CN114436992A - 一种乙酰磺胺酸盐及其制备方法和在非水电解液中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙酰磺胺酸盐及其制备方法，包括将乙酰磺胺酸(或者碱金属盐)与等摩尔的锍盐卤化物(或者氢氧化物)、铵盐卤化物(或者氢氧化物)、磷盐卤化物(或者氢氧化物)在室温下进行复分解交换反应。由于本发明的乙酰磺胺酸盐在碳酸酯中溶液度大，有利于乙酰磺胺酸盐结构中含有C＝C双键以及磺酰基基团在电极成膜，因此，本发明的乙酰磺胺酸盐在电解液中应用可以有效改善锂离子电池的综合性能；同时，本发明的乙酰磺胺酸锂不会分解出路易斯酸，对电解液和电极界面友好。

Description

一种乙酰磺胺酸盐及其制备方法和在非水电解液中的应用

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，更具体地，本发明涉及一种含有乙酰磺胺酸盐及含有该乙酰磺胺酸盐的非水电解液及其在电化学储能器件中的应用。

背景技术

锂(钠)离子电池电解液一般由电解质盐、溶剂和功能性添加剂组成。其中硫系添加剂应用广泛，可以有效提高电池的循环性能和高温存储性能等，例如硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸内酯(PS)等在现有商品电解液配方技术中普遍使用。但是硫酸乙烯酯自身化学性质不稳定，长时间放置时容易变色，同时酸度明显上升。1,3-丙磺酸内酯负极成膜的阻抗较大，不利于动力电池高倍率放电。因此，行业一直寻求功能类似的替代品。乙酰磺胺酸及其衍生物具有类似的磺酸酯基团，其作为常用的食品甜味剂，性质稳定且安全可靠，例如乙酰磺胺酸锂和乙酰磺胺酸锂络合物等已有研究报道。但是乙酰磺胺酸锂在碳酸酯中溶解度极低，不利于电解液生产，且在配方中使用浓度受限而不利于乙酰磺胺酸官能团的作用发挥。乙酰磺胺酸锂络合物可以有效解决溶解度的问题，但是容易产生路易斯酸，在锂离子电池中应用存在技术弊端。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种乙酰磺胺酸盐及其在非水电解液中的应用。为解决上述的技术问题，本发明所述乙酰磺胺酸盐的结构通式为式(Ⅰ)所示：

其中：C⁺是选自以下式(Ⅱ)至(Ⅸ)的阳离子：

其中式(Ⅱ)至(Ⅸ)中的取代基R¹—R⁴相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含义：

取代烷基-(CH₂)_nY，其中n＝1－8；Y＝H；CN；CO₂R,R＝C₁－C₄烷基)；

取代烷基-(CH₂CH₂O)_x(CH₂)_yCH₃，其中x＝1－12；y＝0－4；

取代烷基-CH₂O(CH₂)_zCH₃，其中z＝0－4；

取代烷基-(CH₂CH₂O)_xR_f，其中x＝1－12，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1－8；

取代烷基-(CH₂CH₂S)_xR_f，其中x＝1－12，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1－8。

本发明还提供上述乙酰磺胺酸盐的制备方法，包括：乙酰磺胺酸(或者碱金属盐)与等摩尔的锍盐卤化物(或者氢氧化物)、铵盐卤化物(或者氢氧化物)、磷盐卤化物(或者氢氧化物)在室温下进行复分解交换反应。

通过上述方法所得的乙酰磺胺酸盐在非水电解液中的应用，即在锂(钠)电池和锂(钠)离子电池中作为电解质的应用。

同时，本发明提供了一种含有上述乙酰磺胺酸盐的电解液，包括导电锂(钠)盐、非水有机溶剂和添加剂。

优选的，乙酰磺胺酸盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％，更优选为0.5％～5％。

优选的，所述的导电锂盐还包括LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种。

优选的，所述的导电钠盐还包括NaBF₄、NaPF₆、NaAsF₆、NaClO₄、NaSO₃CF₃、NaB(C₂O₄)₂、NaBF₂C₂O₄、NaN(SO₂CF₃)₂、NaN(SO₂F)₂中的一种或多种。

优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-氰乙氧基乙烷中的一种或几种。

本发明还提供了一种锂(钠)二次电池：包括正极片、负极片、隔膜以及本发明所述的含有乙酰磺胺酸盐的电解液构成；正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

优选的，所述正极片包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂(钠)离子的正极活性材料，正极活性材料优选为锂(钠)的复合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物；正极活性材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素；正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂(钠)化合物LiM_x(PO₄)_y或NaM_x(PO₄)_y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)。

优选的，所述负极片包括能够接受或释放锂(钠)离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂(钠)金属、锂(钠)合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳；其中结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维；所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑金属的合金。

本发明的乙酰磺胺酸盐在碳酸酯中溶液度大，有利于乙酰磺胺酸盐结构中含有C＝C双键以及磺酰基基团在电极成膜，因此，本发明的乙酰磺胺酸盐在电解液中应用可以有效改善锂离子电池的综合性能；同时，本发明的乙酰磺胺酸锂不会分解出路易斯酸，对电解液和电极界面友好。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。

实施例1

N,N,N,N-四乙基铵乙酰磺胺酸盐的制备：

由[(C₂H₅)₄N]Br与乙酰磺胺酸钾(KA表示，A表示乙酰磺胺酸阴离子)反应制备。具体操作如下：将4.2g(20mmol)[(C₂H₅)₄N]Br与4g(20mmol)KA，分别溶于10mL去离子水中，两溶液混合混合后，电磁搅拌反应30分钟，静置分层，下层溶于20mL二氯甲烷，去离子水洗涤3次(3×5mL)，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得5.26克白色蜡状固体(N,N,N,N-四乙基铵乙酰磺胺酸盐，N₂₂₂₂A，A表示乙酰磺胺酸阴离子)，产率90％。

实施例2

(1)电解液的制备

在氩气氛围的手套箱中(H₂O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝40∶40∶20与六氟磷酸锂(12.5％)均匀混合，加入总重量1％的VC(碳酸亚乙烯酯)，1％的N₂₂₂₂A(A为乙酰磺胺酸阴离子)，2％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)，2％SN(丁二腈)。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<10ppm，水分<10ppm)。

(2)正极极片的制备

将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的LiCoO₂和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。其它正极材料LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2、LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3按同样的方法制备。

(3)负极极片的制备

将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。其它负极材料Li₄Ti₅O₁₂按类似的方法制备。

(4)锂离子电池的制作

将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂离子电池。

(5)电池性能测试

循环测试条件：以1/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试；高温储存测试条件：首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次，再以1C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以1C进行放电测试。

实施例3～7和对比例1～9除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例2。

表1实施例2～7及对比例1～9

实施例8-11

含有乙酰磺胺酸官能团的化合物在不同碳酸酯体系中的溶解度测试，除了EC在50℃下测试，其他溶剂均在室温下进行测试。

从实施例2～7和对比例1～9的结果可以看出，硫酸乙烯酯(DTD)由于自身的化学稳定性问题，电解液在长时间存储过程中酸度和色度明显上升，在实际应用中需要冷库存储，造成不便且使用成本增加。从实施例2～7和对比例1～6的结果可以看出，在溶剂和锂盐组分相同的情况下，使用乙酰磺胺酸盐的电池比使用DTD和PS的电池循环性能和储存性能提升较为明显。乙酰磺胺酸盐结构中含有C＝C双键以及磺酰基基团，有利于在电极成膜，因此，乙酰磺胺酸盐在电解液中应用可以有效改善锂离子电池的综合性能。从实施例4、实施例7、和对比例10的结果可以看出，使用三氟化硼乙酰磺胺酸锂的电池在高温存储性能方面略差，主要原因是在较高的温度下，三氟化硼乙酰磺胺酸锂分解产生的BF₃是较强的路易斯酸，对电解液和电极界面存在较大的破坏性。

从实施例8～11的结果可以看出，乙酰磺胺酸锂在碳酸酯(尤其是给体数较低的线性碳酸酯)中的溶解度非常小，乙酰磺胺酸锂络合物和乙酰磺胺酸型的离子液体化合物可以有效解决溶解度的问题。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙酰磺胺酸盐，其结构通式为(I)所示：

其中，C⁺是选自以下式(Ⅱ)至(Ⅸ)的阳离子：

其中式(Ⅱ)至(Ⅸ)中的取代基R¹—R⁴相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含义：

取代烷基-(CH₂)_nY，其中n＝1－8；Y＝H；CN；CO₂R,R＝C₁－C₄烷基)；

取代烷基-(CH₂CH₂O)_x(CH₂)_yCH₃，其中x＝1－12；y＝0－4；

取代烷基-CH₂O(CH₂)_zCH₃，其中z＝0－4；

取代烷基-(CH₂CH₂O)_xR_f，其中x＝1－12，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1－8；

取代烷基-(CH₂CH₂S)_xR_f，其中x＝1－12，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1－8。

2.一种制备如权利要求1所述乙酰磺胺酸盐的方法，其特征在于：将乙酰磺胺酸或者碱金属盐与等摩尔的锍盐卤化物或者氢氧化物、铵盐卤化物或者氢氧化物、磷盐卤化物或者氢氧化物在室温下进行复分解交换反应。

3.如权利要求1所述的乙酰磺胺酸盐和如权利要求2所述方法制得的乙酰磺胺酸盐作为电解质在非水电解液中的应用。

4.一种含有如权利要求1所述的乙酰磺胺酸盐的电解液或含有如权利要求2所述方法制得的乙酰磺胺酸盐的电解液，所述电解液还包括导电锂盐或导电钠盐、非水有机溶剂和添加剂。

5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述乙酰磺胺酸盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。

6.如权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述的导电锂盐还包括LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种；所述的导电钠盐还包括NaBF₄、NaPF₆、NaAsF₆、NaClO₄、NaSO₃CF₃、NaB(C₂O₄)₂、NaBF₂C₂O₄、NaN(SO₂CF₃)₂、NaN(SO₂F)₂中的一种或多种。

7.如权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。

8.如权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-氰乙氧基乙烷中的一种或几种。

9.一种锂或钠二次电池，包括正极片、负极片、隔膜以及含有权利要求4-8任一项所述的电解液构成；所述正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

10.如权利要求9所述的一种锂或钠二次电池，其特征在于：所述正极片包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂或钠离子的正极活性材料，所述负极片包括能够接受或释放锂或钠离子的负极活性材料。