JP7429785B2 - LiPF6生産工程、生産システム、およびLiPF6を含有する混合結晶体、組成物、電解液、リチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は。大規模産業化連続生産に適するヘキサフルオロリン酸リチウムの製作工程および生産システムを提供する。製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムは純度が高く、粒径が均一であり、製品品質の安定性が高いなどの長所があり、リチウム電池の電解液成分としての利用に最適である。
LiPF6生産プロセスであって、PF5を含む第一フィードフローと、LiFとHFを含む第二フィードフローとを第一マイクロチャンネル反応装置に入れ、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分を第二マイクロチャンネル反応装置に入れて、LiPF6、LiFおよびHFを含む第三フィードフローと反応させ、第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分に対して結晶化、乾燥を行うことによって、LiPF6を得る。
本発明はマイクロチャンネル反応装置に基づく、ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システムを提供し、逆循環方式を利用して反応原料の十分利用と転化を実現するとともに、プロセス中分離・回収装置を設計して原料の消耗を低下させる。
本発明は粒径の分布が均一で、一致性が高く、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量が高い混合結晶体およびその製作方法を提供する。
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であり、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のアスペクト比は1~1.5であり、結晶体の平均粒径は0.15~0.4mmであり、90%(wt)以上の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が20~80%を占め、結晶面族{111}が20~80%を占める。前記混合結晶体には、また不溶物や遊離酸も含まれている。上記結晶面族{110}、結晶面族{111}の占める比例はそれぞれ単一結晶体において、結晶面族{110}と結晶面族{111}が当該結晶粒子の全部の結晶面中に占める比例である。
本発明は、LiPF6結晶体と水分を含む組成物を提供する。LiPF6結晶体の粒径の分布が均一であり、一致性が高く、水分の含有量が低く、製品品質の安定性が良く、リチウムイオン電池の電解液成分としての利用に適している。
組成物であって、LiPF6結晶体と水分とを含み、LiPF6結晶体の粒径の分布が均一であり、35~50%(wt)の結晶体の粒径が0.2mm以上、0.25mm未満であり、35~50%(wt)の結晶体の粒径が0.25mm以上、0.3mm以下であり、組成物の水分の含有量は8ppm未満である。
本発明は非水電解液の性能を向上し、既存技術中の非水電解液の高温循環性能および高温貯蔵性が良くない問題を解決するため、リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池を提供して、リチウム二次電池の性能を向上するとともに、高温下でのリチウム二次電池の循環性能と貯蔵性能をさらに向上する。
本発明は非水電解液を提供し、前記非水電解液はリチウム塩と有機溶媒を含み、前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であり、前記混合結晶体のアスペクト比は1~1.5であり、結晶体に平均粒径は0.15~0.4mmであり、90%以上の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が20~80%を占め、結晶面族{111}が20~80%を占め、前記混合結晶体には、また不溶物と遊離酸も含まれている。上記結晶面族{110}と結晶面族{111}が占める比例はそれぞれ単一の結晶粒子中において、結晶面族{110}と結晶面族{111}が当該結晶粒子の全部の結晶面中に占める比例である。
本発明は安定性の高いフッ素含有電解液を提供するが、この電解液は含水量が低く、一致性が良く、溶解性が良く、電極の表面に均一な膜を形成して、電池の耐久性が良い。
フッ素含有電解液であって、前記電解液はヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、フッ素含有電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、68%(wt)以上の粒径が0.2mm以上、0.3mm以下であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの水分含有量が6ppm未満である。好ましくは、80%(wt)以上のヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の粒径が0.18~0.35mmである。
図2は実施例2.1のヘキサフルオロリン酸リチウム連続生産システムのフローチャートである。
図3は実施例2.2のヘキサフルオロリン酸リチウム連続生産システムのフローチャートである。
図4は実施例3.1、5.1により製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のSEM図である。
図5は実施例3.1により製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のSEM図である。
図6は実施例3.1により製作されたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体のXRD図である。
五塩化リンを計量装置付き固体輸送機1で冷却ジャケット付きフッ化水素が入っている五フッ化リン反応装置2中に輸送し、温度を0℃ぐらいに制御し、五塩化リンとフッ化水素との反応によって五フッ化リンとフッ化水素を生産する。五フッ化リン、塩化水素およびフッ化水素を附帯する混合ガスを第一マイクロチャンネル反応装置3中に入れて、第一フィードフローを構成する。冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽中にフッ化水素を入れて、冷却しながら固体添加装置で溶液槽の中にフッ化リチウムを入れ、溶解温度を0℃ぐらいに制御し、フッ化リチウムの質量分数を2wt%とする。ポンプでフッ化リチウムが溶解されたフッ化水素溶液を第一マイクロチャンネル反応装置3中に輸送して、第二フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置3の反応温度を3℃とし、滞留時間を5秒とする。。第一マイクロチャンネル反応装置3から出る気液混合物は第一気液分離装置4中に入り、第一気液分離装置4中の液体は合成槽5に送られて貯蔵され、第一気液分離装置によって分離されたガス中の未反応の五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素があり、これらの混合ガスは第二マイクロチャンネル反応装置6中に輸送されて、LiPF6、LiFおよびHFを含有する第三フィードフローと反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置6の反応温度を3℃とし、滞留時間を5秒とする。第二マイクロチャンネル反応装置中の気液混合物は第二気液分離装置7に入り、第二気液分離装置7から出るガスには塩化水素と附帯のフッ化水素が含有されており、この混合ガスは増圧設備を通じて、フッ化水素と塩化水素分離システム8とに送られる。第二気液分離装置7から分離される液体には原母液中のヘキサフルオロリン酸リチウム、新たな反応によって生成されるヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウムが含有されている。この混合液を第一マイクロチャンネル反応装置3中に輸送して、第四フィードフローとする。合成液槽5中の合成液を結晶化槽9中に輸送して、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶化槽9において、合成液の冷却速度を2℃/hとし、ミキサーの攪拌速度を50rpmとし、合成液を20℃から-45℃まで下げて、-45℃まで冷却してから6時間保持する。その後、固体結晶体をろ過してから乾燥システム10に送って乾燥・酸除去を行うことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。ろ過済み母液を母液槽11中に貯蔵する。母液槽11中の母液は分析・定量を経てその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽12中に送って定量のフッ化リチウム溶液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するフッ化水素溶液は定量のフッ化リチウムを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置6中に送られて反応が行われ、第三フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を2:1とし、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比とを1:1する。
本実施例と実施例1.1生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を5℃とし、滞留時間を10秒とし、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を8℃とし、滞留時間を10秒とすることである。
本実施例と実施例1.2生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を2.5:1とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を1:1.1とすることである。
本実施例と実施例1.1生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を4℃とし、滞留時間を10秒とし、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を6℃とし、滞留時間を12秒とすることである。
本実施例と実施例1.1生産工程との違いは、結晶化槽において、合成液の冷却速度を35℃/hとし、ミキサーの攪拌速度を800rpmとし、合成液を25℃から-10℃まで下げて、-10℃まで冷却してから1時間保持することである。
本比較例と実施例1.1生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置に入れる第一フィードフローを純化済みPF5とすることである。
本比較例と実施例1.1生産工程との違いは、第一マイクロチャンネル反応装置に入れる第一フィードフローを純化済みPF5とし、第二マイクロチャンネル反応装置を設置せず、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を1.5:1とすることである。
本比較例と実施例1.1生産工程との違いは、第一と第二マイクロチャンネル反応装置をそれぞれ第一と第二反応窯に替えた後、間歇式生産を行い、第一と第二反応窯の反応時間を5時間まで伸ばすことである。
本比較例と実施例1.1生産工程との違いは、結晶化槽において、合成液の冷却速度を10℃/hとし、ミキサーの攪拌速度を100rpmとし、合成液を25℃から-45℃まで下げて、-45℃まで冷却してから6時間保持することである。
実施例2.1~2.3は、マイクロチャンネル反応装置に基づく、ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システムを提供するが、当該連続生産システムはPF5発生装置(2)、第一マイクロチャンネル反応装置(3)、気液分離装置A(4)、第二マイクロチャンネル反応装置(6)、気液分離装置B(7)を含み、PF5を含有するガスとLiFとが溶解されたHF溶液を原料として逆循環反応を行なう。そのうち、第一マイクロチャンネル反応装置(3)と第二マイクロチャンネル反応装置(6)とは同じ構造の反応装置であり、補強混合型チャンネル構造であり、チャンネルの断面形状はハート型構造であり、チャンネルの相当直径が2mmであり、液滞留体積が50mlであり、チャンネル壁の硬質材料は炭化ケイ素である。
5HF+PCl5→5HCl+PF5 (1)
LiF(液)+PF5(気)→LiPF6 (2)
LiF+PF5(気)→LiPF6 (3)
以下図2に基づいて、実施例2.1に対してさらに詳しく説明することにする。冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでHFを輸送し、冷却しながら固体添加装置にLiFを添加するが、LiFの添加速度はHFの温度が0℃になるようにし、LiFの濃度を5wt%とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機(1)でPCl5をHFが貯蔵された五フッ化リン発生装置(2)中に輸送して、PF5ガスを生成する。加圧状態下で、LiFが溶解されたHF溶液とPF5ガスとをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置(3)に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置(3)中の反応物PF5とLiFとのモル比を2:1とし、反応物滞留時間を30秒とし、反応温度を15℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置(3)に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置A(4)に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は、合成液槽(5)に輸送されて使用に備える。分離された気体産物、つまり未反応のPF5および附帯のHF、HClを含む成分は、第二マイクロチャンネル反応装置(6)に入ってその中のLiFが溶解されたHF溶液(LiPF6を含有)と反応する。第二マイクロチャンネル反応装置(6)中の反応物PF5とLiFとのモル比を1:1.67とし、反応物停留時間を30秒とし、反応時間を15℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置(6)から出る混合物は気液分離装置B(7)に入り、気液分離装置B(7)から分離されるガスはHClおよびHFを含み、分離された液体はヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のLiFを含む。気液分離装置B(7)から分離されたガスは圧縮機に入って加圧され、その後HF、HCl分離システム(8)、つまり分離塔に輸送される。塔の上部のHClは水に吸収されて工業酸となり、塔窯中のHFは循環利用が可能となる。
以下図3に基づいて実施例2.2に対してさらに詳しく説明することにする。冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでHFを輸送し、冷却しながら固体添加装置にLiFを添加するが、LiFの添加速度はHFの温度が0℃になるようにし、LiFの濃度を4wt%とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機(1)でPCl5をHFが貯蔵された五フッ化リン発生装置(2)中に輸送して、PF5ガスを生成する。加圧状態下で、LiFが溶解されたHF溶液とPF5ガスとをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置(3)に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置(3)中の反応物PF5とLiFとのモル比を2:1とし、反応物滞留時間を30秒とし、反応温度を15℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置(3)に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置A(4)に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は合成液槽(5)に輸送されて使用に備える。分離された気体産物、つまり未反応のPF5および附帯のHF、HClを含む成分は、第二マイクロチャンネル反応装置(6)に入って、その中のLiFが溶解されたHF溶液(LiPF6を含有)と反応が行われる。マイクロチャンネル反応装置B(6)中の反応物PF5とLiFとのモル比を1:1.67とし、反応物滞留時間を30秒とし、反応時間を15℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置(6)から出る混合物は気液分離装置B(7)に入り、気液分離装置B(7)から分離されるガスはHClおよびHFを含み、分離された液体はヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のLiFを含む。気液分離装置B(7)から分離されたガスは圧縮機に入って加圧され、その後HF、HCl分離システム(8)、つまり分離塔に輸送される。塔の上部のHClは水に吸収されて工業酸となり、塔窯中のHFは循環利用が可能となる。
以下図1に基づいて、実施例2.3に対してさらに詳しく説明することにする。冷却ジャケットおよびミキサー付き溶液槽において、ポンプでHFを輸送し、冷却しながら固体添加装置にLiFを添加するが、LiFの添加速度はHFの温度が0℃になるようにし、LiFの濃度を4wt%とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機(1)でPCl5をHFが貯蔵された五フッ化リン発生装置(2)中に輸送して、PF5ガスを生成する。加圧状態下で、LiFが溶解されたHF溶液とPF5ガスとを、ポンプで第一マイクロチャンネル反応装置(3)に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置(3)中の反応物PF5とLiFとのモル比を2:1とし、反応物停留時間を30秒とし、反応温度を15℃とする。反応物は連続状態でマイクロチャンネル反応装置A(3)に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置A(4)に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は、合成液槽(5)に輸送されて使用に備える。分離された気体産物、つまり未反応のPF5および附帯のHF、HClを含む成分は、第二マイクロチャンネル反応装置(6)に入って、その中のLiFが溶解されたHF溶液(LiPF6を含有)と反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置(6)中の反応物PF5とLiFとのモル比を1:1.67とし、反応物滞留時間を30秒とし、反応時間を15℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置(6)から出る混合物は気液分離装置B(7)に入り、気液分離装置B(7)から分離されるガスはHClおよびHFを含み、分離された液体はヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のLiFを含む。気液分離装置B(7)から分離されたガスは圧縮機に入って加圧され、その後HF、HCl分離システム(8)、つまり分離塔に輸送される。塔の上部のHClは水に吸収されて工業酸となり、塔窯中のHFは循環利用が可能となる。
冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでHFを輸送し、冷却しながら固体添加装置にLiFを添加するが、LiFの添加速度はHFの温度が0℃になるようにし、LiFの濃度を4wt%とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機(1)でPCl5をHFが貯蔵された五フッ化リン発生装置(2)中に輸送して、PF5ガスを生成する。加圧状態下で、LiFが溶解されたHF溶液とPF5ガスをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置(3)に輸送する。第一マイクロチャンネル反応装置A(3)中の反応物PF5とLiFとのモル比を2:1とし、反応物停留時間を30秒とし、反応温度を15℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置(3)に入り、出力物も連続状態で出力され、気液分離装置A(4)に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は合成液槽(5)に輸送される。合成液槽(5)中の合成液をポンプで結晶化槽(9)に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体をろ過した後、乾燥システム(10)にて加熱し、且つ窒素を吹き入れて乾燥して酸を除去することによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
冷却ジャケットとミキサー付き溶液槽において、ポンプでHFを輸送し、冷却しながら固体添加装置にLiFを添加するが、LiFの添加速度はHFの温度が0℃になるようにし、LiFの濃度を4wt%とし、それと同時に、計量装置付き固体輸送機(1)でPCl5をHFが貯蔵された五フッ化リン発生装置(2)中に輸送して、PF5ガスを生成する。加圧状態下で、LiFが溶解されたHF溶液とPF5ガスとをポンプで第一マイクロチャンネル反応装置(3)に輸送する。マイクロチャンネル反応装置A(3)中の反応物PF5とLiFとのモル比を2:1とし、反応物滞留時間を30秒とし、反応温度を15℃とする。反応物は連続状態で第一マイクロチャンネル反応装置(3)に入り、出力物も連続状態で出力され、出力物は第二マイクロチャンネル反応装置(6)に入り、反応物停留時間を30秒とし、反応温度を15℃とする。第二マイクロチャンネル反応装置(6)から出る混合物は気液分離装置A(4)に入って、気液分離が行われ、分離された液体産物、つまりヘキサフルオロリン酸リチウムを含む成分は、合成液槽(5)に輸送されて使用に備える。合成液槽(5)中の合成液をポンプで結晶化槽(9)に輸送してヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶体をろ過した後、乾燥システム(10)にて加熱し、且つ窒素を吹き入れて乾燥して酸を除去することによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品を得る。
五塩化リンを計量装置付き固体輸送機で、フッ化水素が貯蔵されている冷却ジャケット付き五フッ化リン発生装置中に輸送し、温度を0℃ぐらいに制御して、五塩化リンとフッ化水素とを反応させて五フッ化リンと塩化水素とを生産する。五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素ガスからなる混合ガスを第一マイクロチャンネル反応装置中に入れて、第一フィードフローを構成する。冷却ジャケットおよびミキサー付き溶解槽中にフッ化水素を添加し、冷却しながら固体添加装置で溶液槽中にフッ化リチウムを添加し、溶解温度を0℃ぐらいに制御し、フッ化リチウムの質量分数を2wt%とする。ポンプでフッ化リチウムが溶解されたフッ化水素溶液を第一マイクロチャンネル反応装置中に輸送して、第二フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を3℃とし、停留時間を5秒とする。第一マイクロチャンネル反応装置から出る気液混合物は、第一気液分離装置に入り、第一気液分離装置中の液体は、合成液槽に輸送されて貯蔵され、第一気液分離装置から出るガスは、未反応の五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素を含み、この混合ガスは、第二マイクロチャンネル反応装置に輸送されて、LiPF6、LiFおよびHFを含む第三フィードフローと反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を3℃とし、停留時間を5秒とする。第二マイクロチャンネル中の気液混合物を第二気液分離装置に入れるが、第二気液分離装置から出るガスは、塩化水素と附帯のフッ化水素を含有し、この混合ガスは、増圧設備によってフッ化水素、塩化水素の分離システムに送られる。第二気液分離装置から出る液体は、原母液中のヘキサフルオロリン酸リチウムや新な反応によって生成されたヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウムを含有する。この混合液を第一マイクロチャンネル反応装置に輸送して、第四フィードフローとする。合成液槽中の合成液を結晶化槽に送ってヘキサフルオロリン酸リチウムに対する結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶化槽において、合成液の冷却速度を2℃/hとし、ミキサーの攪拌速度を50rpmとし、合成液を20℃から-45℃まで下げて、-45℃まで冷却してから6時間保持する。その後、固体結晶体をろ過してから乾燥システムに送って乾燥・酸除去を行うことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。ろ過済み母液を母液槽中に貯蔵し、母液槽中の母液は分析・定量を経てその中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽中に送って定量のフッ化リチウム溶液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するフッ化水素溶液は定量のフッ化リチウムを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置中に送られて反応が行われ、第三フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を2:1とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を1:1とする。
実施例3.1中の段階と条件とによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体を製作する。違う所は、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リオンとフッ化リチウムとのモル比を2.5:1とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リオンとフッ化リチウムとのモル比を1:1.1とすることである。
実施例3.1の段階と条件とによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体を製作する。違う所は、第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度を4℃とし、停留時間を10秒とし、第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度を6℃とし、停留時間を12秒とすることである。
実施例3.1の段階と条件とによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体を製作する。違う所は、第二マイクロチャンネル反応装置を設置せず、ただ第一マイクロチャンネル反応装置中だけにて反応を行なわせることであって、製作された結晶体の具体的な性能パラメータは表2を、結晶体のSEM図は図5を参照。
図1のとおり、F2発泡法を利用して、無水フッ化水素中の含水量を8ppmまで下げる。発泡時間を2時間とし、温度を-20℃とし、F2の流量を20g/hrとする。五塩化リンを計量装置付き固体輸送機1で、冷却ジャケット付きの無水フッ化水素が貯蔵されている五フッ化リン発生装置2中に入れて、温度を0℃ぐらいに制御し、五塩化リンと無水フッ化水素とを反応させて五フッ化リンと塩化水素とを生産する。五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素ガスからなる混合ガスを第一マイクロチャンネル反応装置3中に入れて、第一フィードフローを構成する。冷却ジャケットおよびミキサー付き溶解槽中に無水フッ化水素を添加し、冷却しながら固体添加装置で溶液槽中にフッ化リチウムを添加し、溶解温度を0℃ぐらいに制御し、フッ化リチウムの質量分数を3wt%とする。ポンプでフッ化リチウムが溶解されたフッ化水素溶液を第一マイクロチャンネル反応装置3中に輸送して、第二フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置3の反応温度を5℃とし、滞留時間を10秒とする。第一マイクロチャンネル反応装置3から出る気液混合物は、第一気液分離装置4に入り、第一気液分離装置4中の液体は、合成液槽5に輸送されて貯蔵され、第一気液分離装置から分離されるガスは、未反応の五フッ化リン、塩化水素および附帯のフッ化水素を含み、この混合ガスは、第二マイクロチャンネル反応装置6に輸送されて、LiPF6、LiFおよびHFを含む第三フィードフローと反応が行われる。第二マイクロチャンネル反応装置6の反応温度を5℃とし、滞留時間を10秒とする。第二マイクロチャンネル中の気液混合物を第二気液分離装置7に入れるが、第二気液分離装置7から分離されるガスは、塩化水素と附帯のフッ化水素を含有し、この混合ガスは、増圧設備によってフッ化水素、塩化水素の分離システム8に送られる。第二気液分離装置7から分離される液体は、原母液中のヘキサフルオロリン酸リチウム、新な反応によって生成されたヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応のフッ化リチウムを含有する。この混合液を第一マイクロチャンネル反応装置3に輸送して、第四フィードフローとする。合成液槽5中の合成液を結晶化槽9に送ってヘキサフルオロリン酸リチウムに対して結晶化を行い、冷却状態でヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。結晶化槽9において、合成液の冷却速度を2℃/hとし、ミキサーの攪拌速度を50rpmとし、合成液を25℃から-45℃まで下げて、-45℃まで冷却してから6時間保持する。その後、固体結晶体をろ過してから乾燥システム10に送って乾燥・酸除去を行うことによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体を得る。ろ過済み母液を母液槽11中に貯蔵し、母液槽11中の母液は分析・定量を経て、その中のヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量を確定した後、フッ化リチウム溶解槽12中に送って定量のフッ化リチウム溶液の製作を行う。ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するフッ化水素溶液は定量のフッ化リチウムを溶解した後、第二マイクロチャンネル反応装置6中に送られて反応が行われ、第三フィードフローを構成する。第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を2.1:1とし、第二マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムのモル比を1:1.1とする。
本実施例と実施例4.1の生産工程との違う所は、乾燥システムにて乾燥と酸除去とを行なってから熱処理を行い、乾燥済み産物を加熱炉に供給する。加熱炉内部を真空状態にした後、五フッ化リンガスを入れて、加熱時間を2時間とし、温度を98℃とし、圧力を大気圧とし、室温まで冷やし、容器内部を真空状態にすることによって組成物を得る。測定の結果、生成された組成物中、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の含有量が99.9952%、水分含有量が2ppmであり、45%の結晶体の粒径が0.2mm以上、0.25mm未満であり、45%の結晶体の粒径が0.25mm以上、0.3mm以下である。
本比較例と実施例4.1の生産工程との違う所は、第一マイクロチャンネル反応装置に入れられる第一フィードフローは純化済みPF5ガスであり、第二マイクロチャンネル反応装置を設置せず、第一マイクロチャンネル反応装置中の五フッ化リンとフッ化リチウムとのモル比を1.5:1とすることである。測定の結果、生成された組成物中、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体の含有量が99.88%、収率が98.5%であり、34%の結晶体の粒径が0.2mm以上、0.25mm未満であり、29%の結晶体の粒径が0.25mm以上、0.3mm以下であり、水分の含有量が9ppmである。
本比較例と実施例4.1の生産工程との違う所は、第一と第二マイクロチャンネル反応装置をそれぞれ第一および第二反応窯に替えることである。反応窯に替えた後は間歇式生産となり、第一および第二反応窯の反応時間は8時間に延ばされる。
実施例5.1~5.14に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体の製作方法:
体積比が2:4:4であるエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる有機溶剤中にヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体を添加して、製作された非水電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が1.2mol/Lであり、混合溶解させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムのアスペクト比が1~1.5であり、平均粒径が0.2mmであり、80%(wt)の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が40~60%を占め、結晶面族{111}が40~60%を占め、91%(wt)の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が20~80%を占め、結晶面族{111}が20~80%を占め、82%(wt)の混合結晶体の平均粒径が0.2~0.3mmであり、91%(wt)の混合結晶体の平均粒径が0.18~0.35mmであり、混合結晶体の安息角が38°であり、かさ密度が1.35g/mLであり、混合結晶体中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量が99.99%であり、100%重量の電解液に対し、前記添加剤の添加量が2重量%であり、前記添加剤はジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩およびフルオロカーボネートであり、その重量比は1:1:3であり、そのうち、フルオロカーボネートは重量比が1:2であるフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロプロピレンカーボネートとの混合物であり、これによって二次電池に使用される非水電解液を製作する。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、有機溶剤を体積比が1:4であるエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートにすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、添加剤がないことである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、添加剤の添加量を5%とすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウムとすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウムとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩とし、その重量比を1:1とすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩、フルオロカーボネートおよびビス(4-フルオロフェニル)スルホンとし、その重量比を1:1:3:0.5とすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩、フルオロカーボネートおよびLiFとし、その重量比を1:1:3:0.5とすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、前記添加剤をジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩、フルオロカーボネート、ビス(4-フルオロフェニル)スルホンおよびLiFとし、その重量比を1:1:3:0.5:0.5とすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、フルオロカーボネートをフルオロエチレンカーボネートにすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、有機溶媒をプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートとし、その体積比を1:2:1.1:2.5とし、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を0.9mol/Lとすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積比を1:1:6:6とすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を1.4mol/Lとすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を1.6mol/Lとすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、添加剤の添加量を6%とすることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体のアスペクト比が0.7~1.3であり、平均粒径が0.2mmであり、70%(wt)の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が40~60%を占め、結晶面族{111}が40~60%を占めており、80%(wt)の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が20~80%を占め、結晶面族{111}が20~80%を占めており、45%(wt)の混合結晶体の平均粒径が0.2~0.3mmであり、62%(wt)の混合結晶体の平均粒径が0.18~0.35mmであり、混合結晶体の安息角が18°であり、かさ密度が1.3g/mLであることである。
実施例5.1の段階と条件とによって非水電解液を製作する。違う所は、ヘキサフルオロリン酸リチウム混合結晶体のアスペクト比が0.6~0.9であり、平均粒径が0.11mmであり、55%(wt)の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が40~60%を占め、結晶面族{111}が40~60%を占めており、70%(wt)の前記結晶粒子中、結晶面族{110}が20~80%を占め、結晶面族{111}が20~80%を占めており、35%(wt)の混合結晶体の平均粒径が0.2~0.3mmであり、50%(wt)の混合結晶体の平均粒径が0.18~0.35mmであり、混合結晶体の安息角が15°であり、かさ密度が1.2g/mLであることである。
(1)正極板の製作
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン三元材料-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、粘着剤-ポリフッ化ビニリデン、導電剤-アセチレンブラックを質量比97:1.5:2で混合し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を入れて、均一に攪拌混合して、正極スラリーを得る。正極スラリーを厚さ14μmの正極集電体のアルミニウムホイル上に均一に塗り付けて、アルミニウムホイルを室温にて乾燥した後、冷間圧延、カッティングすることによって、正極板を得る。
負極活性材料-人造黒鉛、カーボンブラック、粘着剤-ポリフッ化ビニリデンを質量比98:1:1で混合し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を入れて、均一に攪拌混合して、負極スラリーを得る。負極スラリーを厚さ8μmの負極集電体の銅ホイル上に均一に塗り付けて、銅ホイルを室温にて乾燥した後、冷間圧延、カッティングすることによって、負極板を得る。
12μm厚さのポリエチレンでセパレータを製作する。
正極、セパレータ、負極を次第に積み重ねて、四角形のベアダイに巻いた後、アルミプラスチックフィルムに入れ、乾燥後、対応する電解液を注入してシーリングし、静置、熱間・冷間圧延、形成、クランプ、分容積などの工程によって、リチウムイオン二次電池を得る。
以下の試験例は、実施例5.1~5.14および比較例5.1~5.3によって製作された電池性能に対する測定結果であり、表3のとおりである。
室温25℃にて、リチウムイオン二次電池を、1Cの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、さらに、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cになるまで充電し、10分間静置した後、1Cの定電流で電圧が2.75Vになるまで放電して、初期放電容量を測定する。その後、リチウムイオン二次電池を、を室温25℃にて、1Cの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、さらに、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cになるまで充電し、その後、60℃にて4週間貯蔵する。その後、1Cの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、さらに、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cになるまで充電し、10分間静置した後、1Cの定電流で電圧が2.75Vになるまで放電して、貯蔵後の放電容量を測定し、さらに、容量保持率を算出する。
60℃にて、1Cの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、さらに、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cになるまで充電し、10分間静置した後、1Cの定電流で電圧が2.75Vになるまで放電し、これを一つの充放電循環とし、今回の放電容量をリチウム二次電池の初期放電容量とする。上記方法によって、リチウム二次電池に対する500回の循環充電/放電試験を行い、60℃における500回循環後の容量保持率を得る。
室温25℃にて、1Cの倍率で電流が2.75Vになるまで放電し、10min静置してから、0.5Cの倍率で電流が4.2Vになるまで充電し、10min静置してから、1Cの倍率で電流が2.75Vになるまで放電することによって、0.5C倍率の充電における充電容量を得る。
25℃にて、1Cの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電圧が0.05Cになるまで充電し、10分間静置し、その後リチウム二次電池をそれぞれ異なる温度(25℃、0℃、-10℃)にて4h静置してから、1Cの定電流で電圧が2.75Vになるまで放電し、放電が終わってから、再び5分間静置し、この時リチウム二次電池の放電容量を記録する。
本発明の実施例6.1~6.3に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、実施例4.1によって製作される。
フッ素含有電解液であって、前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、LiPO2F2、LiBF2C2O4、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含む。電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は99.995wt%、水分含有量は3ppm、41%の結晶体の粒径が0.2mm以上、0.25mm未満であり、42%の結晶体の粒径が0.25mm以上、0.3mm以下である。水分含有量はGB/T19282-2014中の方法によって測定する。フッ素含有電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量分数は18wt%、LiPO2F2の質量分数は1wt%、LiBF2C2O4の質量分数は1wt%、エチレンカーボネートの質量分数は24wt%、メチルエチルカーボネートの質量分数は41wt%、ジエチルカーボネートの質量分数は15wt%である。
フッ素含有電解液であって、前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、LiPO2F2、LiBF2C2O4、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含む。電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は99.995wt%、水分含有量は3ppm、41%の結晶体の粒径が0.2mm以上、0.25mm未満であり、42%の結晶体の粒径が0.25mm以上、0.3mm以下である。水分含有量はGB/T19282-2014中の方法によって測定する。フッ素含有電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量分数は18wt%、LiPO2F2の質量分数は1wt%、LiBF2C2O4の質量分数は1wt%、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの質量分数は3wt%、エチレンカーボネートの質量分数は24wt%、メチルエチルカーボネートの質量分数は38wt%、ジエチルカーボネートの質量分数は15wt%である。
フッ素含有電解液であって、前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、LiPO2F2、LiBF2C2O4、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテルおよびトリフルオロメチルスルホンを含む。電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は99.995wt%、水分含有量は3ppm、41%の結晶体の粒径が0.2mm以上、0.25mm未満であり、42%の結晶体の粒径が0.25mm以上、0.3mm以下である。水分含有量はGB/T19282-2014中の方法によって測定する。フッ素含有電解液中、ヘキサフルオロリン酸リチウムの質量分数は12wt%、LiPO2F2の質量分数は3wt%、LiBF2C2O4の質量分数は2wt%、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの質量分数は2wt%、エチレンカーボネートの質量分数は20wt%、メチルエチルカーボネートの質量分数は38wt%、ジエチルカーボネートの質量分数は13wt%、ジエチルエーテルの質量分数は5wt%、トリフルオロメチルスルホンの質量分数は5wt%である。
本比較例と実施例6.1との違う所は、電解液の製作に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は99.89wt%、水分含有量は20ppm、28%の結晶体の粒径が0.2mm以上、0.25mm未満であり、23%の結晶体の粒径が0.25mm以上、0.3mm以下であり、水分含有量はGB/T19282-2014中の方法によって測定することである。
本比較例と実施例6.2との違う所は、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンをトリフルオロメチルベンゼンに替えることである。測定の結果、25℃において、フッ素含有電解液の導電率は9.56mS/cmである。(LiCoO2/黒鉛全電池を組立、25℃において、臨界電圧が3.0V~4.4V時に0.5Cの倍率で500回循環した後の容量保持率を測定したが、88.6%である。)
Claims (32)
- ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産工程であって、
PF5を含む第一フィードフローと、LiFおよびHFを含む第二フィードフローと、を第一マイクロチャンネル反応装置に導入すること、
前記第一マイクロチャンネル反応装置中の産物におけるガス部分を第二マイクロチャンネル反応装置に導入してLiPF6、LiFおよびHFを含む第三フィードフローと反応させること、および、
前記第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分に対して結晶化と乾燥とを行って、ヘキサフルオロリン酸リチウムを得ること、を包含し、
前記第二マイクロチャンネル反応装置中の産物における液体部分は、第四フィードフローとして、前記第一マイクロチャンネル反応装置に加えられ、
前記第一フィードフローは、さらに、物質伝達促進成分としてHClを含み、
前記第二マイクロチャンネル反応装置の反応温度は、前記第一マイクロチャンネル反応装置の反応温度より1~10℃高い、生産工程。 - 前記第一フィードフローは、さらに、HFを含む、請求項1に記載の生産工程。
- 前記第一マイクロチャンネル反応装置と前記第二マイクロチャンネル反応装置とにおける反応温度は、0~17℃に制御される、請求項1に記載の生産工程。
- 前記第一マイクロチャンネル反応装置および前記第二マイクロチャンネル反応装置での滞留時間は、5~120秒である、請求項1に記載の生産工程。
- 前記第一マイクロチャンネル反応装置中の産物における前記液体部分を、結晶化槽に入れて結晶化させる前に、合成液槽に入れて貯蔵する、請求項1に記載の生産工程。
- 用意されたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体は、純度が99.99wt%以上であり、均一な粒径の結晶粒子であり、
80wt%以上の結晶体の粒径が0.2~0.3mmであり、
90wt%以上の結晶体の粒径が0.18~0.35mmである、請求項1~5のいずれかに記載の生産工程。 - ヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システムであって、
五フッ化リン発生装置(2)と、第一マイクロチャンネル反応装置(3)と、気液分離装置A(4)と、第二マイクロチャンネル反応装置(6)と、気液分離装置B(7)と、を含み、
原料としてのPF5ガスとLiFとが溶解されたHF溶液が用いられた逆循環反応が行われ、前記五フッ化リン発生装置(2)で生成されたガスが前記第一マイクロチャンネル反応装置(3)中に導入され、前記第一マイクロチャンネル反応装置(3)の出力物を前記気液分離装置A(4)に入れ、前記気液分離装置A(4)から分離されたガスが反応材料として前記第二マイクロチャンネル反応装置(6)に入って引き続き反応が行われ、前記第二マイクロチャンネル反応装置(6)の出力物が前記気液分離装置B(7)に入り、前記気液分離装置B(7)から分離される液体成分が前記第一マイクロチャンネル反応装置(3)中に送られ、
前記逆循環反応は、以下の特徴:
前記五フッ化リン発生装置(2)から生成された、PF 5 、HCl、および附帯のHFガスの混合ガスが前記第一マイクロチャンネル反応装置(3)に導入されること;
同時に、前記第一マイクロチャンネル反応装置(3)中に、ポンプでLiFが溶解されたHF溶液を輸送すること;
前記第一マイクロチャンネル反応装置(3)中で、PF 5 と、HF溶液中のLiFとを反応させること;および、
液分離装置B(7)から分離される液体成分は、LiPF 6 と未反応のLiFとを含むこと;
を含み、
前記第二マイクロチャンネル反応装置(6)は、少なくとも二つのフィードフローを含んでおり、
一方は、前記気液分離装置A(4)によって分離された前記ガスであり、当該ガスは未反応のPF 5 と附帯のHFとHCl成分とを含み、
他方は、LiFとLiPF 6 とが溶解された前記HF溶液である、連続生産システム。 - 前記第二マイクロチャンネル反応装置(6)中の前記反応原料PF5とLiFとのモル比が1:1~2に制御される、請求項7に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。
- 前記逆循環反応は、さらに、以下の特徴:
前記第一マイクロチャンネル反応装置(3)の出力物が前記気液分離装置A(4)中に入ること;
前記気液分離装置A(4)から分離される前記液体混合物が前記合成液槽(5)と結晶化槽(9)とに入り、引き続いてヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶化が行われること;および、
結晶化およびろ過後のLiPF6を含有するHF溶液を前記第二マイクロチャンネル反応装置(6)に輸送して、第三フィードフローとすること;
を含む、請求項7に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。 - 前記逆循環反応は、さらに、以下の特徴:
前記気液分離装置B(7)から分離された前記ガスが増圧設備を通ってHFおよびHCI分離システム(8)に輸送されること;
前記分離システム(8)上部のHClが水に吸収されて工業塩酸となること;および、
底部のHFが反応原料としてリサイクルされること;
を含む、請求項7に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。 - 前記結晶化槽(9)は冷却状態におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶化に用いられ、前記結晶化および前記ろ過後、乾燥および酸除去のための乾燥システム(10)が用いられて前記乾燥および前記酸除去が行われることによって、ヘキサフルオロリン酸リチウム製品が得られる請求項9に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。
- 結晶化によって、純度が99.98%以上のヘキサフルオロリン酸リチウムの製品が得られ、
前記製品における水分が20ppm以下であり、遊離酸(HFで計算)が90ppm以下であり、不溶物が200ppm以下であり、硫酸塩(SO 4 で計算)が5ppm以下であり、塩化物(Clで計算)が2ppm以下であり、その他の各種金属イオンが1ppm以下である不純物を含む、請求項9に記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの連続生産システム。 - ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であって、
アスペクト比が1~1.5であり、
平均粒径が0.15~0.4mmであり、
90%以上の該結晶体において結晶面族{110}が20~80%を占め、結晶面族{111}が20~80%を占め、かつ、
不溶物と遊離酸とを含み、
68%以上の該結晶体の粒径が0.2~0.3mmであり、80wt%以上の該結晶体の粒径が0.18~0.35mmであり、
安息角が20~40°である、結晶体。 - 80%以上の前記結晶体中、結晶面族{110}が40~60%を占め、結晶面族{111}が40~60%を占める、請求項13に記載の結晶体。
- かさ密度が1.3~1.8g/mLである、請求項13に記載の結晶体。
- 前記結晶体中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量が99.90~99.995%である、請求項13に記載の結晶体。
- LiPF6結晶体と水分とを含み、LiPF6結晶粒子の分布が均一であって、35~50%の結晶体の粒径が0.2mm以上0.25mm未満であり、35~50%の結晶体の粒径が0.25mm以上0.3mm以下であり、該組成物の水分含有量が8ppm未満である、組成物。
- 40~50%の結晶体の粒径が0.2mm以上0.25mm未満であり、40~50%の結晶体の粒径が0.25mm以上0.3mm以下である、請求項17に記載の組成物。
- リチウム塩と有機溶媒と添加剤とを含む非水電解液であって、
前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する混合結晶体であり、前記混合結晶体のアスペクト比が1~1.5であり、該結晶体の平均粒径が0.15~0.4mmであり、90%以上の該結晶体中、結晶面族{110}が20~80%を占め、結晶面族{111}が20~80%を占め、該結晶体は不溶物および遊離酸を含み、該結晶体中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量が99.90~99.995%であり、
該非水電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が0.6~2mol/Lであり、
前記添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、およびフルオロカーボネートのうちの少なくとも二つを含み、
100重量%の該非水電解液に対し、前記ジフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、およびフルオロカーボネートの重量比が1:0.5~1.5:2.5~3.5である、非水電解液。 - 100重量%の該非水電解液に対し、前記添加剤の添加量が0.01~5%である、請求項19に記載の非水電解液。
- 前記フルオロカーボネートは、フルオロエチレンカーボネートおよび/またはトリフルオロプロピレンカーボネートを含む、請求項19に記載の非水電解液。
- フルオロエチレンカーボネートとトリフルオロプロピレンカーボネートとの重量比は1:1~6である、請求項21に記載の非水電解液。
- 前記有機溶媒は、環状カーボネートおよび/または鎖状カーボネートを含む非水溶媒である、請求項19に記載の非水電解液。
- 前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの体積比は1:1~9である、請求項23に記載の非水電解液。
- 請求項19に記載の非水電解液を備える、リチウム二次電池。
- フッ素含有電解液であって、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、
該フッ素含有電解液を製作する時に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムは、68wt%以上が0.2mm以上0.3mm以下の粒径を有するヘキサフルオロリン酸リチウムであり、水分含有量が6ppm未満であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの純度は99.99%超過であり、
該フッ素含有電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの質量百分比含有量は5~20wt%であり、
該フッ素含有電解液は、さらに、LiPO 2 F 2 、LiBF 2 C 2 O 4 、LiBF 4 、LiFSI、LiTFSI、LiAsF 6 、LiClO 4 、LiSO 3 CF 3 、LiC 2 O 4 BC 2 O 4 、LiF 2 BC 2 O 4 、LiPO 2 F 2 、LiPF 2 、LiPF 4 C 2 O 4 およびLiPF 2 C 4 O 8 のうちの少なくとも一つのフッ素含有リチウム塩を含み、
該フッ素含有電解液中でのフッ素含有リチウム塩の質量百分比含有量は0.1~5wt%であり、
該フッ素含有電解液は、さらに、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを含み、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの該電解液中の質量百分比含有量は0.1~3wt%である、フッ素含有電解液。 - 該フッ素含有電解液を製作する時に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体は、結晶体の粒径の分布が均一であり、30~50%の結晶体の粒径が0.2mm以上0.25mm未満であり、30~50%の結晶体の粒径が0.25mm以上0.3mm以下である、請求項26に記載のフッ素含有電解液。
- 該フッ素含有電解液を製作する時に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム結晶体は、結晶体の粒径の分布が均一であり、40~50%の結晶体の粒径が0.2mm以上0.25mm未満であり、40~50%の結晶体の粒径が0.25mm以上0.3mm以下である、請求項27に記載のフッ素含有電解液。
- さらに、LiPO2F2とLiBF2C2O4とを含む、請求項26に記載のフッ素含有電解液。
- エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含み、
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの該フッ素含有電解液中の総質量百分比含有量は70~90wt%であり、
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの質量比は2.5~3.5:4.5~5.5:1.5~2.5である、請求項26に記載のフッ素含有電解液。 - ヘキサフルオロリン酸リチウムは、二つのマイクロチャンネル反応装置を用いて製作したヘキサフルオロリン酸リチウムである、請求項26に記載のフッ素含有電解液。
- 請求項26~31のいずれか一項に記載のフッ素含有電解液を備える、リチウムイオン電池。
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