KR20180022247A - 양극 코팅제를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20180022247A
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Abstract

본 발명은 양극 코팅제로서 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물을 포함하는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 양극 코팅제를 포함하는 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지는 상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물이 양극 표면에 안정한 피막을 미리 형성하거나 혹은 충방전 도중 형성하여 충방전 효율을 향상시킬 수 있고, 고온에서 전해액 분해로 발생될 수 있는 가스 형성을 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 코팅제를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION COMPRISING COATING AGENT AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 양극 코팅제로서 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물을 포함하는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 SEI 피막이 깨지거나 저항이 높아 고전압에서 사용할 수 없던 문제를 개선하고, 전해액에 포함되는 전해질의 고온 안정성을 높여 가스 발생을 억제하면서 이차전지의 고전압에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 코팅제를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 전해질 이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 전해질 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
최근, 휴대폰, 통신기기, 전기자동차 등의 발전에 따라, 경제성과 기기의 장수명화, 소형 경량화의 관점으로부터 고용량, 고에너지 밀도의 비수전해액 이차전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 양극 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 솔베이션시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 전지 수명 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 가스가 발생하거나 균일한 SEI 피막을 형성하지 못하여 이차전지의 충방전율이 감소하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 한국 등록특허 제1633961호
본 발명은, 전술한 문제점을 해결하고 충방전 사이클이 반복되더라도 SEI 피막이 깨지거나 저항이 높아 고전압에서 사용할 수 없던 문제를 개선하고, 전해액에 포함된 리튬염의 고온 안정성을 높여, 이차전지의 고온 및 고전압에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 코팅제와 이를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물을 포함하되,
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물이, 하기 화학식 (1)
[화학식 1]
(F3C-(CxF2x)n-CyH2y)m-Si-(R)o
(식 중, R은 유기기, x 및 y는 각각 1 내지 4의 정수, n은 1 이상의 정수, m 및 o는 각각 1 내지 3의 정수이되 m과 o의 합이 4이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 코팅제를 제공한다.
이와 같은 양극 코팅제에 따르면, 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막을 이차전지의 양극에 피복하는 양극 코팅제가 된다.
또한, 본 발명은 상기 양극 코팅제; 비수성 유기용매; 및 전해질을 포함하는 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
이와 같은 비수전해액에 따르면, 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 비수전해액이 된다.
또한 본 발명은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함하되,
상기 양극은 망간 스피넬계 활물질 또는 리튬 금속산화물이고, 상기 음극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소계 음극 활물질이고, 상기 양극은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막으로 피복되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
이 경우에, 상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은 전술한 비수전해액을 이용하여 제공되거나 혹은 상기 탄소계 음극 활물질을 상기 양극 코팅제로 도포 전처리하여 제공될 수 있다.
이 경우에, 상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은 상기 양극 기재 기준으로, 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 전술한 비수전해액 혹은 양극 코팅제를 이용한 리튬 이차전지를 사용함으로써, 고용량이면서 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수하고, 또한 전지 내부에서의 가스발생을 저감할 수 있으므로 안전성, 신뢰성이 높은 리튬 이차전지로 제공할 수 있다.
본 발명의 양극 코팅제 혹은 비수전해액에 따르면, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충방전시 양극 표면에 안정한 피막(SEI)을 형성함으로써 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우 고용량이면서 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수하고, 또한 전지 내부에서의 가스발생을 저감할 수 있으므로, 안전성, 신뢰성이 높고, 제조 방법이 간편하며 공업적 규모의 생산에 효과적인 리튬 이차전지가 제공된다.
도 1 은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 2의 비수전해액을 각각 포함하는 리튬 이차전지에 대해 회복 용량을 4주 간에 걸쳐 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 2의 비수전해액을 각각 포함하는 리튬 이차전지에 대해 두께 변화를 4주 간에 걸쳐 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 양극 코팅제는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물을 포함하되,
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물이, 하기 화학식 (1)
[화학식 1]
(F3C-(CxF2x)n-CyH2y)m-Si-(R)o
(식 중, R은 유기기, x 및 y는 각각 1 내지 4의 정수, n은 1 이상의 정수, m 및 o는 각각 1 내지 3의 정수이되 m과 o의 합이 4이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 양극 코팅제는 비수전해액에 첨가제로 포함되어 리튬 이차전지를 구성할 경우 충방전 도중 양극에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막을 형성함으로써 종래에 비해 고용량이고, 전지 내부에서의 가스 발생량도 적어, 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지로 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극 코팅제는 리튬 이차전지를 구성하는 양극 상에 미리 도포 전처리를 통하여 양극 활물질에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막을 피복함으로써 비수전해액에 첨가제로 포함되지 않고도 종래에 비해 고용량이고, 전지 내부에서의 가스 발생량도 적어, 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지로 제공할 수 있다.
이 경우 본 발명의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은 양극 기재, 구체적인 예로 양극 활물질의 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량% 이상이면 가스발생의 억제 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 상기 함량이 5 중량% 이하이면, 충방전 용량을 저하시킬수록 불활성물질의 비율이 커지는 경우가 없다. 즉, 함량이 상기 범위 내에 있으면, 보다 효과적으로 고용량이면서 초기 충방전 효율을 높일 수 있음과 동시에 전지 내부에서의 가스발생이 억제된 이차전지를 제공할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 비수전해액은 비수성 유기용매, 리튬염에 상기 양극 코팅제를 포함하거나 포함하지 않는 것을 모두 포함할 수 있다.
상기 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지에 의하면, 종래에 비해 고용량이고, 전지 내부에서의 가스 발생량도 적어, 안전성, 신뢰성이 높은 비수전해액 이차전지가 된다. 또한 전지의 구조 자체는 일반적인 비수전해액 이차전지와 같으므로, 제조가 용이하고 양산하기 유리하다.
이하, 본 발명의 양극 코팅제, 비수전해액, 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 양극 코팅제에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "양극 코팅제"는 이차전지의 양극 코팅에 사용되는 화합물을 지칭하는 것으로, 여기서 양극 코팅은 이차전지를 구성하는 비수전해액의 일 구성물질로 포함되어 충방전 도중 양극을 코팅하는 것뿐 아니라 이차전지를 구성하는 양극 활물질의 코팅 전처리 물질로서 이용하는 것으로 비수전해액의 구성물질로 포함될 수 있으나 포함되지 않더라도 무방하다.
본 발명에서 양극 코팅제로 이용하는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물은 일례로 하기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(F3C-(CxF2x)n-CyH2y)m-Si-(R)o
(식 중, R은 유기기, x 및 y는 각각 1 내지 4의 정수, n은 1 이상의 정수, m 및 o는 각각 1 내지 3의 정수이되 m과 o의 합이 4이다)
상기 화학식(1)에서, R은 상기와 같이 유기기인 것으로, 일례로 탄소 원자수 2 내지 10, 혹은 2 내지 4의 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 및 탄소원자수 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 아미드기이다.
구체적인 예로, 상기 R은 -OR1R2일 수 있고, 여기서 R1은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기이다.
또한, x 및 y는 상기와 같이 각각 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, n은 상기와 같이 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 6 혹은 7 내지 10의 범위이다.
또한 m 및 o는 상기와 같이 각각 1 내지 3의 정수이되, m과 o의 합이 4이고, 바람직하게는 m이 1일 때 o가 3이거나, m과 o가 각각 2이다.
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물은 반응성이 상이한 작용기를 갖는 불소-규소 화합물로서, 알킬기와 선택적으로 포함된 옥시알킬렌기는 유기 물질로서 반응하고, 퍼플루오로알킬기의 불소(F)와 실란기의 규소(Si)는 무기 물질로서 반응하여 충방전 도중 혹은 충방전에 앞서 미리 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물은, 상기 화학식 (1)에서 하기 화학식(2):
[화학식 2]
F3C-(CxF2x)n-CyH2y-
로 표시되는, 퍼플루오로알킬 부분이, 하기 화학식(3):
[화학식 3]
F3C-(CF2)n-CH2-CH2-
(식 중 n은 상기와 동일하다)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
상기 화학식(1)로 표시되는 구조의 구체적인 예로는, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로부틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로부틸 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로펜틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로펜틸 트리에폭시실란, 3,3,3-트리플루오로헵틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로헵틸 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로헥실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로헥실 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로옥틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로옥틸 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로노닐 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로노닐 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로데실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로데실 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로운데실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로운데실 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로도데실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로도데실 트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸 트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란, 퍼플루오로노닐 트리메톡시실란, 퍼플루오로노닐 트리에톡시실란, 퍼플루오로데실 트리메톡시실란, 퍼플루오로데실 트리에톡시실란, 퍼플루오로운데실 트리메톡시실란, 퍼플루오로운데실 트리에톡시실란, 퍼플루오로도데실트리메톡시실란, 및 퍼플루오로도데실트리에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 전술한 실란 화합물 중에서 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데실 트리에톡시실란, 및/또는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란을 사용하는 것이 45 ℃ 이상의 고온 하에서 탁월한 가수분해성을 갖고 리튬염이 HF로 분해되는 것을 효과적으로 제어할 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 종류들에 포함된 유기 물질인 메톡시기와 에톡시기는 관능기인 산소원자가 탄소재질의 양극 표면에 안정한 유기층의 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 무기 물질로서 관능기인 F와 Si는 무기층의 SEI 피막을 형성하여 전해액 상에 존재하는 금속 이온들의 양극 표면에의 융착을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있어 고온 환경하에서 보다 안정하게 SEI 피막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 고온 상태에서 일정시간 유지되었을 경우 종래 LiPF6의 리튬염은 하기와 같은 반응식 1 및 2에 따라 분해되어 HF를 발생시킨다.
[반응식 1]
LiPF6 → LiF + PF5
[반응식 2]
PF5 + H2O → 2HF + OPF3
상기와 같은 리튬염의 분해에 의해 발생된 HF로 인해 양극 활물질에 포함된 금속의 용출 및 양극 표면에서의 금속 이온의 석출 현상이 계속 일어나게 되어 전위의 상승으로 전극 사이클이 퇴화할 수 있는데, 상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물은 반응식 2에 따른 반응이 일어나기 전에 가수분해되는 특성에 의해 PF5의 분해 반응을 억제시켜 전해액에 포함된 리튬염의 고온 안정성을 높이고, 이차전지의 방전 용량의 감소 현상을 억제할 수 있게 된다.
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물은 다양한 공지 기술에 의해 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 비수전해액은 리튬염 및 비수성 유기용매에 양극의 코팅 전처리 여부에 따라 상기 양극 코팅제를 포함할 수 있다.
이 경우 상기 양극 코팅제는 비수전해액 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 피막 형성에 따른 가스발생 저감 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6을 이용할 수 있다.
일례로 상기 리튬염은 상기 비수전해액 내에 0.6M 내지 2.0M 또는 0.7M 내지 1.6M의 농도로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다.
상기 비수전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 비수전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매들 중 카보네이트계 화합물의 유기 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 프로피오네이트계 화합물의 유기 용매로서는 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이즐 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기용매는 카보네이트계 화합물과 프로피오네이트계 화합물의 조합일 수 있다. 카보네이트계 화합물의 용매만을 이용하는 경우보다 프로피오네이트계 화합물의 용매를 조합하여 비수성 전해액을 제조함으로써, 전해액 내에서의 리튬 이온의 움직임을 향상시켜 전지의 초기 용량을 증대시킬 수 있다. 그러나, 상기 프로피오네이트계 화합물로 용매를 이용하는 경우에는 고온에서 충방전 사이클 진행시 분해 반응으로 인하여 H2, C3H6, C2H4, CO2 등의 가스를 다량 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물을 첨가제로 이용하는 경우, 상기 프로피오네이트계 화합물에서 발생되는 가스와 상기 첨가제의 작용기가 결합함으로써, 발생되는 가스를 감소시킬 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 일례로 에틸렌카보네이트(EC) 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%, 프로필렌카보네이트(PC) 0 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 10 내지 50 중량%, 또는 25 내지 40 중량%, 및 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%로 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)일 수 있고, 상기 메탈플로라이드를 상기 기타 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.
상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 전해액은 일례로 상기 기타 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.2 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함할 수 있다. 상기 비수전해액은 상술한 비수전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은 전술한 비수전해액을 포함한 이차전지의 충방전 도중 형성되거나, 혹은 상기 양극 활물질을 전술한 양극 코팅제로 도포 전처리하여 미리 형성시킬 수 있다.
도포 전처리한 경우에는 음극, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막이 형성된 양극과, 양극 코팅제를 미포함하는 비수전해액을 이용하여 이차전지를 제공하는 것도 바람직하다.
상기 피막은 1~100 nm 두께의 폴리머 피막일 수 있으며, 이 범위 내에서 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은, 상기 양극 기재, 구체적으로는 양극 활물질의 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 고용량이면서 초기 충방전 효율을 높일 수 있음과 동시에 전지 내부에서의 가스발생이 억제된 효과를 제공할 수 있다.
상기 피막의 함량은 일례로 열중량 분석기를 통해 측정할 수 있다.
일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 셀에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.
본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
본 기재에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 ? 이상, 일례로 45 ℃ 내지 60 ℃의 고온 및 4.3 V 이상, 일례로 4.3 V 내지 6.0 V의 높은 충전 전압(환원 전위)에서 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 코팅제의 준비
퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물로서, 하기 화학식 (1)
[화학식 1]
(F3C-(CxF2x)n-CyH2y)m-Si-(R)o 에서 하기 화학식(2):
[화학식 2]
F3C-(CxF2x)n-CyH2y-로 표시되는 퍼플루오로알킬 부분이, 하기 화학식(3):
[화학식 3]
F3C-(CF2)n-CH2-CH2-
(식 중, R은 -OR1R2이고, 여기서 R1은 메틸렌기이고, R2는 메틸기이다. n은 7, m은 1, o는 3이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란)을 준비하였다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/PC/EMC/DEC = 25/5/40/30)에 1.15M의 LiPF6을 혼합한 다음, 100 중량부 기준으로 상기 양극 코팅제 1.0 중량부를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)를 포함하는 NCM계 양극 활물질 96 중량%, 도전제로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도인 집전체로서 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 양극을 준비하였다.
또한 음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 음극을 준비하였다.
준비된 양극과 음극, 비수전해액, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미세다공질 필름의 세퍼레이터를 이용하여 평가용 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 양극 코팅제로서 3,3,3-트리플루오로프로필 트리에톡시실란 1중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 코팅제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 양극 코팅제로서 알릴 트리에폭시 실란(퍼플루오로알킬기 미포함 실란 화합물에 해당) 1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
추가 실험예
상기 실시예 1의 리튬 이차전지의 제조에서 사용한 양극 활물질 분말 50g을 70g의 톨루엔에 첨가하여 교반하고 실시예 1의 양극 코팅제 0.06g을 헥사플루오로메타크실렌 0.24g에 희석한 것을 첨가하여, 톨루엔 환류 하에 120℃로 2시간 동안 교반하였다.
그런 다음 톨루엔을 제거하고 얻어진 분말을 감압 하에 200 ℃로 2시간 가열 건조하여 목적으로 하는 양극을 제조하였다. 열중량 측정을 통해, 양극의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물 피막의 중량은 기재에 대하여 0.1 중량%인 것으로 확인되었다.
상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물 피막을 갖는 양극과 상기 비교예 1의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고예 1
실시예 1에 메탈플루로라이드로서 PbF4를 전해액 100 중량부 기준으로 10 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
참고예 1의 비수전해액을 사용하여 전술한 전지 수명 특성 평가에 따라 전지의 수명을 측정한 결과, 고온 수명 효율 개선 효과를 확인할 수 있었다.
<전지평가>
제작한 리튬 이차전지를 하룻밤 실온에 방치한 다음, 이차전지 충방전 시험장치(Battronix 사제)를 이용하여 충방전을 수행하였다. 먼저, 테스트 셀의 전압이 1.0V-CCCV-4.45V, 0.04C로 충전하였고, 4.45V에 도달한 후에는 셀 전압을 4.45V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전하고, 10 분 휴식 후 1.0C-CC-3.0V가 될 때까지 방전시키고, 10 분 휴식하였다. 이상의 조작을 300회 반복하면서 충방전 용량 및 충방전 효율을 구하고 표 1에 나타내었다.
전해액 조성 충전량 방전량 효율
(mAh/g) (mAh/g) (%)
실시예1 663.083 657.694 99.19
실시예2 662.524 658.523 99.40
비교예1 678.925 659.480 97.14
비교예2 680.152 659.788 97.01
상기 표 1을 참조하면, 고온 하에 고 전압으로 충/방전 하였을 때, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 비수전해액을 사용하는 실시예 1 ~ 2는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 2보다 약 2.0% 수준의 높은 초기 충방전 용량 효율 개선을 확인하였다.
<가스발생 테스트>
<피막 두께 변화 테스트>
비교예 1의 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물을 각각 0%, 0.1wt%, 0.5wt% 첨가하고 제작된 전지를 각각 1.0C-CCCV-4.45V, 0.04C로 충전하고 10 분 휴식 후 1.0C-CC-3.0V가 될 때까지 방전시키고, 10 분 휴식하였다. 상기 사이클을 5 회 반복 후 전지를 분해하여 TEM 장비를 통해 피막을 관찰하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 1의 전해액에 대한 화학식1로 표시되는 화합물 첨가량 (wt %) 0 0.1 0.5
두께 피막 없음 ~50nm ~120nm
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1를 0.1 wt%와 0.5 wt% 첨가한 경우 미사용한 비교예 1보다 얇은 피막을 형성하는 것을 알 수 있었고, 특히 첨가량을 높였을 때 피막의 두께가 증가하는 것을 확인하였다.
이러한 실험을 반복한 결과, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5.0 중량부가 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
< 회복 용량 및 스웰링 테스트>
평가용 리튬 이차전지의 양극 제작에 이용한 슬러리를 두께 11 ㎛의 동박 양면에 도포하고, 100℃에서 30분 건조한 다음 롤 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고 이 전극을 400℃에서 2시간 진공 건조하였다. 그후 세로 5cm, 가로 10cm로 잘라내어 양극으로 하였다. 건조 후의 전극의 질량으로부터 도포된 활물질 량은 0.5 g이었다.
제작한 양극을 알루미늄 라미네이트 백에 넣고, 평가용 원통형 리튬이온 이차전지에 이용한 전해액을 0.5 g 첨가하여 라미네이트를 밀봉하고 120 ℃에서 2주간 방치하였다. 그리고 가열 전후의 라미네이트 백의 부피 변화로부터 내부 발생 가스량을 산출하였다.
앞서 평가한 300 사이클 후 고온 수명효율과, 가스발생 테스트 결과로서 4주 후 두께 변화, 및 4주후 평가한 회복용량 및 환원전위 결과를 표 3에 함께 나타내었다. 또한 두께 변화와 회복용량을 4주간에 걸쳐 측정하고 결과를 도 1,2에 그래프로서 나타내었다.
전해액 조성 고온 수명효율(%) 회복용량(%) 두께변화(mm)
After 4week
45 ℃ After 300cycle After 4week
실시예1 95.2 84.5 2.81
실시예2 95.6 84.5 2.81
비교예1 91.7 78.9 2.91
비교예2 92.0 78.9 2.91
상기 표 3 및 도 1, 2을 참조하면, 고온 하에 고 전압으로 충/방전 하였을 때, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 비수전해액을 사용하는 실시예 1 ~ 2는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 2보다 300 cycle 후 고온 수명 효율, 4주 후 회복용량, 4주 후 두께 변화에 있어 모두 개선된 결과를 제공하였다.
또한, 실시예 1에 대해 300 cycle 후 TEM 사진을 통해 확인된 양극 상의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 실란 화합물의 피막은 1~120 nm 두께의 폴리머 피막인 것으로 확인되었다(표 2 참조).
나아가 상기 실시예 1에 대해 300 cycle 후 고온 수명효율과 회복용량은 추가 실험예에서 제작된 리튬 이차전지(양극 활물질에 해당 피막을 형성시킨 것으로, 전해액은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물을 포함하지 않음)를 사용하여 300 cycle 후 측정한 고온 수명효율과 회복 용량과 동등한 수준인 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물을 포함하되,
    상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물이, 하기 화학식 (1)
    [화학식 1]
    (F3C-(CxF2x)n-CyH2y)m-Si-(R)o
    (식 중, R은 유기기, x 및 y는 각각 1 내지 4의 정수, n은 1 이상의 정수, m 및 o는 각각 1 내지 3의 정수이되 m과 o의 합이 4이다)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 코팅제.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)에서 하기 화학식(2):
    [화학식 2]
    F3C-(CxF2x)n-CyH2y-
    로 표시되는, 퍼플루오로알킬 부분이, 하기 화학식(3):
    [화학식 3]
    F3C-(CF2)n-CH2-CH2-
    (식 중 n은 상기와 동일하다)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 코팅제.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물이 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로부틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로부틸 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로펜틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로펜틸 트리에폭시실란, 3,3,3-트리플루오로헵틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로헵틸 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로헥실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로헥실 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로옥틸 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로옥틸 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로노닐 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로노닐 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로데실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로데실 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로운데실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로운데실 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로도데실 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로도데실 트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸 트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란, 퍼플루오로노닐 트리메톡시실란, 퍼플루오로노닐 트리에톡시실란, 퍼플루오로데실 트리메톡시실란, 퍼플루오로데실 트리에톡시실란, 퍼플루오로운데실 트리메톡시실란, 퍼플루오로운데실 트리에톡시실란, 퍼플루오로도데실트리메톡시실란, 및 퍼플루오로도데실트리에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 코팅제.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 양극 코팅제; 비수성 유기용매; 및 리튬염을 포함하는 비수전해액.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 양극 코팅제의 함량은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  7. 제4 항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 화합물 및 프로피오네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌카보네이트(EC) 10 중량% 내지 30 중량%, 프로필렌카보네이트(PC) 0 내지 30 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 10 내지 50 중량%, 및 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 40 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 화합물은 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  11. 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함하되,
    상기 양극은 망간 스피넬계 활물질 또는 리튬 금속산화물이고,
    상기 음극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소계 음극 활물질이고,
    상기 양극은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은 청구항 4에 기재된 비수전해액을 이용하여 제공되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은 상기 양극의 활물질을 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 양극 코팅제로 전처리하여 제공되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물의 피막은 상기 양극 기재의 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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