CN112349951B - 包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域,公开了一种包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液及锂离子电池。本发明包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂,其中,所述有机溶剂包含链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种,所述添加剂中包含含硫锂盐衍生物。本发明锂离子电池用非水电解液中含硫锂盐衍生物的加入提高了SEI膜对锂离子通透性,所以阻抗低,循环性能好;同时,磺酸类的添加剂形成的磺酸锂盐的膜,高温效果也好,使用该电解液的锂离子电池能够在高电压及工作环境温度变化大的条件下稳定工作。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,具体是涉及一种包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液及锂离子电池。
背景技术
近几年,锂离子电池的发展受到广泛关注,其在手机数码领域、电动汽车、电动自行车、电动工具、储能等方面发展迅猛。由于人们对续航能力的要求提高,高能量密度的电池成为研究的热点。一方面,本身具有高能量密度的电极材料,如高镍材料、富锂锰基、硅碳负极等电极材料备受关注;另一方面,高电压锂离子电池是目前研究的主要趋势,给电池材料提出了新的挑战。
为了实现锂离子二次电池的高能量,一般是通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4、和LiNi0.5Mn1.5等,其充电电压平台接近或高于5V,但与之匹配的非水有机电解液严重滞后于高电压正极材料的发展,限制了锂离子二次电池的应用。
目前常用的非水有机电解液,例如1M LiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中形成的非水有机电解液,在高电压(4.35V以上电压)电池体系中,充电过程中会与正极材料发生副反应进而被氧化分解,产生CO2、H2O等氧化产物。其中,CO2的产生对于电池的安全性能造成潜在的威胁,H2O的产生使得LiPF6/碳酸酯电解质体系发生自催化反应,其中间产物HF的产生会导致LiMn1.5Ni0.5材料金属离子Mn、Ni的溶出,造成材料的结构发生畸变或者坍塌,最终导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降,因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。
电池的高能量密度要求电池必须具有更高的电压,同时,复杂的工作环境也对锂离子电池在高温和低温下的性能提出了更高的要求。传统的解决方案是针对不同的工作环境,在电解液中加入高温或者低温添加剂,但是用于动力电池领域的锂离子电池不可能只在高温或低温环境下工作,未来的锂离子电池,必须具备在-20℃—60℃以及更宽的温度范围内正常工作的能力。然而,如果在电解液中同时加入高温和低温添加剂,又会发生其他的反应,造成电池性能的下降。
发明内容
本发明为了克服上述背景技术的不足,提供了一种包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,本发明的锂离子电池用非水电解液中加入了含硫锂盐衍生物,含硫锂盐衍生物的加入,提高了SEI膜对锂离子通透性,所以阻抗低,循环性能好;同时,磺酸类的添加剂形成的磺酸锂盐的膜,高温效果也好,使用该电解液的锂离子电池能够在高电压及工作环境温度变化大的条件下稳定工作。
为达到本发明的目的,本发明包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂,其中,所述有机溶剂包含链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种,所述添加剂中包含如通式(I)所示的含硫锂盐衍生物:
在式(I)中,R1表示10个碳原子以下的烃基或烷氧基,M表示三氟化硼(BF3)、四氟化硅(SiF4)、五氟化磷(PF5)中的一种。
优选地,根据本发明的实施例,所述通式(I)所示化合物包括但不限于以下化合物:
进一步优选地,所述通式(I)所示化合物占电解液质量的0.1-2%,例如0.1-1.5%,又如0.3-0.6%。
进一步地,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种;优选地,按锂离子计,所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M,进一步优选为1-1.5M。
进一步地,所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种;所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种;所述羧酸酯可以选自乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸丙酯(PE)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的一种或多种。
更进一步地,所述有机溶剂中包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
优选地,所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比(25-35):(5-15):(25-35):(25-35)的比例进行混合,例如30:10:30:30。
进一步地,所述添加剂中还包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。
更进一步地,所述添加剂中还包含1,3-丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯;优选地,所述添加剂中还包含占电解液质量0.5%的碳酸亚乙烯酯、占电解液质量0.5%的1,3-丙烷磺酸内酯和占电解液质量1%的硫酸乙烯酯。
另一方面,本发明还提供了一种锂离子电池,该锂离子电池使用了本发明前述包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液。
优选地,所述锂离子电池的制备方法包括将本发明前述包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液注入到经过充分干燥,4.4V的镍:钴:锰=5:2:3的镍钴锰(NCM)/石墨软包电池,经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
经本发明的发明人反复试验,对所用锂盐、溶剂、添加剂的组成以及配比进行反复调试,所得包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液能够有效降低电池的阻抗,提高电池在低温条件下的工作性能。相比未添加本发明公开的添加剂的传统锂离子二次电池,由于本发明电解液中添加了含硫锂盐衍生物,提高了SEI膜对锂离子的通透性,所以阻抗低,循环性能及低温放电性能好;同时磺酸类的添加剂能够形成磺酸锂盐类的SEI膜,具有较好高温耐受性,因此能有效抑制高温条件下电解液与电极表面的接触分解,兼顾电池的高温效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显只指单数形式。而且,本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
所述非水电解液按以下方法制备:在手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比30:10:30:30的比例进行混合,然后加入六氟磷酸锂进行溶解,制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液。之后,向电解液中加入占电解液质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5%的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)和0.5%的化合物(1)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.4V的NCM(镍:钴:锰=5:2:3)/石墨软包电池,经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后,进行电池性能测试,得到实施例1所用的电池。
实施例2
实施例2的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例2电解液中加入1.5%的化合物(1)。
实施例3
实施例3的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例3电解液中加入0.5%的化合物(2)。
实施例4
实施例4的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例4电解液中加入1.5%的化合物(2)。
实施例5
实施例5的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例5电解液中加入0.5%的化合物(3)。
实施例6
实施例6的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例6电解液中加入1.5%的化合物(3)。
实施例7
实施例7的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例7电解液中加入0.5%的化合物(4)。
实施例8
实施例8的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例8电解液中加入1.5%的化合物(4)。
实施例9
实施例9的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例9电解液中加入0.5%的化合物(5)。
实施例10
实施例10的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例10电解液中加入1.5%的化合物(5)。
实施例11
实施例11的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例11电解液中加入0.5%的化合物(6)。
实施例12
实施例12的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例12电解液中加入1.5%的化合物(6)。
实施例13
实施例13的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例13电解液中加入0.5%的化合物(7)。
实施例14
实施例14的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例14电解液中加入1.5%的化合物(7)。
实施例15
实施例15的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例15电解液中加入0.5%的化合物(8)。
实施例16
实施例16的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例16电解液中加入1.5%的化合物(8)。
实施例17
实施例17的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例17电解液中加入0.5%的化合物(9)。
实施例18
实施例18的正极与负极制备方法同实施例1;不同的是,实施例18电解液中加入1.5%的化合物(9)。
对比例1
所述非水电解液按以下方法制备:在手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比30:10:30:30的比例进行混合,然后加入六氟磷酸锂进行溶解,制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液。之后,向电解液中加入占电解液质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5%的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.4V的NCM(镍:钴:锰=5:2:3)/石墨软包电池,经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后,进行电池性能测试,得到对比例1所用电池。
对比例2
对比例2的正极与负极制备方法同对比例1;不同的是,对比例2电解液中还加入了占电解液质量1%的二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
对比例3
对比例3的正极与负极制备方法同对比例1;不同的是,对比例3电解液中还加入了占电解液质量1%的三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)。
表1各实施例和对比例的电解液配方
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能测试
在常温(25℃)条件下,将上述锂离子电池在0.5C恒流恒压充至4.4V,然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电500个循环后,计算第500次循环后的容量保持率:
2.高温循环性能测试
在高温(45℃)条件下,将上述锂离子电池在0.5C恒流恒压充至4.4V,然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电500个循环后,计算第500次循环后的容量保持率:
3.高温存储性能测试
在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/1C充电和放电(放电容量记为DC0),然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.4V;将锂离子电池置于60℃高温箱中保存7天,取出后,在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC1);然后在常温条件下进行0.5C/1C充电和放电(放电容量记为DC2),利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率:
4.低温循环性能测试
在低温(0℃)条件下,将上述锂离子电池在0.2C恒流恒压充至4.4V,然后在0.5C恒流条件下放电至3.0V。充放电50个循环后,计算第50次循环后的容量保持率:
上述各具体实施例的电池性能结果如表2所示。
表2各对比例和实施例的锂离子电池性能测试结果
从以上测试的数据可以看出,本发明中所述含硫锂盐衍生物添加剂的电解液用于高电压4.4V-523/AG软包电池时,能明显改善电池的循环性能及高低温性能,且仅0.5%左右的含硫锂盐衍生物添加剂加入到电解液中就能对电池综合性能起到明显的改善作用。
相较于二氟磷酸锂(LiPO2F2)和三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)只是对电池的低温性能有所改善,本发明中所述含硫锂盐衍生物对电池的性能改善更全面,这是因为含硫锂盐衍生物形成的SEI膜阻抗低,而VC、PS等添加剂形成的SEI膜阻抗大,这些阻抗的差别,在低温环境下表现得更加明显;同时磺酸类添加剂能够形成磺酸锂盐类的SEI膜,具有很好高温耐受性,因此能有效抑制高温条件下电解液与电极表面的接触分解,改善电池的高温效果。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的实例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,所述含硫锂盐衍生物占电解液质量的0.1-2%。
3.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,所述含硫锂盐衍生物占电解液质量的0.1-1.5%。
4.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,所述含硫锂盐衍生物占电解液质量的0.3-0.6%。
5.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,按锂离子计,所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M。
7.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,按锂离子计,所述锂盐在电解液中的浓度为1-1.5M。
8.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照重量比(25-35):(5-15):(25-35):(25-35)的比例进行混合。
9.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照重量比30:10:30:30的比例进行混合。
10.根据权利要求1所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液,其特征在于,所述添加剂中还包含占电解液质量0.5%的碳酸亚乙烯酯、占电解液质量0.5%的1,3-丙烷磺酸内酯和占电解液质量1%的硫酸乙烯酯。
11.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池使用了权利要求1-10任一项所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的制备方法包括将权利要求1-10任一项所述的包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液注入到经过充分干燥,4.4V的镍:钴:锰的摩尔比为5:2:3的镍钴锰/石墨软包电池,经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
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