KR20170134156A - 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 코팅제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00017

(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)
[화학식 2]
Figure pat00018

본 발명의 양극 코팅제를 포함하는 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지는 상기 말레이미드계 화합물과 나이트릴계 화합물이 양극 표면에 안정한 피막을 미리 형성하거나 혹은 충방전 도중 형성하여 충방전 효율을 향상시킬 수 있고, 고온에서 전해액 분해로 발생될 수 있는 가스 형성을 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 양극 코팅제로서 말레이미드계 화합물과 나이트릴계 화합물을 포함하는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 SEI 피막이 깨지거나 저항이 높아 고전압에서 사용할 수 없던 문제를 개선하고, 전해액에 포함되는 전해질의 고온 안정성을 높여 가스 발생을 억제하면서 이차전지의 고전압에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 코팅제를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 전해질 이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 전해질 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
최근, 휴대폰, 통신기기, 전기자동차 등의 발전에 따라, 경제성과 기기의 장수명화, 소형 경량화의 관점으로부터 고용량, 고에너지 밀도의 비수전해액 이차전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 양극 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 솔베이션시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 전지 수명 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 가스가 발생하거나 균일한 SEI 피막을 형성하지 못하여 이차전지의 충방전율이 감소하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 한국 등록특허 제1633961호
본 발명은, 전술한 문제점을 해결하고 충방전 사이클이 반복되더라도 SEI 피막이 깨지거나 저항이 높아 고전압에서 사용할 수 없던 문제를 개선하고, 전해액에 포함된 리튬염의 고온 안정성을 높여, 이차전지의 고온 및 고전압에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 코팅제와 이를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 코팅제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)
[화학식 2]
Figure pat00002
이와 같은 양극 코팅제에 따르면, 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막을 이차전지의 양극에 피복하는 양극 코팅제가 된다.
또한, 본 발명은 상기 양극 코팅제; 비수성 유기용매; 및 전해질을 포함하는 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
이와 같은 비수전해액에 따르면, 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 비수전해액이 된다.
또한 본 발명은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함하되, 상기 양극은 망간 스피넬계 활물질 또는 리튬 금속산화물이고, 상기 음극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소계 음극 활물질이고, 상기 양극은 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막으로 피복되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
이 경우에, 상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은 전술한 비수전해액을 이용하여 제공되거나 혹은 상기 양극 활물질을 양극 코팅제로 도포 전처리하여 제공될 수 있다.
이 경우에, 상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은 상기 양극 활물질의 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 전술한 비수전해액 혹은 양극 코팅제를 이용한 리튬 이차전지를 사용함으로써, 고용량이면서 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수하고, 또한 전지 내부에서의 가스발생을 저감할 수 있으므로 안전성, 신뢰성이 높은 리튬 이차전지로 제공할 수 있다.
본 발명의 양극 코팅제 혹은 비수전해액에 따르면, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충방전시 양극 표면에 안정한 피막(SEI)을 형성함으로써 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우 고용량이면서 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수하고, 또한 전지 내부에서의 가스발생을 저감할 수 있으므로, 안전성, 신뢰성이 높고, 제조 방법이 간편하며 공업적 규모의 생산에 효과적인 리튬 이차전지가 제공된다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 양극 코팅제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 양극 코팅제는 비수전해액에 첨가제로 포함되어 리튬 이차전지를 구성할 경우 충방전 도중 양극에 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막을 형성함으로써 종래에 비해 고용량이고, 전지 내부에서의 가스 발생량도 적어, 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지로 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극 코팅제는 리튬 이차전지를 구성하는 양극 상에 미리 도포 전처리되어 양극 활물질에 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막을 피복함으로써 비수전해액에 첨가제로 포함되지 않고도 종래에 비해 고용량이고, 전지 내부에서의 가스 발생량도 적어, 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지로 제공할 수 있다.
이 경우 본 발명의 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은 양극 활물질의 0.01 중량% 이상 내지 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량% 이상이면 가스발생의 억제 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 상기 함량이 5 중량% 이하이면, 충방전 용량을 저하시킬수록 불활성물질의 비율이 커지는 경우가 없다. 즉, 함량이 상기 범위 내에 있으면, 보다 효과적으로 고용량이면서 초기 충방전 효율을 높일 수 있음과 동시에 전지 내부에서의 가스발생이 억제된 이차전지를 제공할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 비수전해액은 비수성 유기용매, 리튬염에 상기 양극 코팅제를 포함하거나 포함하지 않는 것을 모두 포함할 수 있다.
상기 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지에 의하면, 종래에 비해 고용량이고, 전지 내부에서의 가스 발생량도 적어, 안전성, 신뢰성이 높은 비수전해액 이차전지가 된다. 또한 전지의 구조 자체는 일반적인 비수전해액 이차전지와 같으므로, 제조가 용이하고 양산하기 유리하다.
이하, 본 발명의 양극 코팅제, 비수전해액, 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 양극 코팅제에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "양극 코팅제"는 이차전지의 양극 코팅에 사용되는 화합물을 지칭하는 것으로, 여기서 양극 코팅은 이차전지를 구성하는 비수전해액의 일 구성물질로 포함되어 충방전 도중 양극을 코팅하는 것뿐 아니라 이차전지를 구성하는 양극 활물질의 코팅 전처리 물질로서 이용하는 것으로 비수전해액의 구성물질로 포함될 수 있으나 포함되지 않더라도 무방하다.
본 발명에서 양극 코팅제로 이용하는 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드계 화합물과 화학식 2로 표시되는 나이트릴계 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)
[화학식 2]
Figure pat00006
전술한 화학식 1과 관련된 통상의 말레이미드계 화합물은 부반응에 의한 저항 증가 등의 이유로 액체 전해질에서는 사용되기 어려운 문제점이 있었으며, 통상 양극 활물질 조성물에서 첨가제로 사용되었다. 이에 대해 본 발명에서는 상기 화학식 1로서 제시한 바와 같이, 해당 화합물에 방향족 탄화수소 구조를 도입하여 구조적 안정성을 확보함으로써 액체 전해질에서의 사용을 가능하게 하는 동시에 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
다른 예로, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
다른 예로, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 디말레이미드 화합물과 화학식 1b로 표시되는 비스(페닐말레이미드) 화합물을 포함하는 것이 45 ℃ 이상의 고온 하에서 탁월한 가수분해성을 갖고 리튬염이 HF로 분해되는 것을 효과적으로 제어할 수 있어 더욱 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
[화학식 1b]
Figure pat00008
상기 종류들에 포함된 유기 물질인 말레이미드기는 관능기인 산소원자가 양극 표면에 안정한 유기층의 SEI 피막을 형성하여 전해액 상에 존재하는 금속 이온들의 양극 표면에의 융착을 방지하고 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있어 고온 환경하에서 보다 안정하게 SEI 피막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 고온 상태에서 일정시간 유지되었을 경우 종래 LiPF6의 리튬염은 하기와 같은 반응식 1 및 2에 따라 분해되어 HF를 발생시킨다.
[반응식 1]
LiPF6 → LiF + PF5
[반응식 2]
PF5 + H2O → 2HF + OPF3
상기와 같은 리튬염의 분해에 의해 발생된 HF로 인해 양극 활물질에 포함된 금속의 용출 및 양극 표면에서의 금속 이온의 석출 현상이 계속 일어나게 되어 전위의 상승으로 전극 사이클이 퇴화할 수 있는데, 상기 말레이미드계 화합물은 반응식 2에 따른 반응이 일어나기 전에 가수분해되는 특성에 의해 PF5의 분해 반응을 억제시켜 전해액에 포함된 리튬염의 고온 안정성을 높이고, 이차전지의 방전 용량의 감소 현상을 억제할 수 있게 된다.
나아가 화학식 2로 표시되는 화합물은 고전압 조건에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제에 투입하여 사용되는 경우 수명성능과 회복용량에 상승된 효과를 발현할 수 있어 병용 사용이 바람직하다.
상기 말레이미드계 화합물과 나이트릴계 화합물은 반응성이 상이한 작용기를 갖는 화합물로서, 충방전 도중 혹은 충방전에 앞서 미리 양극 활물질 표면에 안정한 피막을 형성하여 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물과 나이트릴계 화합물은 다양한 공지 기술에 의해 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 비수전해액은 리튬염 및 비수성 유기용매에 양극의 코팅 전처리 여부에 따라 상기 양극 코팅제를 포함할 수 있다.
이 경우 상기 양극 코팅제는 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부 기준으로 0.01 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 PF5의 분해 반응을 억제시켜 전해액의 안정성을 높일 수 있고, 특히 고전압 및 저항 성능을 향상시키고, 사이클특성, 피막특성 등을 향상시킬 수 있다.
구체적인 예로, 상기 양극 코팅제 중 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부일 수 있고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 전해액 첨가제의 사용에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 초기 용량이 감소하는 현상 혹은 부반응을 방지할 수 있다.
상기 전해액 첨가제 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 혹은 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해액 첨가제 중 상기 화학식 1a로 표시되는 디말레이미드 화합물과 상기 화학식 1b로 표시되는 비스(페닐말레이미드) 화합물을 0.1:99.9 내지 99.1:0.1, 1:99 내지 99:1, 혹은 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6을 이용할 수 있다.
일례로 상기 리튬염은 상기 비수전해액 내에 0.6M 내지 2.0M 또는 0.7M 내지 1.6M의 농도로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다.
상기 비수전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 비수전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 일례로 에틸렌카보네이트(EC) 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%, 프로필렌카보네이트(PC) 0 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 10 내지 50 중량%, 또는 25 내지 40 중량% 및 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%로 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)일 수 있고, 상기 메탈플로라이드를 상기 기타 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.
상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 전해액은 일례로 상기 기타 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.02 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 기타 첨가제로 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate),리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate), 숙신산무수물 (succinic anhydride, SA), 리튬비스(옥살토)보레이트(Lithium Bis(oxaleto)borate, LiBOB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium DiFluro(Oxalato) Borate, LiDFOB), 에틸렌설페이트(ethylene sulfate, ESA), 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC), 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 1,3-프로펜 설톤(1,3-Propene sultone, PRS), 1,3-프로페인 설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium Tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄)술폰아미드(Lithium Bis(trifluoromethane)sulfonamide, LiTFSi), 말레산무수물(Maleic anhydride, MA), 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰아미드 리튬(1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide lithium salt, LiHFP), 퍼플루오로헥산(Perfluorohexane-1,6-dinitrile, PFDN), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-Fluoro-1,3-propansulton, FPS), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 플로오로-감마-부티로락톤(Fluorized γ-butyrolactone, F-GBL), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 2-메틸-1,5-헥사디엔(2-Methyl-1,5-hexadiene) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해액은 일례로 상기 기타 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제를 상기 범위 내로 포함할 경우 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20℃ 내지 60℃의 온도범위에서 안정성이 우수하고, 약 4V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적일 수 있어서, 리튬 이차전지에 적용시 전지 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 전해액은 일례로 리튬 이차전지용 비수전해액일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함할 수 있다. 상기 비수전해액은 상술한 비수전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
표 2을 참조하면, 상기 양극은 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은 전술한 비수전해액을 포함한 이차전지의 충방전 도중 형성되거나, 혹은 상기 양극 활물질을 양극 코팅제로 도포 전처리하여 미리 형성시킬 수 있다.
도포 전처리한 경우에는 음극, (말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막이 미리 형성된) 양극과, 양극 코팅제를 미포함하는 비수전해액을 이용하여 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 피막은 1~100 nm 두께의 얇은 폴리머 피막일 수 있으며, 이 범위 내에서 고용량이면서 초기 충방전 효율이 높고, 전지 내부에서의 가스발생도 종래 비수전해액 이차전지에 비해 안전성, 신뢰성이 높은 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은, 상기 양극 활물질의 0.01 중량% 이상 내지 5 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 고용량이면서 초기 충방전 효율을 높일 수 있음과 동시에 전지 내부에서의 가스발생이 억제된 효과를 제공할 수 있다.
상기 피막의 함량은 일례로 열중량 분석기를 통해 측정할 수 있다.
일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 셀에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.
본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
본 기재에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 ℃ 이상, 일례로 45 ℃ 내지 60 ℃의 고온 및 4.3 V 이상, 일례로 4.3 V 내지 6.0 V의 높은 충전 전압(환원 전위)에서 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험예 1.
양극 코팅제의 준비
말레이미드계 화합물로서, 하기 화학식 1a의 화합물(알드리치)을 준비하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 30/50/20)에 1.15M LiPF6을 혼합한 다음, 100 중량부 기준으로 상기 양극 코팅제 0.1 중량부를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)를 포함하는 NCM계 양극 활물질 96 중량%, 도전제로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도인 집전체로서 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 양극을 준비하였다.
또한 음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 다음 롤 프레스 공정을 통해 음극을 준비하였다.
준비된 양극과 음극, 비수전해액, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미세다공질 필름의 세퍼레이터를 이용하여 평가용 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 2
상기 양극 코팅제로서 하기 화학식 1b의 화합물(알드리치) 0.1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure pat00010
실험예 3
상기 양극 코팅제로서 상기 화학식 1a의 화합물 0.1 중량부에 하기 화학식 2의 화합물(알드리치) 1 중량부를 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00011
실험예 4
상기 양극 코팅제로서 상기 화학식 1b의 화합물 0.1 중량부에 하기 화학식 2의 화합물(알드리치) 1 중량부를 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00012
실험예 5
양극 코팅제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 6
상기 양극 코팅제로서 화학식 1a의 화합물을 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
추가 실험예
상기 실험예 1의 리튬 이차전지의 제조에서 사용한 양극 활물질 분말 50g을 70g의 톨루엔에 첨가하여 교반하고 실험예 1의 양극 코팅제 0.06g을 헥사플루오로메타크실렌 0.24g에 희석한 것을 첨가하여, 톨루엔 환류 하에 120℃로 2시간 동안 교반하였다.
그런 다음 톨루엔을 제거하고 얻어진 분말을 감압 하에 200 ℃로 2시간 가열 건조하여 목적으로 하는 양극을 제조하였다. 열중량 측정을 통해, 양극의 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막의 중량은 기재에 대하여 0.1 중량%인 것으로 확인되었다.
상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막을 갖는 양극과 상기 비교예 1의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였고 실험예 1과 유사한 78%의 효율을 확인할 수 있었다.
참고예 1
실험예 1에 메탈플루로라이드로서 PbF4를 전해액 100 중량부 기준으로 10 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
참고예 1의 비수전해액을 사용하여 전술한 전지 수명 특성 평가에 따라 전지의 수명을 측정한 결과, 고전압 안정성의 상승 효과를 확인할 수 있었다.
<전지평가>
제작한 리튬 이차전지를 하룻밤 실온에 방치한 다음, 이차전지 충방전 시험장치(Battronix 사제)를 이용하여 충방전을 수행하였다. 먼저, 테스트 셀의 전압이 1.0V-CCCV-4.45V, 0.04C로 충전하였고, 4.45V에 도달한 후에는 셀 전압을 4.45V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전하고, 10 분 휴식 후 1.0C-CC-3.0V가 될 때까지 방전시키고, 10 분 휴식하였다. 상기 사이클을 200 회 반복하면서 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
전해액 조성
60℃		 1cycle 방전용량 200cycle 방전용량 효율
(mAh) (mAh) (%)
실험예1(화학식1a) 840.7 664.153 79%
실험예2(화학식1b) 841.1 656.058 78%
실험예3(화학식1a + 화학식2) 840.8 731.496 87%
실험예4(화학식1b + 화학식2) 840.1 722.486 86%
실험예5 841.3 344.933 41%
실험예6 840.9 319.542 38%
참고예1 840.7 656.7 78%
상기 표 1을 참조하면, 고전압으로 충/방전 하였을 때, 실험예 5의 효율은 절반 이상 감소하였으나, 본 발명에 다른 전해질을 사용한 실험예 1 ~ 4 은 실험예 5와 6보다 1.9 ~ 2.1 배 개선된 효율을 나타내었고 특히 실험예 3과 4는 실험예 1과 2 대비 10% 개선된 효율을 보였다.
그 결과 본 발명은 리튬 이차전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 양극 피막 형성 특성 및 전지 내 저항 특성을 향상시키는 것을 확인하였고, 화학식 2의 나이트릴계 화합물을 병용하는 실험예 3과 4에서 특히 우수한 효율을 제공하는 것을 추가로 확인할 수 있었다.
<피막 두께 변화 테스트>
실험예 5의 전해질에 화학식 1a를 0.1중량 %, 0.5 중량 % 각각 첨가하여 비교하여 전해액을 제조하였다. 제작된 전지를 각각 1.0C-CCCV-4.45V, 0.04C로 충전하고 10 분 휴식 후 1.0C-CC-3.0V가 될 때까지 방전시키고, 10 분 휴식하였다. 상기 사이클을 5 회 반복 후 전지를 분해하여 TEM 장비를 통해 피막을 관찰하였다. 측정된 두께를 표 2에 나타내었다.
화학식1a 첨가량 % 실험예 5 0.1% 첨가 0.5% 첨가
두께 피막 없음 ~30nm ~110nm
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1a를 첨가시 실험예 5에 없는 얇은 피막을 형성하는 것을 알 수 있었고 특히 첨가량을 높였을 때 피막의 두께가 증가하는 것을 확인하였다.
이러한 실험을 반복한 결과, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하여 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부가 바람직하고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부가 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 코팅제:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00014
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 코팅제:
    [화학식 1a]
    Figure pat00015

    [화학식 1b]
    Figure pat00016
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 코팅제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 코팅제.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 양극 코팅제는 상기 화학식 1a로 표시되는 디말레이미드 화합물과 상기 화학식 1b로 표시되는 비스(페닐말레이미드) 화합물을 0.1:99.9 내지 99.1:0.1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 코팅제.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 양극 코팅제, 비수성 유기용매, 및 리튬염을 포함하는 비수전해액.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 양극 코팅제는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    여기서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 비수성 유기용매와 리튬염의 비수전해액 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 화합물 및 프로피오네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌카보네이트(EC) 10 중량% 내지 30 중량%, 프로필렌카보네이트(PC) 0 내지 30 중량%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 10 내지 50 중량%, 및 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 40 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  11. 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수전해액을 포함하되,
    상기 양극은 망간 스피넬계 활물질 또는 리튬 금속산화물이고,
    상기 음극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소계 음극 활물질이고,
    상기 양극은 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은 청구항 5에 기재된 비수전해액을 이용하여 제공되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은 상기 양극 활물질을 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 양극 코팅제로 전처리하여 제공되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제12 항 또는 제13 항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물의 피막과 나이트릴계 화합물의 피막은 상기 양극의 활물질 함량 기준으로 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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CN110311138A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种具有热动保护功能的锂离子二次电池

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