず、返って反応産物中に反応物ＬｉＦが残留して、産物の純度を保証できなくなり、未反応のＰＦ５がＨＣｌガスとともにガスの後続処理システムに入って、水によって吸収処理されるので、原料の消耗が多くなる。本発明では第一マイクロチャンネル反応装置（３）の出力物フローを気液分離装置Ａ（４）に送って、気液分離を行い、その中の液体、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する成分を合成液槽（５）に送って貯蔵する。分離されたガスには未反応のＰＦ５と附帯のＨＦとＨＣｌ成分を含み、第二マイクロチャンネル反応装置（６）中に送られる。第二マイクロチャンネル反応装置（６）中には少なくとも二つのフィードフローが含まれるが、その一は、気液分離装置Ａ（４）によって分離されたガスであり、未反応のＰＦ５と附帯のＨＦとＨＣｌ成分を含み、その二は、ＬｉＦとＬｉＰＦ６が溶解されたＨＦ溶液である。ＰＦ５はＬｉＦと反応が発生して、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する。これから見れば、本発明の二セットのマイクロチャンネル反応装置を使用したことは簡単な直列連結ではなく、その効果も二セットのマイクロチャンネル反応装置を簡単に重ねたものではなく、原料と産物の化学反応性能を結合したものであり、第二マイクロチャンネル反応装置（６）の入力原料フローを調整することによって、副反応を制御し、原料の利用率を向上し、製品の純度を高める目的を達成する。
この連続生産システムは五フッ化リン発生装置（２）と、第一マイクロチャンネル反応装置（３）と、気液分離装置Ａ（４）と、第二マイクロチャンネル反応装置（６）と、気液分離装置Ｂ（７）と、を含み、ＰＣｌ５ガスを含有し、且つＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液を原料として、逆循環反応を通じて、前記五フッ化リン発生装置（２）から生成されたガスをマイクロチャンネル反応装置Ａ（３）中に入れ、第一マイクロチャンネル反応装置（３）の出力物を気液分離装置Ａ（４）に入れ、気液分離装置Ａ（４）から分離されるガスは第二マイクロチャンネル反応装置（６）に入り、反応原料として引き続き反応が行われ、第二マイクロチャンネル反応装置（６）の出力物は気液分離装置Ｂ（７）に入り、気液分離装置Ｂ（７）から分離される液体成分は、第一マイクロチャンネル反応装置（３）中に送られる。
ヘキサフルオロリン酸リチウム製品中に含まれている不溶物を減らし、製品の純度を向上するために、本発明の第一マイクロチャンネル反応装置中のＬｉＦを完全に反応させ、第二マイクロチャンネル反応装置中のＰＦ５を完全に反応させる。そのために、
第一マイクロチャンネル反応装置（３）には少なくとも二つのフィードフローが含まれる。その一つは、ＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液であり、その二は、ＰＦ５とＨＣｌの混合ガスおよび附帯のＨＦガスである。さらに好ましくは、第一マイクロチャンネル反応装置（３）中のＰＦ５原料の過量を制御することによって、反応原料ＬｉＦの十分転化を保証するが、好ましくは、第一マイクロチャンネル反応装置（３）中のＰＦ５とＬｉＦのモル比は２～５：１であり、さらに好ましくは、２．５～４：１である。
マイクロチャンネル反応装置Ｂ（６）には少なくとも二つのフィードフローが含まれる。その一は、気液分離装置Ａ（４）から分離されたガス、つまり、未反応のＰＦ５と附帯のＨＦ、ＨＣｌの成分であり、その二は、ＬｉＦとＬｉＰＦ６が溶解されたＨＦ溶液である。第二マイクロチャンネル反応装置（６）中の原料の配合比例を調整することによって、転化率をさらに向上することができ、好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置（６）中のＬｉＦ原料の過量を制御することによって、反応原料ＰＦ５の十分転化を保証し、好ましくは、第二マイクロチャンネル反応装置（６）中のＰＦ５とＬｉＦのモル比を１１～２とし、さらに好ましくは、１：１．１～１．３であり、さらに好ましくは、１：１．１５～１．２５である。
さらに好ましくは、第一マイクロチャンネル反応装置（３）は第三フィードフローを含み、気液分離装置Ｂ（７）から液体成分が分離され、分離された液体成分はＬｉＰＦ６と未反応のＬｉＦを含有する。
さらに好ましくは、第一マイクロチャンネル反応装置（３）の出力物は気液分離装置Ａ（４）に入り、気液分離装置Ａ（４）によって分離される液体混合物は、次第に合成液槽（５）と結晶化槽（９）に入って、ヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶化が行われ、結晶体のろ過後済み母液は母液槽（１１）に貯蔵される。母液槽（１１）中の母液は定量分析によってその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、ＬｉＦ溶解槽（１２）に送って、定量のＬｉＦ溶解液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するＨＦ溶液は定量のＬｉＦを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置（６）に送って、反応を行い、第二マイクロチャンネル反応装置（６）には第三のフィードフローが含まれるが、これは、結晶体のろ過済みＬｉＰＦ６を含有するＨＦ溶液である。
要するに、本発明はマイクロチャンネル反応装置の優れた熱伝導性能を利用して、反応時間を数時間から数十秒ないし数分に短縮し、効率を著しく向上すると同時に、無水フッ化水素酸反応の安全性を保証する。また、連続生産システムを利用することによって、密閉操作を実現し易く、通常間歇式反応中に必要な余分の装置と転移中に発生する漏れを避けるとともに、生産能率の向上に有利である。そして、逆循環方式を利用して、原料と副産物を循環利用するとともに、反応原料の配合比例をさらに調整することによって、原料を十分反応させ、原料の転化率を向上し、原料の原価を低減する。さらに、ＨＦ、ＨＣｌ分離システムを設置して、ＨＦとＨＣｌを十分分離して、混合酸の処理を減らすとともに、工業用塩酸を製作し、無水ＨＦを回収することによって、原料の消耗と三廃の処理経費を低減する。
本発明によって製作されるヘキサフルオロリン酸リチウムは多く分野に利用されるが、好ましくは、前に記載されたように、リチウム電池の電解液の成分として使用することができる。
発明が解決しようとする第三の課題
本発明は粒径の分布が均一で、一致性が高く、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量が高い混合結晶体およびその製作方法を提供する。
第三課題を解決するための技術手段
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であり、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のアスペクト比は１～１．５であり、結晶体の平均粒径は０．１５～０．４ｍｍであり、９０％（ｗｔ）以上の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が２０～８０％を占め、結晶面族｛１１１｝が２０～８０％を占める。前記混合結晶体には、また不溶物や遊離酸も含まれている。上記結晶面族｛１１０｝、結晶面族｛１１１｝の占める比例はそれぞれ単一結晶体において、結晶面族｛１１０｝と結晶面族｛１１１｝が当該結晶粒子の全部の結晶面中に占める比例である。
そのうち、前記不溶物の含有量は２００ｐｐｍ未満であり、前記遊離酸（フッ素水素酸で計算）の含有量は９０ｐｐｍ以下である。
混合結晶体のアスペクト比は好ましくて１～１．３である。
６８％（ｗｔ）以上の混合結晶体の粒径は０．２～０．３ｍｍであり、８０％（ｗｔ）以上の混合結晶体の粒径は０．１８～０．３５ｍｍであり、好ましくは、８０％（ｗｔ）以上の混合結晶体の粒径は０．２～０．３ｍｍであり、９０％（ｗｔ）以上の混合結晶体の粒径は０．１８～０．３５ｍｍである。
８０％（ｗｔ）以上の混合結晶体中、結晶面族｛１１０｝が４０～６０％を占め、結晶面族｛１１１｝が４０～６０％を占める。
混合結晶体の安息角は２０～４０°であり、さらに好ましくは２０～３０°である。
混合結晶体のかさ密度は１．３～１．８ｇ／ｍＬであり、さらに好ましくは１．５～１．８ｇ／ｍＬである。
混合結晶体中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量は９９．９０～９９．９９５％であり、好ましくは９９．９５～９９．９９５％であり、さらに好ましくは、混合結晶体中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量は９９．９９～９９．９９５％である。
混合結晶体中には、また、水分や硫酸塩、塩化物、金属イオンも含まれており、前記金属イオンは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂを含み、水分は２０ｐｐｍ未満であり、硫酸塩（硫酸イオンで計算）は５ｐｐｍ未満であり、塩化物（塩素イオンで計算）は２ｐｐｍ以下であり、金属イオンはそれぞれ１ｐｐｍで未満あり、前記金属イオンは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂを含む。
結晶体のアスペクト比は、結晶体内部を経過する最も長い直径とそれと垂直する最も長い直径との比と理解すれば良い。アスペクト比はある程度結晶粒子の一致性を反映することができ、本発明のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のアスペクト比は比例の範囲が小さく、結晶粒子の一致性が高い。
本発明のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体は、結晶体の粒径が小さくて、分布が均一であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量が高く、電解液への溶解に有利であり、且つ溶解時の放熱も小さくて均一である。
本発明の結晶面族は、結晶体中の原子、イオンまたは分子の配列が全く同じであるあらゆる結晶面と理解すれば良い。本発明のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体は、結晶化の傾向が一致し、結晶体の形態が均一であり、一致性が良い。
本発明中の安息角は、重力場中、粒子が粉末体堆積層の自由斜面上で滑り移動する時に受ける重力と粒子間の摩擦力とのバランスが取れて、静止状態になった時に測定された最大角度であり、安息角が小さければ小さいほど摩擦力が小さく、流動性が良い。
本発明のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体は、かさ密度が高く、流動性が良く、塊りになり難く、電解液の生産中操作・制御し易く、溶解中の溶解熱を制御し易い。
本発明の上記混合結晶体は前記方法やマイクロチャンネル反応装置、連続生産システムを利用して製作しており、ＰＦ５を含む物質フローとＬｉＦとＨＦを含む物質フローを原料として、第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置にて連続逆循環反応を行なう。
具体的に、ＰＦ５を含む第一フィードフローと、ＬｉＦとＨＦを含む第二フィードフローと、を第一マイクロチャンネル反応装置中に入れ、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分を第二マイクロチャンネル反応装置中に入れて、ＬｉＰＦ６やＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローと反応させ、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分に対する結晶化、乾燥によって、ＬｉＰＦ６を獲得し、第二マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分を第四フィードフローとして第一マイクロチャンネル反応装置に入れて、このように、逆循環反応を行なわせて、原料と副産物の十分な回収利用を促進する。
固体結晶体はろ過後、乾燥システムに送られて乾燥と酸除去が行われる。ろ過後の母液は母液槽に貯蔵されるが、母液中にはＬｉＰＦ６とＨＦが含まれる。母液槽中の母液は分析定量によってその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽に送られて定量のフッ化リチウムを製作する。フッ化リチウム溶液は第二マイクロチャンネル反応装置に入るＬｉＰＦ６やＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローである。
前記第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は０～１７℃であり、好ましくは３～１０℃であり、例えば、４℃、５．５℃、７℃、８℃、９℃、９．５℃であり、さらに好ましくは５～７℃である。
第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置での停留時間は５～１２０ｓであり、好ましくは５～３０ｓであり、さらに好ましくは５～２５ｓである。
本発明の連続逆循環方法を利用して製作したヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体において、その中の不溶物や水分、ＨＦ、金属などの不純物の含有量は厳しく制御されており、特に異なるマイクロチャンネル反応装置内の反応温度や反応時間、反応物の配合比などの反応条件を制御することによって、不溶物とＨＦの含有量をそれぞれ７０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ以下に制御することができる。
本発明によって製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体は純度が高く、不純物の含有量が少なくて、業界の基準を満足する。また、結晶体の粒径が小さく、粒径の分布が均一であり、結晶体の一致性が良く、且つ結晶体の流動性が良く、電解液における結晶体の溶解に有利であり、溶解放熱が小さくて均一であり、本発明の結晶体によって製作された電解液は電気化学性が良く、循環性能が良く、耐用性に優れ、倍率性能が良く、電池の高倍率充放電要求を満足する。
発明が解決しようとする第四の課題
本発明は、ＬｉＰＦ６結晶体と水分を含む組成物を提供する。ＬｉＰＦ６結晶体の粒径の分布が均一であり、一致性が高く、水分の含有量が低く、製品品質の安定性が良く、リチウムイオン電池の電解液成分としての利用に適している。
第四の課題を解決するための技術手段
組成物であって、ＬｉＰＦ６結晶体と水分とを含み、ＬｉＰＦ６結晶体の粒径の分布が均一であり、３５～５０％（ｗｔ）の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、３５～５０％（ｗｔ）の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、組成物の水分の含有量は８ｐｐｍ未満である。
好ましくは、４０～５０％（ｗｔ）の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４０～５０％（ｗｔ）の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
好ましくは、４５～５０％（ｗｔ）の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４５～５０％（ｗｔ）の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
前記組成物の製作はマイクロチャンネル反応装置を利用しており、前記方法やマイクロチャンネル反応装置および連続生産システムを利用して組成物を製作する。マイクロチャンネル反応装置は二つあり、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分は第二マイクロチャンネル反応装置に入り、第二マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分は第一マイクロチャンネル反応装置に入る。
本発明組成物中の水分含有量は好ましくは７ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは６ｐｐｍ、５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満である。本発明組成物中のＬｉＰＦ６結晶体含有量は９９．９９％（ｗｔ）以上にも達する。結晶体の粒径は均一であり、大きさが適当である。本発明の製品は安定性が良く、一致性が良く、純度が高く、水分の含有量が低く、電解液成分として製作されたリチウムイオン電池は性能が抜群である。
『ＧＢ７７４６－２０１１工業無水フッ化水素』中、Ｉ類無水フッ化水素の水分含有量は５０ｐｐｍ以下である。しかし、５０ｐｐｍの水分含有量は依然として高純度低含水量のヘキサフルオロリン酸リチウム製品が原料性質に対する要求を満たすことができない。ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産において、水分の存在は副産物を増やし、製品中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を低下し、不純物を増やす。
本発明の無水フッ化水素はＦ２発泡法を利用して水の含有量を制御する。発泡時間は０．５～５ｈであり、温度は－１５～－３０℃であり、Ｆ２流量は２～８００ｇ／Ｈｒである。Ｆ２はフッ化水素中の水分と反応が発生して、フッ化水素と二フッ化酸素ＯＦ２ガスとを生成し、ＯＦ２は非常に低い沸点（－１４５℃）を有するとともに、反応後揮発・除去し易い。
本発明の発泡処理後、無水フッ化水素の水分含有量は１０ｐｐｍ未満であり、好ましくは８ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満である。
本発明のＦ２発泡法によるフッ化水素中の水除去は非常に徹底的であり、伝統的な分留などの方法に比べて、設備に対する要求が低く、原価が低く、工程が簡単で、効果が良い。
本発明の組成物を生産する時に、第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置との反応温度を０～１７℃に制御する。第一マイクロチャンネル反応装置と第二マイクロチャンネル反応装置とでの滞留時間を５～１２０秒とする。第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分は結晶槽に入って結晶化される前に、先ず合成槽に入れて貯蔵する。第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分は、結晶化と乾燥を経て組成物を獲得するが、その乾燥は乾燥による酸除去プロセスである。
乾燥後は熱処理を行う。乾燥後の産物を加熱炉に入れて、熱処理をし、ここでの熱処理を通じて、純度のもっと高いヘキサフルオロリン酸リチウム結晶粒子の組成物を獲得する。加熱炉の内部を真空状態にしてから、五フッ化リンガスを充填し、加熱時間を１～３ｈ、温度を８５～１００℃、圧力を大気圧にして、室温まで冷やし、容器内部を真空状態にすることによって組成物を獲得する。
本発明は二つのマイクロチャンネル反応装置を使用し、マイクロチャンネル反応装置中に物質伝達促進成分を導入し、操作条件を制御するとともに、無水フッ化水素原料中の水分に対する正確な制御および特定の結晶化工程と乾燥工程とによって、純度が高く、均一性が良く、粒径が適当で、水分の含有量が低いＬｉＰＦ６結晶体組成物を獲得する。本発明の生産工程は、原料の反応が完全であり、無駄がなく、十分利用でき、生産原価が低く、設備の投資が少なく、生産効率が高く、ＬｉＰＦ６の収率が９９．６％以上にも達し、産業化大規模連続生産に適する。
本発明の組成物をリチウムイオン電池の電解液成分として使用すると、電池の性能が抜群であり、安定性や耐久性がもっと良く、電池の循環性能がもっと良いなどの長所がある。
発明が解決しようとする第五の課題
本発明は非水電解液の性能を向上し、既存技術中の非水電解液の高温循環性能および高温貯蔵性が良くない問題を解決するため、リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池を提供して、リチウム二次電池の性能を向上するとともに、高温下でのリチウム二次電池の循環性能と貯蔵性能をさらに向上する。
第五課題を解決するための技術手段
本発明は非水電解液を提供し、前記非水電解液はリチウム塩と有機溶媒を含み、前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であり、前記混合結晶体のアスペクト比は１～１．５であり、結晶体に平均粒径は０．１５～０．４ｍｍであり、９０％以上の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が２０～８０％を占め、結晶面族｛１１１｝が２０～８０％を占め、前記混合結晶体には、また不溶物と遊離酸も含まれている。上記結晶面族｛１１０｝と結晶面族｛１１１｝が占める比例はそれぞれ単一の結晶粒子中において、結晶面族｛１１０｝と結晶面族｛１１１｝が当該結晶粒子の全部の結晶面中に占める比例である。
本発明の非水電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．６～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．９～１．４ｍｏｌ／Ｌである。
そのうち、混合結晶体中、前記不溶物の含有量は＜２００ｐｐｍであり、前記遊離酸（フッ化水素で計算）の含有量は＜９０ｐｐｍである。
混合結晶体のアスペクト比は好ましくは１～１．３である。
６８％（ｗｔ）以上の混合結晶体の平均粒径は０．２～０．３ｍｍであり、８０％（ｗｔ）以上の混合結晶体の平均粒径は０．１８～０．３５ｍｍである。
８０％（ｗｔ）以上の混合結晶体中、結晶面族｛１１０｝が４０～６０％を占め、結晶面族｛１１１｝が４０～６０％を占める。
混合結晶体の安息角は２０～４０°であり、さらに好ましくは２０～３０°である。
混合結晶体のかさ密度は１．３～１．８ｇ／ｍＬであり、さらに好ましくは１．５～１．８ｇ／ｍＬである。
混合結晶体中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量は９９．９０～９９．９９５％であり、好ましくは９９．９５～９９．９９５％であり、さらに好ましくは、混合結晶体中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量は９９．９９～９９．９９５％である。
混合結晶体中は、また水分や硫酸塩、塩化物、金属イオンを含み、前記金属イオンは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂを含み、水分が２０ｐｐｍ未満、硫酸塩（硫酸イオンで計算）が５ｐｐｍ未満、塩化物（塩素イオンで計算）が２ｐｐｍ以下、金属イオンがそれぞれ１ｐｐｍ未満、前記金属イオンは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂを含む。
本発明のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体は、結晶粒子が小さくて分布が均一であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量が高く、電解液中の溶解に有利であり、且つ溶解放熱が小さくて均一である。本発明のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体は、比表面積が小さく、かさ密度が高く、安息角が小さく、流動性が良く、塊りになり難く、電解液の生産中、操作・制御し易く、溶解中の溶解熱を制御し易い。本発明のヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体の結晶体構造は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解敏感性を小さくすることによって、ＨＦの生成を抑制し、電池中の電気化学システムを保護し、リチウム二次電池の高温貯蔵性能と高温循環性能を著しく向上する。
本発明のヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体で製作した電解液は、電気化学性能が高く、循環性能が良く、耐用期間が長く、倍率性能が高く、電池の高倍率充放電の要求を満たすことができる。
本発明中、前記非水電解液はまた添加剤を含み、１００％重量の電解液に対し、前記添加剤の添加量は０．０１～５％であり、好ましくは０．２～３％である。
本発明の電解液に使用される添加剤はジフルオロリン酸リチウムやビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩およびフルオロカーボネート中の少なくとも二つを含み、好ましくは、添加剤はジフルオロリン酸リチウムやビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩およびフルオロカーボネートの混合物であり、さらに好ましくは、１００％重量の電解液に対し、前記ジフルオロリン酸リチウムやビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩およびフルオロカーボネートの重量比は１：０．５～１．５：２．５～３．５である。
本発明のヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体を電解質とし、且つ添加剤のジフルオロリン酸リチウムやビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩およびフルオロカーボネートとの相互協同によって、非水電解液およびリチウム二次電池の高温循環性能や高温貯蔵性能および低温出力性能を改善することができる。
前記フルオロカーボネートはフルオロエチレンカーボネートおよび／またはトリフルオロプロピレンカーボネートを含み、さらに好ましくは、フルオロエチレンカーボネートとトリフルオロプロピレンカーボネートとの重量比は１：１～６であり、好ましくは１：１～３である。
本発明の非水電解液中、前記添加剤は、またビス（４－フルオロフェニル）スルホンを含み、前記ビス（４－フルオロフェニル）スルホンの添加量は前記添加剤総重量の０～３０％を占め、好ましくは０．８～１５％である。ビス（４－フルオロフェニル）スルホンは正極表面と負極表面上のＳＥＩ膜を形成することによって、電解液溶液の連続の酸化と還元を防げ、電解液の高温環境における耐用性を向上する。特に、電解液の高電圧特性を向上する。
本発明の非水電解液の前記添加剤は、また金属フッ化物も含み、金属フッ化物はＬｉＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦおよびその組成物中のいずれかの一つから選択され、前記金属フッ化物の添加量は前記添加剤総重量の０～３０％であり、好ましくは０．８～１５％である。金属フッ化物は正極の活性物質と電解質との反応を抑制し、電池の容量が急激に下がる現象を抑制する。
前記有機溶媒は環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートの非水溶媒である。
好ましくは一つ以上の環状カーボネート系溶媒および／または鎖状カーボネート系溶媒である。具体的にいうと、環状カーボネート系溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）中のいずれかの一つ、またはそれらの二つまたはそれ以上の混合物から選択されるが、本発明はこれに限らず、環状カーボネートの組成物としては、好ましくは、ＥＣおよびＶＣ、ＥＣおよびＦＥＣ、ＰＣおよびＶＣの組成物であり、各組成物中、各成分の体積比は１：０．１～１０であり、好ましくは１：０．２～５である。
前記鎖状カーボネート系溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中のいずれかの一つ、またはそれらの二つまたはそれ以上の混合物から選択されるが、本発明はこれらに限らない。鎖状炭酸エステルの組成物として、好ましくは、ＥＭＣおよびＤＥＣ、ＭＰＣおよびＤＰＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの組成物であり、各組成物中の各成分の体積比は１：０．１～１０であり、好ましくは１：０．２～５である。
さらに好ましくは、前記有機溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、前記環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：１～９であり、好ましくは１：１．２～４である。
有機溶媒は環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合物であり、特に上記配合比例の作用の下で、高温条件下での電解液の循環特性を著しく向上し、出力性能を向上することができる。
本発明の前記ヘキサフルオロリン酸リチウムの混合結晶体は、前記方法やマイクロチャンネル反応装置、連続生産システムによって製作される。
前記非水電解液に基づき、本発明はまた前に記載の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池は、相互向き合って設置される正極活性材料を含む正極と、負極活性材料を含む負極と、正極と負極との間に挟まれるセパレータと、非水電解液と、を含む。
正極は、正極活性材料と導電剤と粘着剤とを混合して形成する活性材料層と、正極集電体に実施される正極コーティング組成物、例えばアルミニウムホイルが圧延された組成物からなる。
リチウム二次電池の正極活性材料は、具体的には、リチウムと、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウム系金属中の少なくとも一つと、で構成されるリチウム複合金属酸化物である。このようなリチウム複合金属酸化物の例としては、リチウム－コバルト系酸化物（例えばコバルト酸リチウム）、リチウム－マンガン系酸化物（例えばマンガン酸リチウム）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えばニッケル酸リチウム）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（?）酸化物などがあり、且つこれらのいずれかの一つまたはこれらの二つまたはそれ以上の混合物を含むことができる。
正極の導電剤に対しては特別な制限はなく、化学的変化が発生しない電子導電材料であれば良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどからなる。
粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フェニルエチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、各種共重合体、および類似物からなる。
負極は本分野において既知の方法で製作する。例えば、負極は負極活性材料を、つまり粘着剤で混合した導電剤で形成される負極活性材料層を負極集電体上にコーティングすることによって製作される。負極活性材料としては、可逆的にリチウムイオンの挿入／脱離ができる化合物を使用することができ、例えば、遊離リチウム金属、可逆的リチウムイオンの挿入／脱離ができる炭素材料、金属またはリチウムの当該金属との合金、金属複合酸化物、リチウムのドーピングまたは未ドーピングの材料、および遷移金属酸化物で構成されるグループ中の少なくとも一つからなる。
電池用のセパレータに対しては、特別な制限はなく、ポリプロピレン、ポチエチレンを使用することができる。
リチウム二次電池は通常の方法で製作することができ、多くの周知の正極材料や負極材料およびセパレータを使用して製作する。本発明によって提供される非水電解液を含むリチウム二次電池は、リチウムイオン電池またはリチウム重合体電池からなり、タイプによっては、カラム形、プリズム形、コイン型、袋型などに分けられ、寸法によってはブロック型とフィルム型に分けられ、本発明の実施形態による電解液は種類を問わず、いずれも使用できる。
本発明によって提供される非水電解液とリチウム二次電池は、電気化学性能が良く、循環性が良く、耐用期間が長く、倍率性能が良く、電池の高倍率充放電の要求を満たすことができ、且つ高温の下で優れた循環性能と貯蔵性能を有するだけでなく、低温出力性能も著しく向上される。
本発明の非水電解液を含むリチウム二次電池は、電話や携帯電話、ノートブックＰＣ、デジタルカメラ、携帯式ビデオカメラなどのモバイル設備、電動自動車、ハイブリッド自動車、および中型または大型エネルギー貯蔵システムなどに幅広く使用されている。
発明が解決しようとする第六の課題
本発明は安定性の高いフッ素含有電解液を提供するが、この電解液は含水量が低く、一致性が良く、溶解性が良く、電極の表面に均一な膜を形成して、電池の耐久性が良い。
第六課題を解決するための技術手段
フッ素含有電解液であって、前記電解液はヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、フッ素含有電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、６８％（ｗｔ）以上の粒径が０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの水分含有量が６ｐｐｍ未満である。好ましくは、８０％（ｗｔ）以上のヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
好ましくは、フッ素含有電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、７５％（ｗｔ）以上の粒径が０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、好ましくは、８５％（ｗｔ）以上のヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
さらに好ましくは、フッ素含有電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、８０％（ｗｔ）以上の粒径が０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、９０％（ｗｔ）以上のヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
さらに好ましくは、フッ素含有電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、８５％（ｗｔ）以上の粒径が０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、９５％（ｗｔ）以上のヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
さらに好ましくは、フッ素含有電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、９０％（ｗｔ）以上の粒径が０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、９９％（ｗｔ）以上のヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウムの水分含有量は５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウムの水分含有量は４ｐｐｍ、３ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満である。
フッ素含有電解液に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の粒径分布は均一であり、３０～５０％（ｗｔ）の結晶体粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下であり、３０～５０％（ｗｔ）の結晶体粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、好ましくは、３５～５０％（ｗｔ）の結晶体粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、３５～５０％（ｗｔ）の結晶体粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、好ましくは、４０～５０％（ｗｔ）の結晶体粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４０～５０％（ｗｔ）の結晶体粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
フッ素含有電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量は５～２０ｗｔ％であり、好ましくは、６～１８ｗｔ％であり、さらに好ましくは、８～１６ｗｔ％、９～１５ｗｔ％、１０～１３ｗｔ％である。
フッ素含有電解液中には、またＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ２Ｏ４ＢＣ２Ｏ４、ＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ２、ＬｉＰＦ４Ｃ２Ｏ４およびＬｉＰＦ２Ｃ４Ｏ８中の少なくとも一つのフッ素含有リチウム塩を含み、フッ素含有電解液中での質量百分比含有量は０．１～５ｗｔ％である。上記フッ素含有リチウムを入れることによって、電解液の導電率や安定性、フィルム加工性を向上し、電池の循環性能と耐久性を改善することができる。
好ましくは、フッ素含有電解液中には、またＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４とが含まれ、ヘキサフルオロリン酸リチウム：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４の質量比は（５０～９０）：（５～４０）：（５～３０）であり、好ましくは、（５５～８５）：（１０～３０）：（１０～２５）である。
好ましくは、フッ素含有電解液中には、また１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む。
好ましくは、本発明中、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのフッ素含有電解液における質量百分比含有量は０．１～３ｗｔ％である。１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加することによって、本発明の電解液が電極に対する浸透性、フィルム加工性などが高くなり、フッ素含有電解液に優れた安定性と安全性を持たせる。好ましくは、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのフッ素含有電解液における質量百分比含有量は０．５～２ｗｔ％である。
フッ素含有電解液中には、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが含まれ、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートがフッ素含有電解液における総質量百分比含有量は７０～９０ｗｔ％であり、且つエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの質量比は２．５～３．５：４．５～５．５：１．５～２．５である。エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートは共同に本発明電解液中の非水溶媒として、シナジー効果があり、その効果は、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独に使用することに比べて優れている。好ましくは、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートがフッ素含有電解液における総質量百分比含有量は７５～８０ｗｔ％であり、且つエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの質量比は２．８～３．２：４．８～５．２：１．８～２．２である。
本発明中のヘキサフルオロリン酸リチウムは、前記方法やマイクロチャンネル反応装置および連続生産システムによって製作される。
本発明において、オプションで、フッ素含有電解液中にはジエチルエーテルを含ませることもできる。その質量百分比は０～１５ｗｔ％であって、イオンの伝導性を調節することができる。オプションで、ジエチルエーテルの質量百分比は２～５ｗｔ％である。
本発明において、オプションで、フッ素含有電解液中にはトリフルオロメチルエチルスルホンを含ませることもできる。その質量百分比は０～２０ｗｔ％であって、電池の循環性能と耐久性とを向上することができる。オプションで、トリフルオロメチルエチルスルホンの質量百分比は５～１０ｗｔ％である。
本発明において、電解液の製作に使用される各成分はいずれも乾燥または純化などの脱水段階を経る。本発明のフッ素含有電解液製品の含水量は６ｐｐｍ未満であり、好ましくは、５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満である。
好ましくは、本発明のフッ素含有電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートだけで構成される。
好ましくは、本発明のフッ素含有電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートだけで構成される。
好ましくは、本発明のフッ素含有電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、およびトリフルオロメチルエチルスルホンだけで構成される。
本発明のフッ素含有電解液は普通の大規模方法で生産する。
さらに、本発明のフッ素含有電解液を使用したリチウムイオン電池は、正極、負極、電解液を含む。
本発明において、電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムには粉末状のヘキサフルオロリン酸リチウムは含まれていない。ヘキサフルオロリン酸リチウムは粒径が均一であり、流動性が良く、貯蔵中と製作中とに変質し難い。ヘキサフルオロリン酸リチウムは、粒径が適当であり、流動性が良く、製作中操作し易く、溶解効果が良く、製作効率も高い。ロット別製品は一致性が良く、品質が安定であり、製品の性質が優れている。
本発明において、フッ素含有電解液中の各成分は、シナジー効果があり、フッ素含有電解液に高い安定性、優れた耐久性、優れた電池循環性能を持たせるなどの長所がある。本発明のフッ素含有電解液は、含水量が低く、安全性が高く、安定性が高い。
図１は本発明のＬｉＰＦ６生産工程フローチャートである。
図２は実施例２．１のヘキサフルオロリン酸リチウム連続生産システムのフローチャートである。
図３は実施例２．２のヘキサフルオロリン酸リチウム連続生産システムのフローチャートである。
図４は実施例３．１、５．１により製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のＳＥＭ図である。
図５は実施例３．１により製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のＳＥＭ図である。
図６は実施例３．１により製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のＸＲＤ図である。
図中の符号：１－固体輸送機、２－五フッ化リン発生装置、３－第一マイクロチャンネル反応装置、４－第一気液分離装置、５－合成液槽、６－第二マイクロチャンネル反応装置、７－第二気液分離装置、８－分離システム、９－結晶化槽、１０－乾燥システム、１１－母液槽、１２－フッ化リチウム溶解槽。
以下、実施例を挙げて本発明の生産工程をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
実施例１．１
五塩化リンを計量装置付き固体輸送機１で冷却ジャケット付きフッ化水素が入っている五フッ化リン反応装置２中に輸送し、温度を０℃ぐらいに制御し、五塩化リンとフッ化水素との反応によって五フッ化リンとフッ化水素を生産する。五フッ化リン、塩化水素およびフッ化水素を附帯する混合ガスを第一マイクロチャンネル反応装置３中に入れて、第一フィードフローを構成する。冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽中にフッ化水素を入れて、冷却しながら固体添加装置で溶液槽の中にフッ化リチウムを入れ、溶解温度を０℃ぐらいに制御し、フッ化リチウムの質量分数を２ｗｔ％とする。ポンプでフッ化リチウムが溶解されたフッ化水素溶液を第一マイクロチャンネル反応装置３中に輸送して、第二フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置３の反応温度を３℃とし、滞留時間を５秒とする。。第一マイクロチャンネル反応装置３から出る気液混合物は第一気液分離装置４中に入り、第一気液分離装置４中の液体は合成槽５に送られて貯蔵され、第一気液分離装置によって分離されたガス中の未反応の五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素があり、これらの混合ガスは第二マイクロチャンネル反応装置６中に輸送されて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦおよびＨＦを含有する第三フィードフローと反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置６の反応温度を３℃とし、滞留時間を５秒とする。第二マイクロチャンネル反応装置中の気液混合物は第二気液分離装置７に入り、第二気液分離装置７から出るガスには塩化水素と附帯のフッ化水素が含有されており、この混合ガスは増圧設備を通じて、フッ化水素と塩化水素分離システム８とに送られる。第二気液分離装置７から分離される液体には原母液中のヘキサフルオロリン酸リチウム、新たな反応によって生成されるヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウムが含有されている。この混合液を第一マイクロチャンネル反応装置３中に輸送して、第四フィードフローとする。合成液槽５中の合成液を結晶化槽９中に輸送して、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶化槽９において、合成液の冷却速度を２℃／ｈとし、ミキサーの攪拌速度を５０ｒｐｍとし、合成液を２０℃から－４５℃まで下げて、－４５℃まで冷却してから６時間保持する。その後、固体結晶体をろ過してから乾燥システム１０に送って乾燥・酸除去を行うことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。ろ過済み母液を母液槽１１中に貯蔵する。母液槽１１中の母液は分析・定量を経てその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽１２中に送って定量のフッ化リチウム溶液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するフッ化水素溶液は定量のフッ化リチウムを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置６中に送られて反応が行われ、第三フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を２：１とし、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比とを１：１する。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．９％、収率が９９．６％であり、８２％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９１％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍであった。
実施例１．２
本実施例と実施例１．１生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を５℃とし、滞留時間を１０秒とし、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を８℃とし、滞留時間を１０秒とすることである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．９９４％、収率が９９．８％であり、８５％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９３％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
実施例１．３
本実施例と実施例１．２生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を２．５：１とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を１：１．１とすることである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．９９５％、収率が９９．８％であり、８５％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９４％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
実施例１．４
本実施例と実施例１．１生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を４℃とし、滞留時間を１０秒とし、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を６℃とし、滞留時間を１２秒とすることである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．９９５％、収率が９９．８５％であり、８５％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９４％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
実施例１．５
本実施例と実施例１．１生産工程との違いは、結晶化槽において、合成液の冷却速度を３５℃／ｈとし、ミキサーの攪拌速度を８００ｒｐｍとし、合成液を２５℃から－１０℃まで下げて、－１０℃まで冷却してから１時間保持することである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．９９４％、収率が９９．８３％であり、８６％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９２％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
比較例１．１
本比較例と実施例１．１生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置に入れる第一フィードフローを純化済みＰＦ５とすることである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．９１％、収率が９９．３％であり、７０％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、７５％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
比較例１．２
本比較例と実施例１．１生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置に入れる第一フィードフローを純化済みＰＦ５とし、第二マイクロチャンネル反応装置を設置せず、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を１．５：１とすることである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．８５％、収率が９９．３％であり、６２％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、６７％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
比較例１．３
本比較例と実施例１．１生産工程との違いは、第一と第二マイクロチャンネル反応装置をそれぞれ第一と第二反応窯に替えた後、間歇式生産を行い、第一と第二反応窯の反応時間を５時間まで伸ばすことである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．７％、収率が９５．６％であり、５５％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、６０％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
比較例１．４
本比較例と実施例１．１生産工程との違いは、結晶化槽において、合成液の冷却速度を１０℃／ｈとし、ミキサーの攪拌速度を１００ｒｐｍとし、合成液を２５℃から－４５℃まで下げて、－４５℃まで冷却してから６時間保持することである。
測定の結果、生成されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の純度が９９．９６％、収率が９９．５％であり、７２％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、８０％（ｗｔ）以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである。
実施例２．１～２．３に対する共同説明
実施例２．１～２．３は、マイクロチャンネル反応装置に基づく、ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システムを提供するが、当該連続生産システムはＰＦ５発生装置（２）、第一マイクロチャンネル反応装置（３）、気液分離装置Ａ（４）、第二マイクロチャンネル反応装置（６）、気液分離装置Ｂ（７）を含み、ＰＦ５を含有するガスとＬｉＦとが溶解されたＨＦ溶液を原料として逆循環反応を行なう。そのうち、第一マイクロチャンネル反応装置（３）と第二マイクロチャンネル反応装置（６）とは同じ構造の反応装置であり、補強混合型チャンネル構造であり、チャンネルの断面形状はハート型構造であり、チャンネルの相当直径が２ｍｍであり、液滞留体積が５０ｍｌであり、チャンネル壁の硬質材料は炭化ケイ素である。
上記連続生産システムにおいて、好ましくは、ＰＣｌ５を計量装置付き固体輸送機（１）でＨＦが貯蔵されているＰＦ５発生装置（２）中に輸送し、ＰＣｌ５とＨＦとの反応によってＰＦ５と副産物のＨＣｌが生成されるが、化学式（１）のとおりである。さらに、固体輸送機（１）は、好ましくは計量装置付き固体輸送機（１）である。ＨＦが貯蔵されているＰＦ５発生装置（２）は、好ましくはＨＦが貯蔵されている冷却ジャケット付きＰＦ５発生装置（２）であり、さらに好ましくは、攪拌装置付きである。
５ＨＦ＋ＰＣｌ５→５ＨＣｌ＋ＰＦ５ （１）
５フッ化リン発生装置（２）から生成される混合ガスＰＦ５、ＨＣｌ、および附帯のＨＦガスをマイクロチャンネル反応装置Ａ（３）中に入れると同時に、第一マイクロチャンネル反応装置（３）中にポンプでＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液を輸送する。ＰＦ５はＨＦ溶液中のＬｉＦと迅速に反応が行われて、反応熱を放出するが、化学式（２）のとおりである。
ＬｉＦ（液）＋ＰＦ５（気）→ＬｉＰＦ６ （２）
第一マイクロチャンネル反応装置から出る気液混合物は、主に目標産物ヘキサフルオロリン酸リチウム、未反応のＰＦ５および反応に参与していないＨＣｌ、ＨＦを含む。
第一マイクロチャンネル反応装置（３）から出る気液混合物は、気液分離装置Ａ（４）に入り、気液分離を行い、その中の液体、つまりヘキサフルオロリン酸リチウム成分を合成液槽（５）に輸送して貯蔵する。分離されたガス、つまり未反応のＰＦ５および附帯のＨＦ、ＨＣｌを含有する成分を第二マイクロチャンネル反応装置（６）に輸送して、その中にＬｉＦとＬｉＰＦ６とが溶解されているＨＦ溶液と反応させる。ＰＦ５とＨＦ溶液中のＬｉＦとは迅速に反応が行われて、反応熱を放出するが、化学式（３）のとおりである。
ＬｉＦ＋ＰＦ５（気）→ＬｉＰＦ６ （３）
第二マイクロチャンネル反応装置（６）から出る気液混合物は主に目標産物ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびＨＣｌ、ＨＦを含む。
第二マイクロチャンネル反応装置（６）から出る気液混合物は気液分離装置Ｂ（７）に入り、気液分離装置Ｂ（７）によって分離されたガスにはＨＣｌおよびＨＦが含まれ、分離された液体にはヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦが含まれている。
好ましくは、気液分離装置Ｂ（７）から分離されたガスを増圧設備でＨＦ、ＨＣｌ分離システム（８）に輸送する。分離システム（８）上部のＨＣｌは水に吸収されて工業塩酸となり、底部のＨＦは反応原料として循環使用が可能となる。前記ＨＦ、ＨＣｌ分離システム（８）は好ましくは分離塔である。
気液分離装置Ｂ（７）から分離される液体、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦを含有する混合液を第一マイクロチャンネル反応装置（３）に輸送して、引き続きその中のＰＦ５と反応させて、混合液中のＬｉＦが完全に反応されるようにする。
合成液槽(５)中の合成液を結晶化槽（９）に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体を、ろ過後、乾燥システム（１０）に送って、乾燥・酸除去を行なうことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
さらに好ましくは、ろ過済み母液を母液槽（１１）に貯蔵し、母液槽（１１）中の母液を、定量分析を経てその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、ＬｉＦ溶解槽（１２）に送って、定量のＬｉＦ溶解液の製作を行い、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するＨＦ溶液で定量のＬｉＦを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置（６）に送って反応を行なわせる。このように反応システムは連続的に運行できる。
上記ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システムで製作したヘキサフルオロリン酸リチウム製品は、更なる純化が要らなく、高純度製品を獲得でき、純度が９９．９８％以上に達し、好ましくは、９９．９８％以上にも達する。含まれる不純物種類および含有量は以下のとおりである。水分が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、遊離酸（ＨＦで計算）が９０ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、不溶物が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１１０ｐｐｍ以下であり、硫酸塩（ＳＯ４で計算）が５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下であり、塩化物（Ｃｌで計算）が２ｐｐｍ以下であり、その他の各種金属イオンが１ｐｐｍ以下である。
実施例２．１
以下図２に基づいて、実施例２．１に対してさらに詳しく説明することにする。冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでＨＦを輸送し、冷却しながら固体添加装置にＬｉＦを添加するが、ＬｉＦの添加速度はＨＦの温度が０℃になるようにし、ＬｉＦの濃度を５ｗｔ％とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機（１）でＰＣｌ５をＨＦが貯蔵された五フッ化リン発生装置（２）中に輸送して、ＰＦ５ガスを生成する。加圧状態下で、ＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液とＰＦ５ガスとをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置（３）に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置（３）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を２：１とし、反応物滞留時間を３０秒とし、反応温度を１５℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置（３）に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置Ａ（４）に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は、合成液槽（５）に輸送されて使用に備える。分離された気体産物、つまり未反応のＰＦ５および附帯のＨＦ、ＨＣｌを含む成分は、第二マイクロチャンネル反応装置（６）に入ってその中のＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液（ＬｉＰＦ６を含有）と反応する。第二マイクロチャンネル反応装置（６）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を１：１．６７とし、反応物停留時間を３０秒とし、反応時間を１５℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置（６）から出る混合物は気液分離装置Ｂ（７）に入り、気液分離装置Ｂ（７）から分離されるガスはＨＣｌおよびＨＦを含み、分離された液体はヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦを含む。気液分離装置Ｂ（７）から分離されたガスは圧縮機に入って加圧され、その後ＨＦ、ＨＣｌ分離システム（８）、つまり分離塔に輸送される。塔の上部のＨＣｌは水に吸収されて工業酸となり、塔窯中のＨＦは循環利用が可能となる。
気液分離装置Ｂ（７）から分離された液体、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦを含有する混合液は合成液槽（５）に輸送され、合成液槽（５）中の合成液をポンプで結晶化槽（９）に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体をろ過した後、乾燥システム（１０）にて加熱し、且つ窒素を吹き入れて乾燥して酸を除去することによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
実施例２．２
以下図３に基づいて実施例２．２に対してさらに詳しく説明することにする。冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでＨＦを輸送し、冷却しながら固体添加装置にＬｉＦを添加するが、ＬｉＦの添加速度はＨＦの温度が０℃になるようにし、ＬｉＦの濃度を４ｗｔ％とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機（１）でＰＣｌ５をＨＦが貯蔵された五フッ化リン発生装置（２）中に輸送して、ＰＦ５ガスを生成する。加圧状態下で、ＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液とＰＦ５ガスとをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置（３）に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置（３）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を２：１とし、反応物滞留時間を３０秒とし、反応温度を１５℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置（３）に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置Ａ（４）に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は合成液槽（５）に輸送されて使用に備える。分離された気体産物、つまり未反応のＰＦ５および附帯のＨＦ、ＨＣｌを含む成分は、第二マイクロチャンネル反応装置（６）に入って、その中のＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液（ＬｉＰＦ６を含有）と反応が行われる。マイクロチャンネル反応装置Ｂ（６）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を１：１．６７とし、反応物滞留時間を３０秒とし、反応時間を１５℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置（６）から出る混合物は気液分離装置Ｂ（７）に入り、気液分離装置Ｂ（７）から分離されるガスはＨＣｌおよびＨＦを含み、分離された液体はヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦを含む。気液分離装置Ｂ（７）から分離されたガスは圧縮機に入って加圧され、その後ＨＦ、ＨＣｌ分離システム（８）、つまり分離塔に輸送される。塔の上部のＨＣｌは水に吸収されて工業酸となり、塔窯中のＨＦは循環利用が可能となる。
気液分離装置Ｂ（７）から分離された液体、つまり、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦを含有する混合液は、ポンプによって第一マイクロチャンネル反応装置（３）に送って、引き続きその中のＰＦ５と反応させ、混合液中のＬｉＦが完全に反応されるようにする。合成液槽（５）中の合成液をポンプで結晶化槽（９）に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体をろ過した後、乾燥システム（１０）にて加熱し、且つ窒素を吹き入れて乾燥して酸を除去することによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
実施例２．３
以下図１に基づいて、実施例２．３に対してさらに詳しく説明することにする。冷却ジャケットおよびミキサー付き溶液槽において、ポンプでＨＦを輸送し、冷却しながら固体添加装置にＬｉＦを添加するが、ＬｉＦの添加速度はＨＦの温度が０℃になるようにし、ＬｉＦの濃度を４ｗｔ％とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機（１）でＰＣｌ５をＨＦが貯蔵された五フッ化リン発生装置（２）中に輸送して、ＰＦ５ガスを生成する。加圧状態下で、ＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液とＰＦ５ガスとを、ポンプで第一マイクロチャンネル反応装置（３）に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置（３）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を２：１とし、反応物停留時間を３０秒とし、反応温度を１５℃とする。反応物は連続状態でマイクロチャンネル反応装置Ａ（３）に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置Ａ（４）に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は、合成液槽（５）に輸送されて使用に備える。分離された気体産物、つまり未反応のＰＦ５および附帯のＨＦ、ＨＣｌを含む成分は、第二マイクロチャンネル反応装置（６）に入って、その中のＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液（ＬｉＰＦ６を含有）と反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置（６）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を１：１．６７とし、反応物滞留時間を３０秒とし、反応時間を１５℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置（６）から出る混合物は気液分離装置Ｂ（７）に入り、気液分離装置Ｂ（７）から分離されるガスはＨＣｌおよびＨＦを含み、分離された液体はヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦを含む。気液分離装置Ｂ（７）から分離されたガスは圧縮機に入って加圧され、その後ＨＦ、ＨＣｌ分離システム（８）、つまり分離塔に輸送される。塔の上部のＨＣｌは水に吸収されて工業酸となり、塔窯中のＨＦは循環利用が可能となる。
気液分離装置Ｂ（７）から分離された液体、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のＬｉＦを含有する混合液は、ポンプによって第一マイクロチャンネル反応装置（３）に送って、引き続きその中のＰＦ５と反応ささせ、混合液中のＬｉＦが完全に反応されるようにする。つまり、二台のマイクロチャンネル反応装置によって構成される連続逆循環式ヘキサフルオロリン酸リチウムの合成反応が完了される。合成液槽（５）中の合成液をポンプで結晶化槽（９）に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体をろ過した後、乾燥システム（１０）にて加熱し、且つ窒素を吹き入れて乾燥して酸を除去することによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
さらに、ろ過済み母液を母液槽（１１）に貯蔵し、母液槽（１１）中の母液は定量分析によってその中のヘキサフルオロリン酸リチウム含有量を確定した後、ＬｉＦ溶液槽（１２）に送って、定量のＬｉＦ溶解液の製作を行い、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するＨＦ溶液に定量のＬｉＦを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置（６）に送って反応を行なう。
比較例２．１
冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでＨＦを輸送し、冷却しながら固体添加装置にＬｉＦを添加するが、ＬｉＦの添加速度はＨＦの温度が０℃になるようにし、ＬｉＦの濃度を４ｗｔ％とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機（１）でＰＣｌ５をＨＦが貯蔵された五フッ化リン発生装置（２）中に輸送して、ＰＦ５ガスを生成する。加圧状態下で、ＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液とＰＦ５ガスをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置（３）に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置Ａ（３）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を２：１とし、反応物停留時間を３０秒とし、反応温度を１５℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置（３）に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置Ａ（４）に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は合成液槽（５）に輸送される。合成液槽（５）中の合成液をポンプで結晶化槽（９）に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体をろ過した後、乾燥システム（１０）にて加熱し、且つ窒素を吹き入れて乾燥して酸を除去することによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
比較例２．２
冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでＨＦを輸送し、冷却しながら固体添加装置にＬｉＦを添加するが、ＬｉＦの添加速度はＨＦの温度が０℃になるようにし、ＬｉＦの濃度を４ｗｔ％とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機（１）でＰＣｌ５をＨＦが貯蔵された五フッ化リン発生装置（２）中に輸送して、ＰＦ５ガスを生成する。加圧状態下で、ＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液とＰＦ５ガスとをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置（３）に輸送する。マイクロチャンネル反応装置Ａ（３）中の反応物ＰＦ５とＬｉＦとのモル比を２：１とし、反応物滞留時間を３０秒とし、反応温度を１５℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置（３）に入り、出力物も連続状態で出力され、出力物は第二マイクロチャンネル反応装置（６）に入り、反応物停留時間を３０秒とし、反応温度を１５℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置（６）から出る混合物は気液分離装置Ａ（４）に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は、合成液槽（５）に輸送されて使用に備える。合成液槽（５）中の合成液をポンプで結晶化槽（９）に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体をろ過した後、乾燥システム（１０）にて加熱し、且つ窒素を吹き入れて乾燥して酸を除去することによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
Figure 0007429785000001
表１のデータから見れば、実施例２．１～２．３において二セットのマイクロチャンネル反応装置を使用し、逆循環反応を使用した製品の純度は著しく高く、単一のマイクロチャンネル反応装置を使用した比較例２．１と直接二セットのマイクロチャンネル反応装置を直列連結した比較例２．２に比べて、不純物の含有量がより低く、製品の転化率がより優れている。
実施例３．１
五塩化リンを計量装置付き固体輸送機で、フッ化水素が貯蔵されている冷却ジャケット付き五フッ化リン発生装置中に輸送し、温度を０℃ぐらいに制御して、五塩化リンとフッ化水素とを反応させて五フッ化リンと塩化水素とを生産する。五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素ガスからなる混合ガスを第一マイクロチャンネル反応装置中に入れて、第一フィードフローを構成する。冷却ジャケットおよびミキサー付き溶解槽中にフッ化水素を添加し、冷却しながら固体添加装置で溶液槽中にフッ化リチウムを添加し、溶解温度を０℃ぐらいに制御し、フッ化リチウムの質量分数を２ｗｔ％とする。ポンプでフッ化リチウムが溶解されたフッ化水素溶液を第一マイクロチャンネル反応装置中に輸送して、第二フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を３℃とし、停留時間を５秒とする。第一マイクロチャンネル反応装置から出る気液混合物は、第一気液分離装置に入り、第一気液分離装置中の液体は、合成液槽に輸送されて貯蔵され、第一気液分離装置から出るガスは、未反応の五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素を含み、この混合ガスは、第二マイクロチャンネル反応装置に輸送されて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローと反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を３℃とし、停留時間を５秒とする。第二マイクロチャンネル中の気液混合物を第二気液分離装置に入れるが、第二気液分離装置から出るガスは、塩化水素と附帯のフッ化水素を含有し、この混合ガスは、増圧設備によってフッ化水素、塩化水素の分離システムに送られる。第二気液分離装置から出る液体は、原母液中のヘキサフルオロリン酸リチウムや新な反応によって生成されたヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウムを含有する。この混合液を第一マイクロチャンネル反応装置に輸送して、第四フィードフローとする。合成液槽中の合成液を結晶化槽に送ってヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶化槽において、合成液の冷却速度を２℃／ｈとし、ミキサーの攪拌速度を５０ｒｐｍとし、合成液を２０℃から－４５℃まで下げて、－４５℃まで冷却してから６時間保持する。その後、固体結晶体をろ過してから乾燥システムに送って乾燥・酸除去を行うことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。ろ過済み母液を母液槽中に貯蔵し、母液槽中の母液は分析・定量を経てその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽中に送って定量のフッ化リチウム溶液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するフッ化水素溶液は定量のフッ化リチウムを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置中に送られて反応が行われ、第三フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を２：１とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を１：１とする。
製作された結晶体の具体的な性能パラメータは表２を、結晶体のＳＥＭ図は図４を、結晶体のＸＲＤ図は図６を参照。
実施例３．２
実施例３．１中の段階と条件とによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体を製作する。違う所は、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リオンとフッ化リチウムとのモル比を２．５：１とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リオンとフッ化リチウムとのモル比を１：１．１とすることである。
製作された結晶体の具体的な性能パラメータは表２を参照。
実施例３．３
実施例３．１の段階と条件とによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体を製作する。違う所は、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を４℃とし、停留時間を１０秒とし、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を６℃とし、停留時間を１２秒とすることである。
製作された結晶体の具体的な性能パラメータは表２を参照。
比較例３．１
実施例３．１の段階と条件とによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体を製作する。違う所は、第二マイクロチャンネル反応装置を設置せず、ただ第一マイクロチャンネル反応装置中だけにて反応を行なわせることであって、製作された結晶体の具体的な性能パラメータは表２を、結晶体のＳＥＭ図は図５を参照。
Figure 0007429785000002
実施例４．１
図１のとおり、Ｆ２発泡法を利用して、無水フッ化水素中の含水量を８ｐｐｍまで下げる。発泡時間を２時間とし、温度を－２０℃とし、Ｆ２の流量を２０ｇ／ｈｒとする。五塩化リンを計量装置付き固体輸送機１で、冷却ジャケット付きの無水フッ化水素が貯蔵されている五フッ化リン発生装置２中に入れて、温度を０℃ぐらいに制御し、五塩化リンと無水フッ化水素とを反応させて五フッ化リンと塩化水素とを生産する。五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素ガスからなる混合ガスを第一マイクロチャンネル反応装置３中に入れて、第一フィードフローを構成する。冷却ジャケットおよびミキサー付き溶解槽中に無水フッ化水素を添加し、冷却しながら固体添加装置で溶液槽中にフッ化リチウムを添加し、溶解温度を０℃ぐらいに制御し、フッ化リチウムの質量分数を３ｗｔ％とする。ポンプでフッ化リチウムが溶解されたフッ化水素溶液を第一マイクロチャンネル反応装置３中に輸送して、第二フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置３の反応温度を５℃とし、滞留時間を１０秒とする。第一マイクロチャンネル反応装置３から出る気液混合物は、第一気液分離装置４に入り、第一気液分離装置４中の液体は、合成液槽５に輸送されて貯蔵され、第一気液分離装置から分離されるガスは、未反応の五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素を含み、この混合ガスは、第二マイクロチャンネル反応装置６に輸送されて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローと反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置６の反応温度を５℃とし、滞留時間を１０秒とする。第二マイクロチャンネル中の気液混合物を第二気液分離装置７に入れるが、第二気液分離装置７から分離されるガスは、塩化水素と附帯のフッ化水素を含有し、この混合ガスは、増圧設備によってフッ化水素、塩化水素の分離システム８に送られる。第二気液分離装置７から分離される液体は、原母液中のヘキサフルオロリン酸リチウム、新な反応によって生成されたヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウムを含有する。この混合液を第一マイクロチャンネル反応装置３に輸送して、第四フィードフローとする。合成液槽５中の合成液を結晶化槽９に送ってヘキサフルオロリン酸リチウムに対して結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶化槽９において、合成液の冷却速度を２℃／ｈとし、ミキサーの攪拌速度を５０ｒｐｍとし、合成液を２５℃から－４５℃まで下げて、－４５℃まで冷却してから６時間保持する。その後、固体結晶体をろ過してから乾燥システム１０に送って乾燥・酸除去を行うことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。ろ過済み母液を母液槽１１中に貯蔵し、母液槽１１中の母液は分析・定量を経て、その中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽１２中に送って定量のフッ化リチウム溶液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するフッ化水素溶液は定量のフッ化リチウムを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置６中に送られて反応が行われ、第三フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を２．１：１とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を１：１．１とする。
測定の結果、生成された組成物中、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の含有量が９９．９９５％、収率が９９．８％であり、４１％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４２％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、水分の含有量が３ｐｐｍである。水分含有量はＧＢ／Ｔ １９２８２－２０１４中の方法で測定する。
実施例４．２
本実施例と実施例４．１の生産工程との違う所は、乾燥システムにて乾燥と酸除去とを行なってから熱処理を行い、乾燥済み産物を加熱炉に供給する。加熱炉内部を真空状態にした後、五フッ化リンガスを入れて、加熱時間を２時間とし、温度を９８℃とし、圧力を大気圧とし、室温まで冷やし、容器内部を真空状態にすることによって組成物を得る。測定の結果、生成された組成物中、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の含有量が９９．９９５２％、水分含有量が２ｐｐｍであり、４５％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４５％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
比較例４．１
本比較例と実施例４．１の生産工程との違う所は、第一マイクロチャンネル反応装置に入れられる第一フィードフローは純化済みＰＦ５ガスであり、第二マイクロチャンネル反応装置を設置せず、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を１．５：１とすることである。測定の結果、生成された組成物中、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の含有量が９９．８８％、収率が９８．５％であり、３４％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、２９％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、水分の含有量が９ｐｐｍである。
比較例４．２
本比較例と実施例４．１の生産工程との違う所は、第一と第二マイクロチャンネル反応装置をそれぞれ第一および第二反応窯に替えることである。反応窯に替えた後は間歇式生産となり、第一および第二反応窯の反応時間は８時間に延ばされる。
測定の結果、生成された組成物中、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の含有量が９９．７５％、収率が９６．１％であり、３１％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、２３％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、水分の含有量が１０ｐｐｍである。
実施例５．１～５．１４に対する共同説明
実施例５．１～５．１４に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体の製作方法：
五塩化リンを計量装置付き固体輸送機で、フッ化水素が貯蔵されている冷却ジャケット付き五フッ化リン発生装置中に輸送し、温度を０℃ぐらいに制御して、五塩化リンとフッ化水素とを反応させて五フッ化リンと塩化水素とを生産する。五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素ガスからなる混合ガスを第一マイクロチャンネル反応装置中に入れて、第一フィードフローを構成する。冷却ジャケットおよびミキサー付き溶解槽中にフッ化水素を添加し、冷却しながら固体添加装置で溶液槽中にフッ化リチウムを添加し、溶解温度を０℃ぐらいに制御し、フッ化リチウムの質量分数を２ｗｔ％とする。ポンプでフッ化リチウムが溶解されたフッ化水素溶液を第一マイクロチャンネル反応装置中に輸送して、第二フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を３℃とし、停留時間を５秒とする。第一マイクロチャンネル反応装置から出る気液混合物は第一気液分離装置に入れ、第一気液分離装置中の液体は合成液槽に輸送されて貯蔵され、第一気液分離装置から出るガスは、未反応の五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素を含み、この混合ガスは第二マイクロチャンネル反応装置に輸送されて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローと反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を３℃とし、停留時間を５秒とする。第二マイクロチャンネル中の気液混合物を第二気液分離装置に入れるが、第二気液分離装置から出るガスは塩化水素と附帯のフッ化水素とを含有し、この混合ガスは、増圧設備によってフッ化水素、塩化水素の分離システムに送られる。第二気液分離装置から出る液体は原母液中のヘキサフルオロリン酸リチウム、新たな反応によって生成されたヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウムを含有する。この混合液を第一マイクロチャンネル反応装置に輸送して、第四フィードフローとする。合成液槽中の合成液を結晶化槽に送ってヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶化槽において、合成液の冷却速度を２℃／ｈとし、ミキサーの攪拌速度を５０ｒｐｍとし、合成液を２０℃から－４５℃まで下げて、－４５℃まで冷却してから６時間保持する。その後、固体結晶体をろ過してから乾燥システムに送って乾燥・酸除去を行うことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。ろ過済み母液を母液槽中に貯蔵し、母液槽中の母液は分析・定量を経てその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽中に送って定量のフッ化リチウム溶液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するフッ化水素溶液は、定量のフッ化リチウムを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置中に送られて反応が行われ、第三フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を２：１とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を１：１とする。
実施例５．１
体積比が２：４：４であるエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる有機溶剤中にヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体を添加して、製作された非水電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌであり、混合溶解させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムのアスペクト比が１～１．５であり、平均粒径が０．２ｍｍであり、８０％（ｗｔ）の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が４０～６０％を占め、結晶面族｛１１１｝が４０～６０％を占め、９１％（ｗｔ）の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が２０～８０％を占め、結晶面族｛１１１｝が２０～８０％を占め、８２％（ｗｔ）の混合結晶体の平均粒径が０．２～０．３ｍｍであり、９１％（ｗｔ）の混合結晶体の平均粒径が０．１８～０．３５ｍｍであり、混合結晶体の安息角が３８°であり、かさ密度が１．３５ｇ／ｍＬであり、混合結晶体中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量が９９．９９％であり、１００％重量の電解液に対し、前記添加剤の添加量が２重量％であり、前記添加剤はジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩およびフルオロカーボネートであり、その重量比は１：１：３であり、そのうち、フルオロカーボネートは重量比が１：２であるフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロプロピレンカーボネートとの混合物であり、これによって二次電池に使用される非水電解液を製作する。
実施例５．２
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、有機溶剤を体積比が１：４であるエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートにすることである。
実施例５．３
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、添加剤がないことである。
実施例５．４
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、添加剤の添加量を５％とすることである。
実施例５．５
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウムとすることである。
実施例５．６
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウムとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩とし、その重量比を１：１とすることである。
実施例５．７
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩、フルオロカーボネートおよびビス（４－フルオロフェニル）スルホンとし、その重量比を１：１：３：０．５とすることである。
実施例５．８
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩、フルオロカーボネートおよびＬｉＦとし、その重量比を１：１：３：０．５とすることである。
実施例５．９
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩、フルオロカーボネート、ビス（４－フルオロフェニル）スルホンおよびＬｉＦとし、その重量比を１：１：３：０．５：０．５とすることである。
実施例５．１０
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、フルオロカーボネートをフルオロエチレンカーボネートにすることである。
実施例５．１１
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、有機溶媒をプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートとし、その体積比を１：２：１．１：２．５とし、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／Ｌとすることである。
実施例５．１２
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積比を１：１：６：６とすることである。
実施例５．１３
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を１．４ｍｏｌ／Ｌとすることである。
実施例５．１４
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌとすることである。
比較例５．１
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、添加剤の添加量を６％とすることである。
比較例５．２
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体のアスペクト比が０．７～１．３であり、平均粒径が０．２ｍｍであり、７０％（ｗｔ）の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が４０～６０％を占め、結晶面族｛１１１｝が４０～６０％を占めており、８０％（ｗｔ）の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が２０～８０％を占め、結晶面族｛１１１｝が２０～８０％を占めており、４５％（ｗｔ）の混合結晶体の平均粒径が０．２～０．３ｍｍであり、６２％（ｗｔ）の混合結晶体の平均粒径が０．１８～０．３５ｍｍであり、混合結晶体の安息角が１８°であり、かさ密度が１．３ｇ／ｍＬであることである。
比較例５．３
実施例５．１の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体のアスペクト比が０．６～０．９であり、平均粒径が０．１１ｍｍであり、５５％（ｗｔ）の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が４０～６０％を占め、結晶面族｛１１１｝が４０～６０％を占めており、７０％（ｗｔ）の前記結晶粒子中、結晶面族｛１１０｝が２０～８０％を占め、結晶面族｛１１１｝が２０～８０％を占めており、３５％（ｗｔ）の混合結晶体の平均粒径が０．２～０．３ｍｍであり、５０％（ｗｔ）の混合結晶体の平均粒径が０．１８～０．３５ｍｍであり、混合結晶体の安息角が１５°であり、かさ密度が１．２ｇ／ｍＬであることである。
実施例５．１～５．１４および比較例５．１～５．３中リチウム二次電池の製作方法
（１）正極板の製作
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン三元材料－ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、粘着剤－ポリフッ化ビニリデン、導電剤－アセチレンブラックを質量比９７：１．５：２で混合し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、均一に攪拌混合して、正極スラリーを得る。正極スラリーを厚さ１４μｍの正極集電体のアルミニウムホイル上に均一に塗り付けて、アルミニウムホイルを室温にて乾燥した後、冷間圧延、カッティングすることによって、正極板を得る。
（２）負極板の製作
負極活性材料－人造黒鉛、カーボンブラック、粘着剤－ポリフッ化ビニリデンを質量比９８：１：１で混合し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、均一に攪拌混合して、負極スラリーを得る。負極スラリーを厚さ８μｍの負極集電体の銅ホイル上に均一に塗り付けて、銅ホイルを室温にて乾燥した後、冷間圧延、カッティングすることによって、負極板を得る。
（３）セパレータの製作
１２μｍ厚さのポリエチレンでセパレータを製作する。
（４）リチウムイオン二次電池の製作
正極、セパレータ、負極を次第に積み重ねて、四角形のベアダイに巻いた後、アルミプラスチックフィルムに入れ、乾燥後、対応する電解液を注入してシーリングし、静置、熱間・冷間圧延、形成、クランプ、分容積などの工程によって、リチウムイオン二次電池を得る。
試験例
以下の試験例は、実施例５．１～５．１４および比較例５．１～５．３によって製作された電池性能に対する測定結果であり、表３のとおりである。
（１）リチウム二次電池の高温貯蔵性能試験
室温２５℃にて、リチウムイオン二次電池を、１Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、１０分間静置した後、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電して、初期放電容量を測定する。その後、リチウムイオン二次電池を、を室温２５℃にて、１Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、６０℃にて４週間貯蔵する。その後、１Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、１０分間静置した後、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電して、貯蔵後の放電容量を測定し、さらに、容量保持率を算出する。
容量保持率（％）＝[４週間貯蔵後の放電容量／初期法放電容量]×１００％
（２）リチウム二次電池の高温循環性能試験
６０℃にて、１Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、１０分間静置した後、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、これを一つの充放電循環とし、今回の放電容量をリチウム二次電池の初期放電容量とする。上記方法によって、リチウム二次電池に対する５００回の循環充電／放電試験を行い、６０℃における５００回循環後の容量保持率を得る。
容量保持率（％）＝（５００回循環後の放電容量／初期放電容量）×１００％
（３）リチウム二次電池の大倍率充電性能試験
室温２５℃にて、１Ｃの倍率で電流が２．７５Ｖになるまで放電し、１０ｍｉｎ静置してから、０．５Ｃの倍率で電流が４．２Ｖになるまで充電し、１０ｍｉｎ静置してから、１Ｃの倍率で電流が２．７５Ｖになるまで放電することによって、０．５Ｃ倍率の充電における充電容量を得る。
２５℃にて、１Ｃの倍率で電流が２．７５Ｖになるまで放電し、１０ｍｉｎ静置してから、５Ｃの倍率で電流が４．２Ｖになるまで充電し、１０ｍｉｎ静置してから、１Ｃの倍率で電流が２．７５Ｖになるまで放電することによって、５Ｃの倍率充電における充電容量を得る。
リチウム二次電池の５Ｃ充電倍率における充電容量比（％）＝５Ｃの倍率充電における充電容量／０．５Ｃの倍率充電における充電容量×１００％
（４）リチウム二次電池の定温放電性能試験
２５℃にて、１Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電圧が０．０５Ｃになるまで充電し、１０分間静置し、その後リチウム二次電池をそれぞれ異なる温度（２５℃、０℃、－１０℃）にて４ｈ静置してから、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、放電が終わってから、再び５分間静置し、この時リチウム二次電池の放電容量を記録する。
リチウム二次電池の異なる温度における放電容量比（％）＝（０℃、－１０℃における放電容量）／（２５℃における放電容量）×１００％
表３は実施例５．１～５．１４および比較例５．１～５．３の性能試験結果である。
Figure 0007429785000003
表３から見れば、本発明のヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体をリチウム塩の非水電解液として製作したリチウム電池は、優れた高温循環性能や高温貯蔵性能、低温放電性能、大倍率充電性能を有する。本発明の特定の添加剤および有機溶媒を添加することによって、リチウム二次電池の上記性能を著しく向上することができる。
実施例６．１～６．３に対する共同説明
本発明の実施例６．１～６．３に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、実施例４．１によって製作される。
実施例６．１
フッ素含有電解液であって、前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含む。電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は９９．９９５ｗｔ％、水分含有量は３ｐｐｍ、４１％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４２％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。水分含有量はＧＢ／Ｔ１９２８２－２０１４中の方法によって測定する。フッ素含有電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量分数は１８ｗｔ％、ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分数は１ｗｔ％、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４の質量分数は１ｗｔ％、エチレンカーボネートの質量分数は２４ｗｔ％、メチルエチルカーボネートの質量分数は４１ｗｔ％、ジエチルカーボネートの質量分数は１５ｗｔ％である。
測定の結果、２５℃において、フッ素含有電解液の導電率は１０．０７ｍＳ／ｃｍである。（ＬｉＣｏＯ２／黒鉛全電池を組立、２５℃において、臨界電圧が３．０Ｖ～４．４Ｖ時に０．５Ｃの倍率で５００回循環した後の容量保持率を測定したが、９０．５％である。）
実施例６．２
フッ素含有電解液であって、前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含む。電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は９９．９９５ｗｔ％、水分含有量は３ｐｐｍ、４１％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４２％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。水分含有量はＧＢ／Ｔ１９２８２－２０１４中の方法によって測定する。フッ素含有電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量分数は１８ｗｔ％、ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分数は１ｗｔ％、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４の質量分数は１ｗｔ％、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの質量分数は３ｗｔ％、エチレンカーボネートの質量分数は２４ｗｔ％、メチルエチルカーボネートの質量分数は３８ｗｔ％、ジエチルカーボネートの質量分数は１５ｗｔ％である。
測定の結果、２５℃において、フッ素含有電解液の導電率は１０．４２ｍＳ／ｃｍである。（ＬｉＣｏＯ２／黒鉛全電池を組立、２５℃において、臨界電圧が３．０Ｖ～４．４Ｖの時に０．５Ｃ倍率で５００回循環した後の容量保持率を測定したが、９１．６％である。）
実施例６．３
フッ素含有電解液であって、前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテルおよびトリフルオロメチルスルホンを含む。電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は９９．９９５ｗｔ％、水分含有量は３ｐｐｍ、４１％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、４２％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。水分含有量はＧＢ／Ｔ１９２８２－２０１４中の方法によって測定する。フッ素含有電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量分数は１２ｗｔ％、ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分数は３ｗｔ％、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４の質量分数は２ｗｔ％、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの質量分数は２ｗｔ％、エチレンカーボネートの質量分数は２０ｗｔ％、メチルエチルカーボネートの質量分数は３８ｗｔ％、ジエチルカーボネートの質量分数は１３ｗｔ％、ジエチルエーテルの質量分数は５ｗｔ％、トリフルオロメチルスルホンの質量分数は５ｗｔ％である。
測定の結果、２５℃において、フッ素含有電解液の導電率は１０．８５ｍＳ／ｃｍである。（ＬｉＣｏＯ２／黒鉛全電池を組立、２５℃において、臨界電圧が３．０Ｖ～４．４Ｖ時に０．５Ｃの倍率で５００回循環した後の容量保持率を測定したが、９２．８％である。）
比較例６．１
本比較例と実施例６．１との違う所は、電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は９９．８９ｗｔ％、水分含有量は２０ｐｐｍ、２８％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満であり、２３％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、水分含有量はＧＢ／Ｔ１９２８２－２０１４中の方法によって測定することである。
測定の結果、２５℃において、フッ素含有電解液の導電率は８．７７ｍＳ／ｃｍである。（ＬｉＣｏＯ２／黒鉛全電池を組立、２５℃において、臨界電圧が３．０Ｖ～４．４Ｖ時に０．５Ｃの倍率で５００回循環した後の容量保持率を測定したが、８６．５％である。）
比較例６．２
本比較例と実施例６．２との違う所は、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンをトリフルオロメチルベンゼンに替えることである。測定の結果、２５℃において、フッ素含有電解液の導電率は９．５６ｍＳ／ｃｍである。（ＬｉＣｏＯ２／黒鉛全電池を組立、２５℃において、臨界電圧が３．０Ｖ～４．４Ｖ時に０．５Ｃの倍率で５００回循環した後の容量保持率を測定したが、８８．６％である。）

Claims (32)

  1. ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産工程であって、
    ＰＦ５を含む第一フィードフローと、ＬｉＦおよびＨＦを含む第二フィードフローと、を第一マイクロチャンネル反応装置に導入すること、
    前記第一マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分を第二マイクロチャンネル反応装置に導入してＬｉＰＦ６、ＬｉＦおよびＨＦを含む第三フィードフローと反応させること、および、
    前記第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分に対して結晶化と乾燥とを行って、ヘキサフルオロリン酸リチウムを得ること、を包含し、
    前記第二マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分は、第四フィードフローとして、前記第一マイクロチャンネル反応装置に加えられ、
    前記第一フィードフローは、さらに、物質伝達促進成分としてＨＣｌを含み、
    前記第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は、前記第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度より１～１０℃高い、生産工程。
  2. 前記第一フィードフローは、さらに、ＨＦを含む、請求項１に記載の生産工程。
  3. 前記第一マイクロチャンネル反応装置と前記第二マイクロチャンネル反応装置とにおける反応温度は、０～１７℃に制御される、請求項１に記載の生産工程。
  4. 前記第一マイクロチャンネル反応装置および前記第二マイクロチャンネル反応装置での滞留時間は、５～１２０秒である、請求項１に記載の生産工程。
  5. 前記第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における前記液体部分を、結晶化槽に入れて結晶化させる前に、合成液槽に入れて貯蔵する、請求項１に記載の生産工程。
  6. 用意されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体は、純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、均一な粒径の結晶粒子であり、
    ８０ｗｔ％以上の結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、
    ９０ｗｔ％以上の結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍである、請求項１～５のいずれかに記載の生産工程。
  7. ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システムであって、
    五フッ化リン発生装置（２）と、第一マイクロチャンネル反応装置（３）と、気液分離装置Ａ（４）と、第二マイクロチャンネル反応装置（６）と、気液分離装置Ｂ（７）と、を含み、
    原料としてのＰＦ５ガスとＬｉＦとが溶解されたＨＦ溶液が用いられた逆循環反応が行われ、前記五フッ化リン発生装置（２）で生成されたガスが前記第一マイクロチャンネル反応装置（３）中に導入され、前記第一マイクロチャンネル反応装置（３）の出力物を前記気液分離装置Ａ（４）に入れ、前記気液分離装置Ａ（４）から分離されたガスが反応材料として前記第二マイクロチャンネル反応装置（６）に入って引き続き反応が行われ、前記第二マイクロチャンネル反応装置（６）の出力物が前記気液分離装置Ｂ（７）に入り、前記気液分離装置Ｂ（７）から分離される液体成分が前記第一マイクロチャンネル反応装置（３）中に送られ、
    前記逆循環反応は、以下の特徴：
    前記五フッ化リン発生装置（２）から生成された、ＰＦ ５ 、ＨＣｌ、および附帯のＨＦガスの混合ガスが前記第一マイクロチャンネル反応装置（３）に導入されること；
    同時に、前記第一マイクロチャンネル反応装置（３）中に、ポンプでＬｉＦが溶解されたＨＦ溶液を輸送すること；
    前記第一マイクロチャンネル反応装置（３）中で、ＰＦ ５ と、ＨＦ溶液中のＬｉＦとを反応させること；および、
    液分離装置Ｂ（７）から分離される液体成分は、ＬｉＰＦ ６ と未反応のＬｉＦとを含むこと；
    を含み、
    前記第二マイクロチャンネル反応装置（６）は、少なくとも二つのフィードフローを含んでおり、
    一方は、前記気液分離装置Ａ（４）によって分離された前記ガスであり、当該ガスは未反応のＰＦ ５ と附帯のＨＦとＨＣｌ成分とを含み、
    他方は、ＬｉＦとＬｉＰＦ ６ とが溶解された前記ＨＦ溶液である、連続生産システム。
  8. 前記第二マイクロチャンネル反応装置（６）中の前記反応原料ＰＦ５とＬｉＦとのモル比が１：１～２に制御される、請求項７に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。
  9. 前記逆循環反応は、さらに、以下の特徴：
    前記第一マイクロチャンネル反応装置（３）の出力物が前記気液分離装置Ａ（４）中に入ること；
    前記気液分離装置Ａ（４）から分離される前記液体混合物が前記合成液槽（５）と結晶化槽（９）とに入り、引き続いてヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶化が行われること；および、
    結晶化およびろ過後のＬｉＰＦ６を含有するＨＦ溶液を前記第二マイクロチャンネル反応装置（６）に輸送して、第三フィードフローとすること；
    を含む、請求項７に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。
  10. 前記逆循環反応は、さらに、以下の特徴：
    前記気液分離装置Ｂ（７）から分離された前記ガスが増圧設備を通ってＨＦおよびＨＣＩ分離システム（８）に輸送されること；
    前記分離システム（８）上部のＨＣｌが水に吸収されて工業塩酸となること；および、
    底部のＨＦが反応原料としてリサイクルされること；
    を含む、請求項７に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。
  11. 前記結晶化槽（９）は冷却状態におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶化に用いられ、前記結晶化および前記ろ過後、乾燥および酸除去のための乾燥システム（１０）が用いられて前記乾燥および前記酸除去が行われることによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品が得られる請求項９に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。
  12. 結晶化によって、純度が９９．９８％以上のヘキサフルオロリン酸リチウムの製品が得られ、
    前記製品における水分が２０ｐｐｍ以下であり、遊離酸（ＨＦで計算）が９０ｐｐｍ以下であり、不溶物が２００ｐｐｍ以下であり、硫酸塩（ＳＯ ４ で計算）が５ｐｐｍ以下であり、塩化物（Ｃｌで計算）が２ｐｐｍ以下であり、その他の各種金属イオンが１ｐｐｍ以下である不純物を含む、請求項９に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。
  13. ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であって、
    アスペクト比が１～１．５であり、
    平均粒径が０．１５～０．４ｍｍであり、
    ９０％以上の該結晶体において結晶面族｛１１０｝が２０～８０％を占め、結晶面族｛１１１｝が２０～８０％を占め、かつ、
    不溶物と遊離酸とを含み、
    ６８％以上の該結晶体の粒径が０．２～０．３ｍｍであり、８０ｗｔ％以上の該結晶体の粒径が０．１８～０．３５ｍｍであり、
    安息角が２０～４０°である、結晶体。
  14. ８０％以上の前記結晶体中、結晶面族｛１１０｝が４０～６０％を占め、結晶面族｛１１１｝が４０～６０％を占める、請求項１３に記載の結晶体。
  15. かさ密度が１．３～１．８ｇ／ｍＬである、請求項１３に記載の結晶体。
  16. 前記結晶体中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量が９９．９０～９９．９９５％である、請求項１３に記載の結晶体。
  17. ＬｉＰＦ６結晶体と水分とを含み、ＬｉＰＦ６結晶粒子の分布が均一であって、３５～５０％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満であり、３５～５０％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、該組成物の水分含有量が８ｐｐｍ未満である、組成物。
  18. ４０～５０％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満であり、４０～５０％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項１７に記載の組成物。
  19. リチウム塩と有機溶媒と添加剤とを含む非水電解液であって、
    前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であり、前記混合結晶体のアスペクト比が１～１．５であり、該結晶体の平均粒径が０．１５～０．４ｍｍであり、９０％以上の該結晶体中、結晶面族｛１１０｝が２０～８０％を占め、結晶面族｛１１１｝が２０～８０％を占め、該結晶体は不溶物および遊離酸を含み、該結晶体中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量が９９．９０～９９．９９５％であり、
    該非水電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が０．６～２ｍｏｌ／Ｌであり、
    前記添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、およびフルオロカーボネートのうちの少なくとも二つを含み、
    １００重量％の該非水電解液に対し、前記ジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、およびフルオロカーボネートの重量比が１：０．５～１．５：２．５～３．５である、非水電解液。
  20. １００重量％の該非水電解液に対し、前記添加剤の添加量が０．０１～５％である、請求項１９に記載の非水電解液。
  21. 前記フルオロカーボネートは、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはトリフルオロプロピレンカーボネートを含む、請求項１９に記載の非水電解液。
  22. フルオロエチレンカーボネートとトリフルオロプロピレンカーボネートとの重量比は１：１～６である、請求項２１に記載の非水電解液。
  23. 前記有機溶媒は、環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒である、請求項１９に記載の非水電解液。
  24. 前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの体積比は１：１～９である、請求項２３に記載の非水電解液。
  25. 請求項１９に記載の非水電解液を備える、リチウム二次電池。
  26. フッ素含有電解液であって、
    ヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、
    該フッ素含有電解液を製作する時に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、６８ｗｔ％以上が０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の粒径を有するヘキサフルオロリン酸リチウムであり、水分含有量が６ｐｐｍ未満であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は９９．９９％超過であり、
    該フッ素含有電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量は５～２０ｗｔ％であり、
    該フッ素含有電解液は、さらに、ＬｉＰＯ ２ Ｆ ２ 、ＬｉＢＦ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＢＦ ４ 、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＡｓＦ ６ 、ＬｉＣｌＯ ４ 、ＬｉＳＯ ３ ＣＦ ３ 、ＬｉＣ ２ Ｏ ４ ＢＣ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＦ ２ ＢＣ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＰＯ ２ Ｆ ２ 、ＬｉＰＦ ２ 、ＬｉＰＦ ４ Ｃ ２ Ｏ ４ およびＬｉＰＦ ２ Ｃ ４ Ｏ ８ のうちの少なくとも一つのフッ素含有リチウム塩を含み、
    該フッ素含有電解液中でのフッ素含有リチウム塩の質量百分比含有量は０．１～５ｗｔ％であり、
    該フッ素含有電解液は、さらに、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含み、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの該電解液中の質量百分比含有量は０．１～３ｗｔ％である、フッ素含有電解液。
  27. 該フッ素含有電解液を製作する時に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体は、結晶体の粒径の分布が均一であり、３０～５０％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満であり、３０～５０％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項２６に記載のフッ素含有電解液。
  28. 該フッ素含有電解液を製作する時に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体は、結晶体の粒径の分布が均一であり、４０～５０％の結晶体の粒径が０．２ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満であり、４０～５０％の結晶体の粒径が０．２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項２７に記載のフッ素含有電解液。
  29. さらに、ＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４とを含む、請求項２６に記載のフッ素含有電解液。
  30. エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含み、
    エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの該フッ素含有電解液中の総質量百分比含有量は７０～９０ｗｔ％であり、
    エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの質量比は２．５～３．５：４．５～５．５：１．５～２．５である、請求項２６に記載のフッ素含有電解液。
  31. ヘキサフルオロリン酸リチウムは、二つのマイクロチャンネル反応装置を用いて製作したヘキサフルオロリン酸リチウムである、請求項２６に記載のフッ素含有電解液。
  32. 請求項２６～３１のいずれか一項に記載のフッ素含有電解液を備える、リチウムイオン電池。
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