CN115215768A - 一种多元环化合物有机补锂剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元环化合物，具有式(I)所示结构。该化合物可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。该化合物结构中含有至少两个‑OLi和至少两个‑CN基团，补锂效果好；结构中不含其他金属离子，所以补锂后无固体残留，补锂后的分解产物直接溶于电解液中，分解产物中含有氰基，可以作为电解液添加剂，氰基可以通过与正极材料中的过渡金属络合达到稳定正极的目的。该有机补锂多元环化合物是用于正极补锂的有机锂盐，在实现对锂离子电池有效补锂的同时，兼具成本低、补锂后不影响电池后续循环、合成简单、补锂后产物溶于电解液中充当电解液添加剂的优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种多元环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池，尤其涉及一种多元环化合物有机补锂剂及其制备方法、应用。
背景技术
当前新能源汽车、大规模储能的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高容量的负极材料(例如硅Si和锡Sn)是提高电池能量密度的重要措施，硅基负极具有超高的理论比容量4212mAh/g，比目前商业化应用的石墨负极(372mAh/g)高出一个数量级，并且硅负极相比石墨不存在溶剂的共嵌入反应，所以硅基负极的商业发展前景受到广泛关注。但硅基负极材料在频繁的脱嵌锂后，体积发生明显变化，使SEI发生多次的破裂和再生，导致非常严重的活性锂损失，因此锂离子电池硅基负极存在循环寿命短和首次库仑效率低等问题，采用硅基负极预锂化技术可有效改善这类问题。在电极正式工作之前预先给负极补充锂，以提高首次库仑效率，延长电池循环寿命，一定程度上缓解体积膨胀，改善锂离子电池综合性能。“预锂化”，也被称为“预嵌锂”或“补锂”，是指在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对锂离子电池进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。
目前预锂化技术主要包括负极补锂和正极补锂。负极补锂的方式包括物理补锂(锂粉、锂金属)、化学补锂(正丁基锂)和电化学补锂(原位电化学补锂和非原位电化学补锂)等，但是负极补锂存在安全风险、毒性大、操作难度大、成本高昂等等问题，而相对来说正极补锂则简单方便，大多是在正极极片制备的匀浆过程中添加少量正极补锂剂，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。这其中，正极补锂因其安全性高且与现有电池制造工艺兼容性好，所以具有广阔的商业化应用前景。目前，正极补锂方法主要有：富锂化合物(Li2NiO2、Li5FeO4)、基于转化反应的纳米复合材料(Li2S/Co、LiF/Co)、二元锂化合物(Li3N、LiN3、Li2O2和Li2O)和有机锂盐(Li2C2O4、Li2C4O4)等。
但是，正极补锂也存在着一些问题，如富锂化合物(过渡金属氧化物锂盐)，主要为Li2NiO2和Li5FeO4，Li2NiO2易分解、首次脱锂能力高且脱锂后的残留物还可以作为正极活性材料可逆地脱嵌锂离子；Li5FeO4理论比容量高(867mAh/g)，1mol Li5FeO4可释放5mol的锂离子，但Li2NiO2和Li5FeO4的空气稳定性都很差，Li5FeO4补锂后存在固体残留物，导致电池的能量密度略有降低。而基于转化反应的纳米复合材料主要有Li2S/Co和LiF/Co等，与富锂化合物比有更高的补锂容量，但首次补锂后会残余没有活性的氟化物和硫化物等，降低电池的能量密度，且有一定的毒性阻碍了其实际应用。二元锂化合物主要有Li3N、LiN3、Li2O2和Li2O，补锂效果好，补锂后无残留，但是存在产气问题，如O2和N2等，会对电池造成容量衰减和安全问题，而且Li2O2和Li2O脱锂电位高，导致电解液分解严重。
因此，如何得到一种更为适宜的有机补锂剂，特别是针对于正极补锂的补锂剂，具有较好的补锂效果，解决上述现在的补锂剂存在的问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多元环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池，特别是一种多元环化合物有机补锂剂。本发明有机补锂多元环化合物，能够实现对锂离子电池有效补锂，同时兼具成本低、补锂后不影响电池后续循环、合成简单、补锂后产物溶于电解液中充当电解液添加剂的优点。
本发明提供了一种多元环化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，n＝1或3；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢原子或氰基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6中，至少有两个为氰基且至少有两个-OLi。
优选的，所述多元环化合物具体为具有式(1)～(7)所示的结构中的一种：
优选的，所述多元环化合物为补锂剂；
所述补锂剂为用于锂离子电池的补锂剂；
所述锂离子电池具体为锂离子电池正极；
所述多元环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％。
本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述的多元环化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)将有机反应物和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到多元环化合物；
所述有机反应物具有式(II)和/或式(III)所示的结构：
其中，X1、X2、X3、X4各自独立的选自氢原子或氰基，且至少含有两个氰基；
所述X5、X6、X7各自独立的选自氢原子或氰基，且至少含有两个氰基。
优选的，所述有机溶剂包括醚类溶剂、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种；
所述混合的时间为10～30分钟；
所述锂源包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种。
优选的，所述反应的时间为5～24小时；
所述反应后还包括过滤和/或干燥步骤；
所述干燥的温度为50～200℃；
所述干燥的时间为2～10小时。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的多元环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的多元环化合物在锂离子电池中的应用。
优选的，所述应用包括作为锂离子电池补锂剂的应用；
所述在锂离子电池中具体为在锂离子电池正极上；
所述多元环化合物与锂离子电池正极原料混合后，得到锂离子电池正极；
所述多元环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％；
所述锂离子电池包括非水电解液锂离子电池。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水锂离子电池电解液；
所述正极上含有上述技术方案任意一项所述的多元环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的多元环化合物。
优选的，所述负极包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和负极集流体；
所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的一种或多种；
所述正极包括正极活性材料、多元环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体；
所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的一种或多种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；
M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种；
所述非水锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；
所述锂盐包括六氟磷酸锂；
所述溶剂包括含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂；
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；
所述正极包括预锂化正极。
本发明提供了一种多元环化合物，具有式(I)所示结构。与现有技术相比，本发明提供了一种具有特定结构的多元环化合物，该化合物可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。该化合物结构中含有至少两个-OLi和至少两个-CN基团，补锂效果好，合成方法简单。而且由于结构中不含其他金属离子，所以，补锂后无固体残留。补锂后的分解产物直接溶于电解液中，分解产物中含有氰基(强吸电子基团)，可以作为电解液添加剂，氰基可以通过与正极材料中的过渡金属络合达到稳定正极的目的。与正极补锂中的富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料的补锂方法比，本发明提供的有机补锂化合物补锂效果较好且预锂化后无固体残留物，该有机补锂多元环化合物不含任何其他金属元素，可以很容易地从相应的链式或环状有机母结构中获得，合成简单。而与负极补锂方法比，该有机补锂多元环化合物的使用与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容，在极片制作时与NMP、黏结剂等不反应，在循环过程中与电解液无不良副反应，首周循环后其分解产物不影响电池循环。与化学补锂和电化学补锂方法比，该有机补锂多元环化合物使用简单，只需在极片制备的匀浆过程中加入该有机补锂多元环化合物并制成极片即可。本发明提供的有机补锂化合物补锂后的产物可以直接溶于电解液中，由于结构中含有氰基，作为电解液添加剂，氰基可以与正极材料中的过渡金属络合，稳定正极。
本发明公开的有机补锂多元环化合物是一种用于正极补锂的有机锂盐，补锂效果好且补锂后无残留，对电池性能不会产生不利影响。而且在实现对锂离子电池有效补锂的同时，兼具成本低、补锂后不影响电池后续循环、合成简单、补锂后产物溶于电解液中充当电解液添加剂的优点。
实验结果表明，采用本发明提供的多元环化合物有机锂盐用于正极补锂，添加了化合物1～3的锂离子电池首次充电比容量和首次放电比容量都有明显升高，首次充电比容量分别提高了14.45％、14.59％、13.89，首次放电比容量分别提高了8.75％、8.25％、9.15％，尤其是首次放电比容量的提高说明在锂离子电池体系中循环的锂离子增多，证明有机补锂多元环化合物能有效发挥其补锂作用。由于化合物1～3的有机补锂多元环化合物都含有两个-OLi，所以首次充放电效率提升幅度相似。化合物4～6的有机补锂多元环化合物由于含有3个-OLi，首次充放电比容量提升最为明显，首次充电比容量提升22.98％、21.71％、21.62％，首次放电比容量提升17.03％、18.63％、18.38％，添加了化合物7的锂离子电池首次充电比容量提高18.85％，首次放电比容量提高11.5％，因此，化合物1～7在锂离子电池中都可以发挥其补锂剂的作用，提高电池体系循环过程中的活性锂的含量，进而提升锂离子电池的能量密度。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
本发明提供了一种多元环化合物，具有式(I)所示结构：
其中，n＝1或3；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢原子或氰基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6中，至少有两个为氰基且至少有两个-OLi。
在本发明中，n可以为1或3，更优选为1。
在本发明中，所述式(I)结构中的多元环包括芳香环或不饱和环。具体的，所述n为1时，优选包括芳香环，n为3时，优选为不饱和环。具体的，所述多元环优选为含有共轭结构的多元环。
在本发明中，所述多元环化合物具体优选为具有式(1)～(7)所示的结构中的一种：
在本发明中，所述多元环化合物优选为补锂剂。
在本发明中，所述补锂剂优选为用于锂离子电池的补锂剂。
在本发明中，所述锂离子电池具体优选为锂离子电池正极。
在本发明中，所述多元环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比优选为2％～15％，更优选为5％～13％，更优选为7％～10％。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好提高化合物作为补锂剂的补锂效果，上述多元环化合物具体优选包括以下内容：
该锂离子电池有机补锂多元环化合物，其结构式如式(I)所示：
其中n＝1或3，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的为氢原子或氰基，且R1、R2、R3、R4、R5、R6中其中至少有两个为氰基且至少有两个-OLi。
具体的，所述补锂化合物选自化合物1至化合物7中的至少一种：
具体的，所述补锂有机化合物分子量为M，F代表法拉第常数，单位为C/mol，则该补锂有机化合物的理论克容量计算公式为nF/3.6M(n代表Li+数量)，其单位为mAh/g。根据上述计算方法，化合物1～3的理论克容量为311.6mAh/g，化合物4～6的理论克容量为414.5mAh/g，化合物7的理论克容量为367.1mAh/g。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的多元环化合物的合成方法包括以下步骤：
1)将有机反应物和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到多元环化合物；
所述有机反应物具有式(II)和/或式(III)所示的结构：
其中，X1、X2、X3、X4各自独立的选自氢原子或氰基，且至少含有两个氰基；
所述X5、X6、X7各自独立的选自氢原子或氰基，且至少含有两个氰基。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括醚类溶剂、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为醚类溶剂、苯、甲苯或四氢呋喃。
在本发明中，所述混合的时间优选为10～30分钟，更优选为14～26分钟，更优选为18～22分钟。
在本发明中，所述锂源优选包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种，更优选为氢化锂、氮化锂或正丁基锂。
在本发明中，所述反应的时间优选为5～24小时，更优选为9～20小时，更优选为13～16小时。
在本发明中，所述反应后还优选包括过滤和/或干燥步骤，更优选为过滤或干燥步骤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～200℃，更优选为80～170℃，更优选为110～140℃。
在本发明中，所述干燥的时间优选为2～10小时，更优选为3～9小时，更优选为4～8小时，更优选为5～7小时。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好提高化合物作为补锂剂的补锂效果，上述多元环化合物的制备方法具体优选包括以下内容：
本发明提供的锂离子电池有机补锂多元环化合物的合成方法，采用本发明专有设计路线，具体为：首先将有机反应物溶于溶剂中，充分搅拌混匀，然后加入锂源，充分搅拌反应，生成沉淀后过滤，真空干燥得到目标产物。
具体的，所述的有机反应物的结构如下所示：
其中X1、X2、X3、X4各自独立的为氢原子或氰基且至少含有两个氰基，X5、X6、X7各自独立的为氢原子或氰基且至少含有两个氰基。
具体的，所述的溶剂为醚类(如乙醚)、苯、甲苯、四氢呋喃(THF，无水)中的一种。优选的溶剂为四氢呋喃(THF，无水)。
具体的，首先将有机反应物溶于溶剂中，搅拌10～30分钟。优选的，搅拌时间为15分钟。
具体的，所述锂源为氢化锂(LiH)、氮化锂(Li3N)、正丁基锂中的一种。优选的锂源为氢化锂(LiH)。
具体的，加入锂源后的搅拌反应时间为5～24小时。优选的搅拌反应时间为15小时。
具体的，真空干燥时间可以为2～10小时，真空干燥温度可以为50～200℃。优选的真空干燥时间为5小时，真空干燥温度为120℃。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的多元环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的多元环化合物在锂离子电池中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括作为锂离子电池补锂剂的应用。
在本发明中，所述在锂离子电池中具体优选为在锂离子电池正极上。
在本发明中，所述多元环化合物与锂离子电池正极原料混合后，优选得到锂离子电池正极。
在本发明中，所述多元环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比优选为2％～15％，更优选为5％～13％，更优选为7％～10％。
在本发明中，所述锂离子电池优选包括非水电解液锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水锂离子电池电解液；
所述正极上含有上述技术方案任意一项所述的多元环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的多元环化合物。
在本发明中，所述负极优选包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和负极集流体。
在本发明中，所述负极活性材料优选包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的一种或多种，更优选为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金或硅氧合金。
在本发明中，所述正极优选包括正极活性材料、多元环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体。
在本发明中，所述正极活性材料优选包括LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的一种或多种，更优选为LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4或LiNixCoyMnzM1-x-y- zO2。
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
在本发明中，M优选选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种，更优选为Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr或Ga。
在本发明中，所述非水锂离子电池电解液优选包括锂盐、溶剂和添加剂。
在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂。
在本发明中，所述溶剂优选包括含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。
在本发明中，所述添加剂优选包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。
在本发明中，所述正极优选包括预锂化正极。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好提高化合物作为补锂剂的补锂效果，上述锂离子电池具体优选包括以下内容：
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含负极片、含有上述有机补锂多元环化合物的预锂化正极片、置于负极片与正极片之间的隔离膜和非水锂离子电池电解液。
具体的，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和负极集流体铜箔。
具体的，所述正极极片包括正极活性物质、上述有机补锂多元环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体铝箔。
具体的，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的一种。
具体的，正极活性物质为LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4、LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的一种，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种。
具体的，非水锂离子电池电解液包含锂盐、溶剂、添加剂。
具体的，所述锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为包含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)。
本发明特别设计的多元环化合物，是一种用于锂离子电池预锂化的含共轭结构的有机补锂多元环化合物(如式(I)所示)，结构中含-OLi和-CN关键基团，主要涉及该类化合物的合成方法与应用，本发明还公开了一种包含所述的有机补锂多元环化合物的补锂正极，以及采用所述的补锂正极组装而成的锂离子电池。
本发明设计的有机补锂多元环化合物由于含有多个-OLi，补锂效果显著，补锂后的产物可以直接溶于电解液中并且产物可做添加剂使用(稳定正极)。该有机补锂多元环化合物不含任何其他金属元素，并且可以很容易地从相应的有机母结构中获得。
本发明实现锂离子电池补锂操作简单，只需在极片制备的匀浆过程中加入该有机补锂多元环化合物并制成极片，便可实现对锂离子电池进行精确、均匀的补锂，从而提高电池的首次库伦效率和能量密度。
本发明上述内容提供了一种多元环化合物有机补锂剂及其制备方法、应用、锂离子电池。该具有特定结构的多元环化合物，可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。该化合物结构中含有至少两个-OLi和至少两个-CN基团，补锂效果好，合成方法简单。而且由于结构中不含其他金属离子，所以，补锂后无固体残留。补锂后的分解产物直接溶于电解液中，分解产物中含有氰基(强吸电子基团)，可以作为电解液添加剂，氰基可以通过与正极材料中的过渡金属络合达到稳定正极的目的。与正极补锂中的富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料的补锂方法比，本发明提供的有机补锂化合物补锂效果较好且预锂化后无固体残留物，该有机补锂多元环化合物不含任何其他金属元素，可以很容易地从相应的链式或环状有机母结构中获得，合成简单。而与负极补锂方法比，该有机补锂多元环化合物的使用与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容，在极片制作时与NMP、黏结剂等不反应，在循环过程中与电解液无不良副反应，首周循环后其分解产物不影响电池循环。与化学补锂和电化学补锂方法比，该有机补锂多元环化合物使用简单，只需在极片制备的匀浆过程中加入该有机补锂多元环化合物并制成极片即可。本发明提供的有机补锂化合物补锂后的产物可以直接溶于电解液中，由于结构中含有氰基，作为电解液添加剂，氰基可以与正极材料中的过渡金属络合，稳定正极。
本发明公开的有机补锂多元环化合物是一种用于正极补锂的有机锂盐，补锂效果好且补锂后无残留，对电池性能不会产生不利影响。而且在实现对锂离子电池有效补锂的同时，兼具成本低、补锂后不影响电池后续循环、合成简单、补锂后产物溶于电解液中充当电解液添加剂的优点。
实验结果表明，采用本发明提供的多元环化合物有机锂盐用于正极补锂，添加了化合物1～3的锂离子电池首次充电比容量和首次放电比容量都有明显升高，首次充电比容量分别提高了14.45％、14.59％、13.89，首次放电比容量分别提高了8.75％、8.25％、9.15％，尤其是首次放电比容量的提高说明在锂离子电池体系中循环的锂离子增多，证明有机补锂多元环化合物能有效发挥其补锂作用。由于化合物1～3的有机补锂多元环化合物都含有两个-OLi，所以首次充放电效率提升幅度相似。化合物4～6的有机补锂多元环化合物由于含有3个-OLi，首次充放电比容量提升最为明显，首次充电比容量提升22.98％、21.71％、21.62％，首次放电比容量提升17.03％、18.63％、18.38％，添加了化合物7的锂离子电池首次充电比容量提高18.85％，首次放电比容量提高11.5％，因此，化合物1～7在锂离子电池中都可以发挥其补锂剂的作用，提高电池体系循环过程中的活性锂的含量，进而提升锂离子电池的能量密度。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多元环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
实施例1
合成有机补锂多元环化合物
首先将有机反应物溶于四氢呋喃THF溶剂中，搅拌15分钟使其混匀，然后加入氢化锂LiH，充分反应15小时，生成沉淀后过滤，120℃真空干燥5小时得到目标产物。有机补锂多元环化合物的合成路线示例如下：
其中，X1、X2、X3、X4中至少有两个氰基，X5、X6、X7中至少有两个氰基。
有机补锂多元环化合物的补锂过程
有机补锂多元环化合物经过通电后发生氧化反应脱锂，形成易溶于电解液的产物，反应过程如下所示：
非水锂离子电池电解液配制
在本实施例中电解液包括六氟磷酸锂LiPF6、碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)。在氩气保护的手套箱中，将有机溶剂按照质量比EC：DMC＝30:70混匀，得到混合溶剂。向混合溶剂中加入六氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂重量占电解液总质量的14.3％，将电解液充分混合溶解后，最后加入相当于电解液质量6％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1％的硫酸乙烯酯(DTD)，得到实施例1中所使用的电解液。
电池组装
本专利实施例和对比例所使用的电池均为纽扣电池，正极材料采用磷酸铁锂正极，负极材料采用石墨负极。
正极极片的制备：将导电剂Super-P、粘接剂PVDF、正极活性物质、上述有机补锂多元环化合物1按质量比2:2:88:8溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，经过烘干、辊压、模切、干燥后得到补锂正极极片。
负极极片的制备：将导电剂Super-P、粘结剂SBR、羧甲基纤维素(CMC)和石墨按质量比1.5:2.3:1.5:94.7溶于去离子水中，混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，经过烘干、辊压、模切、干燥后得到负极极片。
使用上述补锂正极极片、负极极片、隔膜以及电解液进行纽扣电池组装，静置24小时后备用。
实施例2～7
在实施例2～7中，除了正极极片浆料组成配比按表1所示外，其它均与实施例1相同。
对比例1
在对比例1中，除了正极极片浆料组成配比按表1所示外，其它均与实施例1相同。
参见表1，表1为本发明提供的实施例和对比例正极极片浆料组成配比。
表1
电池性能测试
电池首次充放电以及首效测试：上述软包电池0.05C恒流充电至4.25V，然后0.05C恒流放点至2.8V，观察电池的首次充放电比容量和首次充放电效率。
对本发明实施例和对比例制备的纽扣电池进行电池性能测试。
参见表2和表3，表2和表3分别为本发明实施例和对比例制备的纽扣电池的电池性能测试结果。
表2
表3
| 首次充电比容量提升(％) | 首次放电比容量提升(％) | |
| 实施例1 | 14.45 | 8.75 |
| 实施例2 | 14.59 | 8.25 |
| 实施例3 | 13.89 | 9.15 |
| 实施例4 | 22.98 | 17.03 |
| 实施例5 | 21.27 | 18.63 |
| 实施例6 | 21.62 | 18.38 |
| 实施例7 | 18.85 | 11.5 |
根据表2和表3电池性能测试结果看出，对比例中组装的锂离子电池首次充电比容量为143.9mAh/g，首次放电比容量为108mAh/g，首次充放电效率为75.05％。由于Li+在石墨负极有所损耗，导致首次充放电效率不高。实施例1～7中的锂离子电池首次充放电效率分别为71.32％、70.89％、71.93％、71.42％、73.42％、73.07％、70.41％，相比于对比例首次充放电效率有所下降，这是因为有机补锂多元环化合物没有可逆容量，导致电池首次充放电效率下降。但是实施例1～3中的锂离子电池首次充电比容量和首次放电比容量都有明显升高，首次充电比容量分别提高了14.45％、14.59％、13.89，首次放电比容量分别提高了8.75％、8.25％、9.15％，尤其是首次放电比容量的提高说明在锂离子电池体系中循环的锂离子增多，证明有机补锂多元环化合物能有效发挥其补锂作用。由于实施例1-3正极浆料中添加的有机补锂多元环化合物都含有两个-OLi，所以首次充放电效率提升幅度相似。实施例4～6正极浆料中添加的有机补锂多元环化合物由于含有3个-OLi，首次充放电比容量提升最为明显，首次充电比容量提升22.98％、21.71％、21.62％，首次放电比容量提升17.03％、18.63％、18.38％，实施例7中的有机补锂多元环化合物虽然含有3个-OLi，但是由于容量低影响了补锂效果。
因此，可以得出结论，加入此补锂添加剂后，可以提高锂离子电池的首次充放电比容量，进而提高电池能量密度。
以上对本发明提供的一种多元环化合物有机补锂剂及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种多元环化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，n＝1或3；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢原子或氰基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6中，至少有两个为氰基且至少有两个-OLi。
2.根据权利要求1所述的多元环化合物，其特征在于，所述多元环化合物具体为具有式(1)～(7)所示的结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的多元环化合物，其特征在于，所述多元环化合物为补锂剂；
所述补锂剂为用于锂离子电池的补锂剂；
所述锂离子电池具体为锂离子电池正极；
所述多元环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的多元环化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机反应物和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到多元环化合物；
所述有机反应物具有式(II)和/或式(III)所示的结构：
其中，X1、X2、X3、X4各自独立的选自氢原子或氰基，且至少含有两个氰基；
所述X5、X6、X7各自独立的选自氢原子或氰基，且至少含有两个氰基。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醚类溶剂、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种；
所述混合的时间为10～30分钟；
所述锂源包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为5～24小时；
所述反应后还包括过滤和/或干燥步骤；
所述干燥的温度为50～200℃；
所述干燥的时间为2～10小时。
7.权利要求1～3任意一项所述的多元环化合物或权利要求4～6任意一项所述的合成方法合成的多元环化合物在锂离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括作为锂离子电池补锂剂的应用；
所述在锂离子电池中具体为在锂离子电池正极上；
所述多元环化合物与锂离子电池正极原料混合后，得到锂离子电池正极；
所述多元环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％；
所述锂离子电池包括非水电解液锂离子电池。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和非水锂离子电池电解液；
所述正极上含有权利要求1～3任意一项所述的多元环化合物或权利要求4～6任意一项所述的合成方法合成的多元环化合物。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和负极集流体；
所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的一种或多种；
所述正极包括正极活性材料、多元环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体；
所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的一种或多种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；
M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种；
所述非水锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；
所述锂盐包括六氟磷酸锂；
所述溶剂包括含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂；
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；
所述正极包括预锂化正极。
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