CN116813671A - 季戊四醇酯类化合物的制备方法及季戊四醇酯类化合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季戊四醇酯类化合物的制备方法及季戊四醇酯类化合物的应用，季戊四醇酯类化合物的制备方法的步骤包括：(1)将季戊四醇、溶剂、缚酸剂、催化剂混合均匀得到混合液；(2)于一定温度下，向混合液中加入卤化物，加入完成后于一定温度下反应一定时间，反应结束后，经后处理得到第一滤液，其中卤化物为三卤化硼或三卤化磷；(3)将第一滤液与氟化剂混合，并于一定温度下反应一定时间，反应结束后，经后处理得到式1或式2所示的季戊四醇酯类化合物；
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种季戊四醇酯类化合物的制备方法及季戊四醇酯类化合物的应用。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。尤其是伴随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源系统表现巨大的应用前景。锂电池电解液是锂离子电池的核心组件，通常由电解质锂盐、高纯度有机溶剂和电解液添加剂在一定条件下按特定比例配置而成，作为离子传输、电荷传递的介质起，到在正负极之间传导锂离子的作用，是锂离子电池能够保持高电压水平、高安全性与高能量密度等良好性能的关键，特别地，电解液添加剂对锂离子电池各项性能的发挥尤其重要。
为了提高锂离子电池的各项性能，有些科研者通过往电解液中添加季戊四醇酯类化合物以实现在电极表面构建优良的固体界面膜(SEI膜)。现有技术中有利用季戊四醇和三氟化硼乙醚络合物进行合成反应制备季戊四醇酯类化合物，如中国专利CN109627256A利用季戊四醇和三氟化硼乙醚络合物或利用季戊四醇和三氟化硼四氢呋喃络合物反应生成季戊四醇双硼酸酯二氟化硼，该方法会产生大量的乙醚或四氢呋喃副产物，且产品酸度控制困难，进而无法有效改善锂电池的常温循环性能和高温循环性能。
因此，亟需一种季戊四醇酯类化合物的制备方法及季戊四醇酯类化合物的应用，以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种季戊四醇酯类化合物的制备方法，该方法简单易行、安全可靠、适合大规模工业化生产季戊四醇酯类化合物且制得的季戊四醇酯类化合物可改善锂电池的常温循环性能和高温循环性能。
本发明的另一目的是提供一种季戊四醇酯类化合物的应用，季戊四醇酯类化合物应用于锂电池非水电解液中能够改善锂电池的常温循环性能和高温循环性能。
为实现以上目的，本发明提供了一种季戊四醇酯类化合物的制备方法，步骤包括：
(1)将季戊四醇、溶剂、缚酸剂、催化剂混合均匀得到混合液；
(2)于一定温度下，向混合液中加入卤化物，加入完成后于一定温度下反应一定时间，反应结束后，经后处理得到第一滤液，其中卤化物为三卤化硼或三卤化磷；
(3)将第一滤液与氟化剂混合，并于一定温度下反应一定时间，反应结束后，经后处理得到式1或式2所示的季戊四醇酯类化合物；
与现有技术相比，本发明的制备方法采用季戊四醇、三卤化硼或三卤化磷为制备原料，原料易得，成本低廉；同时工艺简单、收率高、重现性好、安全可靠；且采用两步催化法合成制得的季戊四醇酯类化合物能改善锂电池的常温循环和高温循环性能；由于第一滤液中还含有第一步催化法中的催化剂，故催化剂可在第二步催化法中继续催化氟代反应，因此两步催化法中采用同一种催化剂，这大大降低了催化剂使用量，进一步降低成本。因此本发明季戊四醇酯类化合物的制备方法适用于工业化生产，有广泛的应用前景。
较佳地，本发明的季戊四醇、卤化物、缚酸剂的摩尔比为1:2.02～2.2:4.2～5.0。
较佳地，本发明的三卤化硼为三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼或三碘化硼；三卤化磷为三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷或三碘化磷。
较佳地，本发明的缚酸剂为三乙胺和吡啶中的至少一种。
较佳地，本发明的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯和二氯甲烷中的至少一种。
较佳地，本发明的催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
较佳地，本发明的氟化剂为无水氟化钾。
较佳地，本发明的步骤(2)包括于25～35℃下，向混合液中加入卤化物，加入完成后于50～70℃下反应5～6h。
较佳地，本发明步骤(2)的后处理包括：用氮气对反应体系置换三次，取出第一反应液，滤除不溶物，得到第一滤液。
较佳地，本发明的步骤(3)包括将第一滤液与氟化剂混合，并于50～70℃下反应5～6h。
较佳地，本发明的步骤(3)的后处理包括：取出第二反应液，过滤第二反应液，除去不溶物，得到第二滤液，再将第二滤液用旋转蒸发仪浓缩并真空干燥得到式1或式2所示的季戊四醇酯类化合物。具体地，氟化剂分次加入与第一滤液混合。
较佳地，本发明的氟化剂为无水氟化钾。
为实现以上目的，本发明还提供了一种季戊四醇酯类化合物的应用，将上述的季戊四醇酯类化合物的制备方法所制备的季戊四醇酯类化合物应用在锂电池非水电解液中。
较佳地，本发明的锂电池非水电解液包括锂盐、溶剂和季戊四醇酯类化合物，季戊四醇酯类化合物于锂电池非水电解液中的质量百分比为0.2～3％。优选地，本发明的季戊四醇酯类化合物于锂电池非水电解液中的质量百分比为0.5～1.5％。
较佳地，本发明的锂电池非水电解液还包括成膜助剂，成膜助剂于锂电池非水电解液中的质量百分比为0.1～5％。成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。成膜助剂优选地为碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙磺酸内酯(PS)的混合物。
较佳地，本发明的锂盐的浓度为0.5～1.5M。优选地，本发明的锂盐的摩尔浓度为1M。
较佳地，本发明的溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种。优选地，本发明的溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，实施例和对比例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例中使用的不锈钢高压反应釜带有调速搅拌、电加热、冷却盘管、温度和压力显示仪表，同时高压反应釜气体进料口与三氯化硼钢瓶通过5mm不锈钢管的连接管件连接；而且高压反应釜还连接高纯氮气管线，可以用氮气置换保护；氮气置换后，关闭进料口、排气口，启动机械密封冷却系统。
实施例中使用的三口烧瓶带有调速搅拌、恒压漏斗、酸气吸收器，氮气连接接口，可以用氮气置换保护；氮气置换后，启动搅拌系统。
实施例1
本实施例提供了一种季戊四醇酯类化合物的制备方法，步骤包括：
(1)将136.2g(1mol)季戊四醇、800g乙酸乙酯、500g(4.95mol)三乙胺、12gDBU装入2000ml三口烧瓶中，混合均匀得到混合液；
(2)用高纯氮气置换2次，将三口烧瓶置于冰水浴锅中，控制冰水浴锅的温度为30℃，向混合液中加入290g(2.15mol)三氯化磷，加入完成后于60℃下反应5h，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，取出第一反应液，滤除不溶物，得到第一滤液；
(3)将第一滤液装入2000ml三口烧瓶中，再将135g(2.32mol)无水氟化钾分次装入三口烧瓶中，并于60℃下反应5h，反应结束后，取出第二反应液，过滤第二反应液，除去不溶物，得到第二滤液，再将第二滤液用旋转蒸发仪浓缩并真空干燥得到279.5g白色结晶状的式1所示的季戊四醇酯类化合物，收率94.3％；
实施例2
本实施例提供了一种季戊四醇酯类化合物的制备方法，步骤包括：
(1)将136.2g(1mol)季戊四醇、800g乙酸乙酯、500g(4.95mol)三乙胺、12gDBU装入2000ml三口烧瓶中，混合均匀得到混合液；
(2)用高纯氮气置换2次，将三口烧瓶置于冰水浴锅中，控制冰水浴锅的温度为30℃，向混合液中加入560g(2.07mol)三溴化磷，加入完成后于50℃下反应6h，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，取出第一反应液，滤除不溶物，得到第一滤液；
(3)将第一滤液装入2000ml三口烧瓶中，再将135g(2.32mol)无水氟化钾分次装入三口烧瓶中，并于60℃下反应5h，反应结束后，取出第二反应液，过滤第二反应液，除去不溶物，得到第二滤液，再将第二滤液用旋转蒸发仪浓缩并真空干燥得到285.8g白色结晶状的式1所示的季戊四醇酯类化合物，收率96.45％；
实施例3
本实施例提供了一种季戊四醇酯类化合物的制备方法，步骤包括：
(1)将68.1g(0.5mol)季戊四醇、350g乙酸乙酯、250g(2.48mol)三乙胺、5gDBU装入1000ml三口烧瓶中，混合均匀得到混合液；
(2)用高纯氮气置换2次，将三口烧瓶置于冰水浴锅中，控制冰水浴锅的温度为30℃，向混合液中加入260g(1.04mol)三溴化硼，加入完成后于60℃下反应5h，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，取出第一反应液，滤除不溶物，得到第一滤液；
(3)将第一滤液装入1000ml三口烧瓶中，再将67g(1.15mol)无水氟化钾分次装入三口烧瓶中，并于60℃下反应5h，反应结束后，取出第二反应液，过滤第二反应液，除去不溶物，得到第二滤液，再将第二滤液用旋转蒸发仪浓缩并真空干燥得到237.8g白色结晶状的式2所示的季戊四醇酯类化合物，收率92.9％；
实施例4
本实施例提供了一种季戊四醇酯类化合物的制备方法，步骤包括：
(1)将41g(0.3mol)季戊四醇、150g乙酸乙酯、125g(1.24mol)三乙胺、1.5g DBU装入500mL不锈钢高压反应釜中，混合均匀得到混合液；
(2)用高纯氮气置换2次，控制反应釜温度在30℃，通入三氯化硼气体，压力达到0.2MPa时停止通入，加入的三氯化硼质量为78.5g(0.67mol)，通入完成后再于50℃、0.4MPa下反应5小时，反应结束后用高纯氮气置换3次，在室温和常压下取出第一反应液，滤除不溶物，得到第一滤液；
(3)将第一滤液装入500ml三口烧瓶中，再将38g(0.66mol)无水氟化钾分次装入三口烧瓶中，并于60℃下反应5h，反应结束后，取出第二反应液，过滤第二反应液，除去不溶物，得到第二滤液，再将第二滤液用旋转蒸发仪浓缩并真空干燥得到71.8g白色结晶状的式2所示的季戊四醇酯类化合物，收率93.6％；
将实施例1中制得的式1所示的季戊四醇酯类化合物(二氟二亚磷酸季戊四醇酯)、实施例3中制得的式2所示的季戊四醇酯类化合物(二氟二硼酸季戊四醇酯)按照下述锂电池非水电解液的配制方法分别应用于锂电池非水电解液中，式1所示的季戊四醇酯类化合物于锂电池非水电解液中的质量百分比分别为0.5％、1％、1.5％；式2所示的季戊四醇酯类化合物于锂电池非水电解液中的质量百分比分别为0.5％、1％、1.5％、0％；并按照下述软包锂离子电池的制备方法制成软包锂离子电池，再按照下述测试方法测试软包锂离子电池的常温循环和高温循环性能，测试结果如表1所示。
锂电池非水电解液的配制方法：
在充满氩气的手套箱(H2O＜10ppm，Ar＞99.99％)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)照质量比1:1:1混合均匀后所得到的混合溶剂作为有机溶剂，再分别加入基于锂电池非水电解液总重量1％的VC，基于锂电池非水电解液总重量0.5％的PS，基于锂电池非水电解液总重量0.5％(或1％或1.5％)的式1所示的季戊四醇酯类化合物或基于锂电池非水电解液总重量0.5％(或1％或1.5％或0％)的式2所示的季戊四醇酯类化合物，得到混合液，向混合液中缓慢加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，混合均匀后即制成锂电池非水电解液。
软包锂离子电池的制备方法：
将正极片、隔膜和负极片进行卷绕得到裸电芯，并将电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将上述配制的锂电池非水电解液注入到干燥的电池中,电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂离子电池的制备。
其中正极片制备包括:将正极活性材料Ti元素掺杂的钴酸锂、导电碳黑和粘结剂聚偏-二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
负极片制备包括:将负极活性材料人造石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按质量比96.5:0.5:1.5:1.5分散在适量的去离子水溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
隔膜制备包括:在厚度为7μm的聚乙烯隔膜上涂覆一层厚度为2um的氧化钛和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的复合层。
常温循环测试：
在25℃条件下，将化成后的电池用0.5C的电流恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流下降至0.01C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此充/放电50次循环后，按照下述公式计算第50次循环后容量的保持率，以评估其常温循环性能；
第50次循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
高温循环测试：
在45℃条件下，将化成后的电池用0.5C的电流恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流下降至0.01C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此充/放电50次循环后，按照下述公式计算第50次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能；
第50次循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
表1
由表1结果可知，具有式1或式2所示结构的季戊四醇酯类化合物应用于锂电池非水电解液中，可明显改善锂电池的常温循环和高温循环性能，更具体地，本发明的具有式1或式2所示结构的季戊四醇酯类化合物于锂电池非水电解液中的质量百分比为1.5％时，可最有效改善锂电池的常温循环性能和高温循环性能。因此本发明的制备方法采用季戊四醇、三卤化硼或三卤化磷为制备原料，采用两步催化法合成制得的季戊四醇酯类化合物能有效改善锂电池的常温循环和高温循环性能，该制备方法适用于工业化生产，有广泛的应用前景。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将季戊四醇、溶剂、缚酸剂、催化剂混合均匀得到混合液；
(2)于一定温度下，向所述混合液中加入卤化物，加入完成后于一定温度下反应一定时间，反应结束后，经后处理得到第一滤液，其中所述卤化物为三卤化硼或三卤化磷；
(3)将所述第一滤液与氟化剂混合，并于一定温度下反应一定时间，反应结束后，经后处理得到式1或式2所示的季戊四醇酯类化合物；
2.如权利要求1所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇、卤化物、缚酸剂的摩尔比为1:2.02～2.2:4.2～5.0。
3.如权利要求1所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺和吡啶中的至少一种。
4.如权利要求1所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯和二氯甲烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
6.如权利要求1所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述氟化剂为无水氟化钾。
7.如权利要求1所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括于25～35℃下，向所述混合液中加入卤化物，加入完成后于50～70℃下反应5～6h。
8.如权利要求1所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括将所述第一滤液与氟化剂混合，并于50～70℃下反应5～6h。
9.季戊四醇酯类化合物的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述的季戊四醇酯类化合物的制备方法所制备的季戊四醇酯类化合物应用在锂电池非水电解液中。
10.如权利要求9所述的季戊四醇酯类化合物的应用，其特征在于，所述锂电池非水电解液包括锂盐、溶剂和所述季戊四醇酯类化合物，所述季戊四醇酯类化合物于所述锂电池非水电解液中的质量百分比为0.2～3％。
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