CN106797021B - 基于碱金属的蓄能器的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于碱金属(尤其是基于锂)的蓄能器，所述蓄能器包括至少一个复合电极和电解质，所述复合电极具有活性材料，所述电解质包含溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质中的锂盐，其中电解质包含选自金属阳离子或金属化合物的添加剂，所述金属选自Mg、Al、Cu和/或Cr，和/或在活性材料上施加选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属和/或复合电极(尤其是复合阴极)的活性材料部分地被金属粉末或金属盐形式的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属替代。

Description

基于碱金属的蓄能器的添加剂
本发明涉及基于碱金属、优选基于锂的蓄能器，尤其是高压稳定的 锂离子电池组的领域。
锂离子电池组目前是可再充电电池组领域的主要技术。锂离子电池 组目前尤其用于便携电子设备，其中也开发了用于更大的系统(例如电动 车)的锂离子电池组。目前商业上可得的锂离子电池组使用六氟磷酸锂 (LiPF6)作为导电盐。在此，导电盐溶解在非水溶剂(通常为碳酸盐的混合 物)中。
基于碳酸盐中的六氟磷酸锂的常规电解质的缺点尤其在于相对于 Li/Li+的4.5V的低氧化稳定性。只有低于所述电压电解质才稳定，而在 所述范围之外造成电解质的氧化分解和与此有关的阴极材料的溶解。即 使对于优选使用锂镍锰钴混合氧化物(也被称为“NMC”)或锂镍锰氧化物 (LNMO)作为阳电极的活性材料的具有高能量密度或高功率密度的锂离 子电池组，在超过4.4V或4.7V的充电电压下仍然造成电解质的分解和 阴极材料的溶解。其结果是低的循环稳定性和因此短的电池组寿命。
为了改进升高的温度的寿命，例如EP 1 056 143提出使用复合阴极， 所述复合电极由混合了外来金属化合物(例如Mg(NO3)2)的锂锰氧化物悬 浮体制得。将悬浮体施加在导体上并且在金属化合物的分解温度(例如 350℃)以上使其硬化。例如通过Kang Y.C.等人的Journal of Ceramic Processing Research(第9卷，第2期，第140-145页(2008))已知，Mg(NO3)2在330℃的DSC中显示出吸热峰，这表明分解或转化成MgO。
因此本发明的目的在于提供一种试剂，所述试剂适合改进碱金属离 子电池组(尤其是锂离子电池组)在升高的充电电势下的循环稳定性或寿 命。
通过基于碱金属(尤其是基于锂)的蓄能器实现所述目的，所述蓄能器包括至少一个具有活性材料的复合电极(尤其是复合阴极)和电解质，所述 电解质包含溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质中的碱金 属盐，尤其是锂盐，其中
-电解质包含选自金属阳离子或金属化合物的添加剂，所述金属选 自Mg、Al、Cu和/或Cr，和/或
-在阴极的活性材料上溅射选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属和/或 复合电极(尤其是复合阴极)的活性材料部分地被金属粉末或金属盐形式 的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属替代。
出人意料地发现，添加选自Mg、Al、Cu和Cr的金属阳离子和/或 在阴极上溅射沉积Mg、Al、Cu或Cr和/或由金属粉末或金属盐形式的 选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属部分地替代复合电极(尤其是复合阴极) 的活性材料可以提供碱金属电池组(尤其是锂离子电池组)的更高的循环 稳定性和更长的寿命。这使得能够将电池组充电至更高的充电电势，而 不会破坏包括阴极、阳极和电解质的单个电池构件。因此增大了电池组 的稳定窗口和操作窗口。在此尤其有利的是，能够实现的更高的电势造 成电池组的更高的能量密度。此外显著减少了自放电，自放电是在使用 锂镍锰氧化物(LNMO)作为阴极活性材料时最重大的问题。
在由导体和活性材料悬浮体制备复合电极(尤其是复合阴极)时，一方 面通过以电解质添加剂的形式添加从而实现添加Mg、Al、Cu和/或Cr 的效果，另一方面通过在阴极活性材料上施加(尤其是溅射沉积)金属然后 通过金属粉末或金属盐形式的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属(优选 Mg，特别优选MgSO4)部分地替代复合电极(尤其是复合阴极)的活性材 料从而实现添加Mg、Al、Cu和/或Cr的效果。
因此本发明的另一个主题涉及基于碱金属(尤其是基于锂)的蓄能器 的电解质，所述电解质包含至少一种溶解在非质子有机溶剂、离子液体 和/或聚合物基质中的碱金属盐(尤其是锂盐)和至少一种选自金属阳离子 或金属化合物的添加剂，所述金属选自Mg、Al、Cu和/或Cr。有利地， 包含含有根据本发明的添加剂的电解质的电池相比于不具有添加剂的相 应电池显示出更低的阻抗。还可以确定的是，在升高的充电率和放电率 下容量降低减少。不局限于特定理论，猜测添加剂的加入造成了阴极上 钝化层的形成。所述钝化层可以保护电极和电解质免于分解。还猜测根 据本发明的金属以阳离子形式不可逆地插入各种阴极材料并且保护材料 免于劣化。
镁、铝、铜和铬可以以盐类化合物、无机化合物或有机化合物的形 式加入电解质。优选的是，阳离子与反阴离子共同存在，所述反阴离子 也充当导电盐的阴离子。在优选的实施方案中，选自Mg、Al、Cu和/ 或Cr的金属以镁盐、铝盐、铜盐和/或铬盐的阳离子的形式与选自AsF6 -、 ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、GaCl4 -、SCN-、AlO4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、 C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -(FAP)、PF4(C2O4)-、BF4 -、B(C2O4)2 -、 BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-(FAB)、B12F12 2-、N(SO2CF3)2 -、 N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -的阴离子共同存在。尤其是，Mg、Al、Cu 和Cr可以以基于锂的导电盐与基于镁、铝、铜或铬的导电盐的混合物的 形式使用。有利地，由此可以改进基于碱金属(尤其是基于锂)的电池组或 蓄电池的高压稳定性，同时还支持电解质的导电性。优选地，阴离子选 自双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(TFSI)、双(氟代磺酰基)亚胺离子(FSI)、 六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、二氟单(草酸合)硼酸 根、二草酸合硼酸根和/或三氟甲烷磺酸根(Tf)。尤其是，Mg、Al、Cu 和Cr可以以磺酰基亚胺盐或磺酸盐的形式存在。
在本发明的意义上，术语“添加剂”被理解为基于电解质的总重量计 仅以少量(尤其以不高于10重量％的量)加入电解质的材料或化合物。在 优选的实施方案中，基于100重量％的电解质的总重量，电解质包含在 ≥0.1ppm至≤10重量％范围内，优选在≥0.01重量％至≤5重量％范围内， 优选在≥0.1重量％至≤2重量％范围内的镁盐、铝盐、铜盐和/或铬盐。例 如电解质可以包含0.7重量％或1重量％的镁盐、铝盐、铜盐和/或铬盐。 在本发明的意义上，1ppm(份/百万)表示0.0001重量％。可以确定的是， 0.1重量％或0.7重量％的量的金属盐已经足以减少随着增加的循环数的 容量损失(容量减弱)。尤其在≥0.1重量％至≤1重量％的范围可以实现良 好的效果。
特别地，电解质可以包含镁盐或铝盐作为添加剂。在优选的实施方 案中，电解质包含双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)(MgTFSI2)或三氟甲烷磺 酸铝(III)(AlTf3)。可以确定的是，这些盐作为电解质添加剂可以显示出 循环稳定性的特别好的改进。
电解质包括溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质中的 碱金属盐，尤其是锂盐。
有机溶剂可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二 甲酯、碳酸甲基乙基酯、丙烯腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、 γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、二 甲基甲基膦酸酯和/或其混合物。合适的有机溶剂尤其选自环状碳酸酯如 碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和/或直链碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和 碳酸甲基乙基酯。优选地，有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳 酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和/或其混合物。优选的是碳酸酯(尤其是碳酸 亚乙酯)与另一种碳酸酯(如碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯) 的二元混合物。
其它优选的溶剂是离子液体。离子液体具有高的热稳定性和电化学 稳定性以及良好的离子导电性。优选的离子液体包含选自1-乙基-3-甲基 咪唑鎓(EMI+)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI+)、1,2-二乙基-3,5-二甲 基咪唑鎓(DEDMI+)、三甲基-正己基铵(TMHA+)、N-烷基-N-甲基吡咯烷 鎓(PYRIR +)、N-烷基-N-甲基哌啶鎓(PIPIR +)和/或N-烷基-N-甲基吗啉鎓 (MORPIR +)的阳离子和选自双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(TFSI)、双(五氟 乙烷磺酰基)亚胺离子(BETI-)、双(氟代磺酰基)亚胺离子(FSI-)、2,2,2-三 氟-N-(三氟甲烷磺酰基)乙酰胺(TSAC-)、四氟硼酸根(BF4 -)、五氟乙烷三 氟硼酸根(C2F5BF3 -)、六氟磷酸根(PF6 -)和/或三(五氟乙烷)三氟磷酸根 ((C2F5)3PF3 -)的阴离子。优选的N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓(PYRIR +)阳离子 选自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR14 +)和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(PYR13 +)。优选的离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓-双(三氟甲烷磺 酰基)亚胺(PYR14TFSI)和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓-双(三氟甲烷磺酰 基)亚胺(PYR13TFSI)。
其它合适的是聚合物电解质，其中聚合物电解质可以以凝胶聚合物 电解质或固体聚合物电解质的形式存在。固体聚电解质能够实现容易制 备并且形状多样的无溶剂结构。还可以提高能量密度，因为电极之间只 需要薄的聚合物箔。固体电解质通常相对于电极材料化学稳定并且电化 学稳定，并且此外不会从电池中流出。凝胶聚合物电解质通常包含非质 子溶剂和聚合物基质。用于固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质的优 选的聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚偏二氟乙烯 (PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、 聚氯乙烯(PVC)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)的均聚物或共聚物和/或包含官能侧链的均聚物和(嵌段)共聚物，所述官能侧链选自氧化乙 烯、氧化丙烯、丙烯腈和/或硅氧烷。
适合作为导电盐的锂盐可以选自LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiPtCl6、 LiAlCl4、LiGaCl4、LiSCN、LiAlO4、LiCF3CF2SO3、Li(CF3)SO3(LiTf)、 LiC(SO2CF3)3、基于磷酸盐的锂盐如LiPF6、LiPF3(CF3)3(LiFAP)和 LiPF4(C2O4)(LiTFOB)、基于硼酸盐的锂盐例如LiBF4、LiB(C2O4)2 (LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiDFOB)、LiB(C2O4)(C3O4)(LiMOB)、 Li(C2F5BF3)(LiFAB)和L12B12F12(LiDFB)和/或磺酰基亚胺的锂盐，优选 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)和/或LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)。优选的锂盐是 LiPF6。锂盐在电解质中的浓度可以在≥0.5M至≤2.5M范围内，优选在 ≥0.8M至≤1.5M范围内，尤其是在≥0.9M至≤1.5M范围内。电解质可 以通过在溶剂中引入锂盐和添加剂而制得。
本发明的另一个主题涉及用于基于碱金属(尤其是基于锂)的蓄能器 的电极(尤其是阴极)，所述电极包括载体，在所述载体上施加或沉积至少 一种活性材料，其中在活性材料上施加选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金 属，和/或复合电极(尤其是复合阴极)中的活性材料被金属粉末或金属盐 形式的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属部分地替代。尤其可以将金属溅射在活性材料上。
在本发明的意义上，术语“阴极”表示当连接至用电器时吸收电子的 电极。因此阴极在该情况下为“正电极”。在本发明的意义上，术语“活性 材料”表示可以可逆地吸收和释放锂离子(被称为“插入”的过程)的材料。 因此不同于电极的其它可能成分(如粘结剂、导电碳或载体)，活性材料“活 性地”参与充电和放电时出现的电化学反应。活性材料通常施加在作为载 体的金属箔(例如铜箔或铝箔)上或者施加在充当导体的基于碳的集流箔 上。
有利地，在阴极上施加(尤其是溅射沉积)选自Mg、Al、Cu和/或Cr 的金属也可以改进电极和电解质在高充电电势下的相容性。不局限于特 定理论，猜测溅射金属还造成阴极上钝化层的形成，所述钝化层保护电 极和电解质免于分解。
不言而喻，不在阴极上施加或溅射封闭的金属层，因此不会影响充 电过程和放电过程。阴极的表面可以部分地被选自Mg、Al、Cu和/或 Cr的金属例如以薄层金属圆点的形式覆盖。可以使用相应的掩模通过溅 射在活性材料上施加这种点状结构或相似结构。金属圆点的点直径可以 在≤12mm的范围，优选在≥1μm至≤6mm的范围，尤其是在≥0.1Mm至 5≤mm的范围，例如3mm、2mm或1Mm。金属圆点的层厚度可以在≤5 μm的范围，优选在≥50nm至≤5000nm的范围，尤其是在≥500nm至 ≤1000nm的范围。尤其是，溅射的金属圆点不影响正常的充电过程和放 电过程。其优点在于，不会负面影响正常的电池组运行。
有利地，阴极活性材料部分地被金属粉末或金属盐形式的选自Mg、 Al、Cu和/或Cr的金属替代，尤其是在制备复合电极(尤其是复合阴极) 时复合电极(尤其是复合阴极)的悬浮体中的活性材料被部分地替代，还可 以减少锂蓄能器的容量衰减、减少自放电并且造成锂蓄能器的降低的内 部总电阻。然而不同于EP 1 056 143，不将悬浮体加热至高于金属粉末 或金属盐的分解温度的温度。而是仅在低压(例如油泵真空)下进行干燥。 优选额外加热悬浮体。为此可以使用30至330℃，更优选80至290℃， 尤其优选100至150℃的温度。通过这种方式，金属粉末或金属盐不会分 解或转化成氧化镁。因此在制成的复合电极中，金属粉末或金属盐除了 活性材料之外还以金属粉末或金属盐的形式存在。基于阴极活性材料， 金属(优选镁)可以以0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，尤其优选1 至3重量％的量包含在阴极中。
活性材料可以选自锂或锂金属氧化物或锂金属磷酸盐，如LiCoO2 (LCO)、LiNiO2、LiNiCoO2、LiNiCoAlO2(NCA)、LiNiCoMnO2、LiMn2O4尖晶石、LiFePO4(LFP)、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4。在优选的实 施方案中，活性材料选自锂镍锰钴混合氧化物(NMC)、锂镍锰氧化物(LNMO)和/或(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金属氧化物 ((Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富Li层状过渡金属氧化物)。它们提供了高压稳 定的阴极活性材料。锂镍锰钴混合氧化物(NMC)是4V电池组的相当有 前途的材料，锂镍锰氧化物(LNMO)是5V电池组的相当有前途的材料。锂镍锰氧化物(LNMO)以尖晶石结构存在。
在基于锂的蓄能器中可以使用基于如石墨、锂、硅、锡或钛酸锂的 材料的阳极作为对电极。
本发明的另一个主题涉及提高基于碱金属(尤其是基于锂)的蓄能器 的循环稳定性的方法，所述蓄能器包括复合电极(尤其是复合阴极)，所述 复合电极包含活性材料和电解质，所述电解质包含溶解在非质子有机溶 剂、离子液体和/或聚合物基质中的锂盐，其中
-在电解质中加入选自金属阳离子或金属化合物的添加剂，所述金 属选自Mg、Al、Cu和/或Cr，和/或
-在阴极的活性材料(所述活性材料尤其选自锂镍锰钴混合氧化物 (NMC)、锂镍锰氧化物(LNMO)和/或(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金 属氧化物)上施加选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属，和/或通过金属粉 末或金属盐形式的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属部分地替代复合电 极(尤其是复合阴极)的活性材料。
选自金属阳离子或金属化合物(所述金属选自Mg、Al、Cu和/或Cr) 的添加剂可以以盐类化合物、无机化合物或有机化合物的形式优选与还 充当导电盐的阴离子的反离子一起加入电解质。优选地，选自Mg、Al、 Cu和/或Cr的金属以阳离子的形式与选自AsF6 -、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、 AlCl4 -、GaCl4 -、SCN-、AlO4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、 PF6 -、PF3(CF3)3 -(FAP)、PF4(C2O4)-、BF4-、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、 B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-(FAB)、B12F12 2-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/ 或N(SO2C2F5)2 -的阴离子共同存在。尤其是，Mg、Al、Cu和Cr可以以 基于锂的导电盐与基于镁、铝、铜或铬的导电盐的混合物的形式使用。 优选地，阴离子选自双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(TFSI)、双(氟代磺酰 基)亚胺离子(FSI)、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、 二氟单(草酸合)硼酸根、二草酸合硼酸根和/或三氟甲烷磺酸根(Tf)。尤其 是，Mg、Al、Cu和Cr可以以磺酰基亚胺盐或磺酸盐的形式加入。优选 的盐是双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)(MgTFSI2)和三氟甲烷磺酸铝(III)(AlTf3)。添加剂可以如同锂盐溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚 合物基质中。基于电解质的总重量，可以以在≥0.1ppm至≤10重量％范 围内，优选在≥0.01重量％至≤5重量％范围内，优选在≥0.1重量％至≤2 重量％范围内，例如在0.7重量％或1重量％范围内的浓度加入镁盐、铝 盐、铜盐和/或铬盐。
替代性地或额外地，可以在阴极的活性材料(所述活性材料尤其选自 锂镍锰钴混合氧化物(NMC)、锂镍锰氧化物(LNMO)和/或 (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金属氧化物)上施加选自Mg、Al、Cu 和/或Cr的金属，和/或通过金属粉末或金属盐形式的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属部分地替代复合电极(尤其是复合阴极)中的活性材料。
在一个优选的实施方案中，在阴极的活性材料上溅射选自Mg、Al、 Cu和/或Cr的金属。不言而喻，不施加或溅射封闭的金属层，因此不会 负面影响正常的充电过程和放电过程。优选以薄层金属圆点的形式溅射 金属。为了形成这种点结构，NCM涂布的基材可以设置有相应的带孔掩 模。金属圆点的点的直径可以为3mm、2mm或1Mm。金属圆点的层 厚度可以在≤5μm范围内，优选在≥50nm至≤5000nm范围内，尤其是 在≥500nm至≤1000nm范围内。
在一个优选的实施方案中，复合电极(尤其是复合阴极)的活性材料部 分地被金属粉末或金属盐形式的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属替代， 这通过在由导体和活性材料悬浮体制备阴极时，在活性材料悬浮体中引 入金属粉末或金属盐，优选镁粉或镁盐，尤其优选硫酸镁，代替活性材 料而进行。优选地，基于悬浮体的活性材料计，以0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，尤其优选1至3重量％的量引入金属粉末或金属盐。
基于碱金属的蓄能器优选选自钠电池组，尤其是钠空气电池组或钠 硫电池组，锂电池组，锂离子电池组，锂离子蓄电池，锂聚合物电池组 和/或锂离子电容器。在本发明的意义上，术语“蓄能器”包括一次和二次 电化学蓄能装置，即电池组(一次蓄能器)和蓄电池(二次蓄能器)。在通常 的表述中，通常用上位概念经常使用的术语“电池组”表示蓄电池。因此 术语锂离子电池组与锂离子蓄电池同义使用。就此而言，术语“锂离子电 池组”在本文中也可以被称为“锂离子蓄电池”。优选地，蓄能器是锂离子 电池组或锂离子蓄电池。
本发明的另一个主题涉及选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属用于提 高基于碱金属(尤其是基于锂)的蓄能器的循环稳定性的用途，所述蓄能器 包括阴极、阳极和电解质，所述电解质包含溶解在非质子有机溶剂、离 子液体和/或聚合物基质中的锂盐，其中
-在电解质中使用选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属的阳离子或化 合物作为添加剂，和/或
-在阴极的活性材料(所述活性材料尤其选自锂镍锰钴混合氧化物 (NMC)、锂镍锰氧化物(LNMO)和/或(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金 属氧化物)上施加选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属，和/或通过金属粉 末或金属盐形式的选自Mg、Al、Cu和/或Cr的金属部分地替代复合电 极中的活性材料。
其中将Mg、Al、Cu和/或Cr以添加剂的形式加入电解质和/或以溅 射沉积的形式溅射至活性材料上和/或以部分地替代活性材料的形式用 于复合电极中的基于碱金属(尤其是基于锂)的蓄能器适合用于所有应用 领域。尤其通过使用选自锂镍锰钴混合氧化物(NMC)、锂镍锰氧化物 (LNMO)和(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金属氧化物的阴极的活性材 料，蓄能器还适合高压应用。
下文给出用于解释本发明的实施例和附图。
附图说明
图1显示了锂离子半电池的放电容量，所述锂离子半电池具有溶剂 混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且加入或不加入双(三氟甲烷磺酰基) 亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)，所述溶剂混合物由相同质量份数的碳酸亚乙酯和 碳酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。阴极材料镍锰钴氧化物 (NMC)充当工作电极。将电池充电至相对于Li/Li+的4.6V的充电电势。
图2显示了具有不同层厚度的溅射Mg的NMC电极和NMC电极的 锂离子半电池的放电容量，所述锂离子半电池具有溶剂混合物中的1M 六氟磷酸锂(LiPF6)，所述溶剂混合物由相同质量份数的碳酸亚乙酯和碳 酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。将电池充电至相对于Li/Li+的4.6V的充电电势。
图3显示了锂离子半电池的放电容量，所述锂离子半电池具有溶剂 混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且加入或不加入双(三氟甲烷磺酰基) 亚胺铜(II)(Cu(TFSI)2)和三氟甲烷磺酸铝(III)(Al(Otf)3)，所述溶剂混合物 由相同质量份数的碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(以质量计 EC:EMC 1:1)。阴极材料镍锰钴氧化物(NMC)充当工作电极。将电池充 电至相对于Li/Li+的4.6V的充电电势。
图4显示了锂离子半电池的放电容量的对比试验，所述锂离子半电 池具有溶剂混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且加入或不加入双(三氟 甲烷磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)，所述溶剂混合物由相同质量份数的 碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。阴极材料镍 锰钴氧化物(NMC)充当工作电极。将电池充电至相对于Li/Li+的4.6V的 充电电势。
图5显示了锂离子半电池的放电容量，所述锂离子半电池具有溶剂 混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且加入或不加入双(三氟甲烷磺酰基) 亚胺镁(II)和三氟甲烷磺酸铝(III)(Al(Otf)3)，所述溶剂混合物由相同质量 份数的碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。阴极 材料锂镍锰氧化物(LNMO)充当工作电极。将电池充电至相对于Li/Li+的4.95V的充电电势。
图6显示了锂离子半电池的自放电，所述锂离子半电池具有溶剂混 合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且加入或不加入双(三氟甲烷磺酰基) 亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)，所述溶剂混合物由相同质量份数的碳酸亚乙酯和 碳酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。阴极材料镍锰钴氧化物 (NMC)充当工作电极。以C/5进行3次化成循环之后重新充电至相对于 Li/Li+的4.6V的充电电势，然后随时间跟踪断路电压(NMC相对于参照)。
图7显示了锂离子半电池的自放电，所述锂离子半电池具有溶剂混 合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且加入或不加入双(三氟甲烷磺酰基) 亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)，所述溶剂混合物由相同质量份数的碳酸亚乙酯和 碳酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。阴极材料锂镍锰氧化物 (LNMO)充当工作电极。以C/5进行3次化成循环之后重新充电至相对 于Li/Li+的4.95V的充电电势，然后随时间跟踪断路电压(OCV)。
图8显示了以C/5进行3次化成循环之后锂化和脱锂的镍锰钴氧化 物(NMC)电极中的镁的浓度曲线。所述浓度曲线通过激光烧蚀电感耦合 等离子体质谱法(LA-ICP-MS)获得。使用电解质进行循环，所述电解质 是溶剂混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且具有1重量％的双(三氟甲 烷磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)，所述溶剂混合物由相同质量份数的碳 酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。
图9显示了镁粉和镁盐在具有NCM作为阴极材料的锂半电池中的 影响。显示的是循环次数相对单位为mAh g-1的放电容量。使用电解质 进行循环，所述电解质是溶剂混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)，所述 溶剂混合物由相同质量份数的碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(以质 量计EC:EMC 1:1)。通过加入替代复合电极中的阴极活性材料引入的1 至2重量％的镁粉或硫酸镁，虽然随着增加的加入量显示出放电容量的 降低，但是同时显示出更稳定的循环。
图10a和10b显示了锂半电池的内部电阻的研究，所述锂半电池具 有NCM作为阴极活性材料并且在制备阴极时加入或不加入硫酸镁(2重 量％)。显示的是单位为mAhg-1的放电容量相对单位为V的相对于Li/Li+的电势。分别显示了两种情况的第一、第四、第十和第40次充电/放电 循环。第一次充电/放电循环以C/5速率进行，其它充电/放电循环以1C 速率进行。当不加入硫酸镁时，随着增加的循环次数出现滞后性升高(“欧 姆电压降”)，而当加入硫酸镁时，第一次循环的滞后性最大并且在化成 之后(循环4)降低。这表明通过加入硫酸镁在初期形成有效的钝化层，所 述钝化层抑制电解质的进一步分解。相反当不加入硫酸镁时造成钝化层 越来越厚，这能够通过电解质分解和金属从阴极活性材料中溶出得以解 释。
图11显示了镁粉和镁盐对NCM(4.6V)的自放电的影响。显示的是 单位为h的时间相对单位为V的相对于Li/Li+的电势。上方曲线显示了 使用如下电池进行的自放电曲线：在制备阴极时在活性阴极材料中加入 2重量％的MgSO4。下方曲线显示了如下电池的放电曲线：NCM阴极不 包含镁添加剂。当加入硫酸镁时，造成自放电的明显减少。
图12作为对比试验显示了金属氧化物在锂半电池中的影响，所述锂 半电池具有NCM作为阴极材料并且具有溶剂混合物中的1M六氟磷酸 锂(LiPF6)，所述溶剂混合物由相同质量份数的碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙 基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)。显示的是循环次数相对单位为mAhg-1的放电容量。通过加入替代复合电极中的阴极活性材料引入的2至5重 量％的金属氧化物，未显示出循环稳定性的改进。
实施例1
电解质溶液的制备
在具有低于0.5ppm的H2O含量和O2含量的手套箱中制备电解质 混合物。所有给定的混合比例涉及质量比例(重量％)。
通过如下方式制备包含EC:EMC(1:1)中的1M LiPF6的电解质：预 置50重量％的碳酸亚乙酯(EC)和50重量％的碳酸甲基乙基酯(EMC)并 且在该溶剂混合物中溶解所需量的LiPF6，从而获得1M LiPF6的浓度。 所述电解质充当对比电解质。
为了制备根据本发明的包含添加剂的电解质，将待研究的添加剂加 入电解质混合物。各种添加剂(A)的以重量％给定的份数基于不具有添加 剂的电解质(E)，而不基于包含添加剂的整个电解质混合物，即w(A)＝ m(A)/m(E)。待研究的添加剂包含双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)(99.5％)、 双(三氟甲烷磺酰基)亚胺铜(II)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锌(II)、三氟甲 烷磺酸铝(III)。添加剂在使用之前在120℃的玻璃烘箱中真空干燥至少12小时。根据Karl-Fischer法确定的电解质的水含量小于20ppm。
电化学研究：
在经修改的
Figure BDA0001264122370000131
型件(管接头、不锈钢件)中以3电极布置 进行试验，所述T型件具有作为工作电极的镍锰钴氧化物(NMC)电极(12 mm直径)或锂镍锰氧化物(LNMO)(12mm直径)和作为对电极和参比电 极的锂箔(12mm或5mm直径)。电池内部成分通过聚酯薄膜与不锈钢壳 体隔离。电极与玻璃纤维过滤器分离，所述玻璃纤维过滤器用相应的电 解质(200μL)浸渍。由于电池组分的水解敏感性和空气敏感性，在手套箱 中组装电池。
在恒定电流下测量：
在4000系列电池组测试仪(Maccor)上在20℃±2℃和恒定电流下进 行测量。在相对于Li/Li+的3.0V至4.6V的电势范围内进行NMC半电 池的循环。对于LMNO半电池，选择相对于Li/Li+的3.0V至4.95V的 电势范围。
使用如下试验计划：以C/5(在此150mAh g-1对应于1C的C速率) 的充电率和放电率(C速率和D速率)进行三次化成循环之后，在1C的充 电率和放电率下检测50次循环的循环情况。然后进行D速率试验。以 D/5至5D的不同的D速率使电池放电并且分别以C/2充电。所使用的D 速率为D/5、D/3、D/2、1D、2D、3D和5D。D速率试验之后以C/5的 充电率和放电率进行五次循环，从而检测阴极材料是否受到负载试验的 损坏。最后阶段包括长期稳定性试验，其中在1C的充电率和放电率下跟 踪100次循环的循环情况。
实施例2
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)在NMC半电池中的循环情况的确定
如实施例1所述制备电解质和对比电解质，所述电解质包含溶剂混 合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且加入0.1重量％、0.7重量％或1重 量％的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)，所述溶剂混合物由碳 酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(以质量计EC:EMC 1:1)，所述对比电解 质不加入Mg(TFSI)2。通过使用NMC半电池在恒定电流下如上所述确 定循环情况。
图 1中显示了在加入或不加入双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II) (Mg(TFSI)2)的情况下，NMC半电池中的溶剂混合物中的1M LiPF6的放 电容量与循环次数，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯 (EC:EMC 1:1)组成。如图1所示，通过加入Mg(TFSI)2造成放电容量随 着增加的循环次数的降低(容量衰减)减少。随着Mg(TFSI)2份数的增加， 容量衰减变慢，但是在第一次循环中也达到更低的放电容量。衰减速率 和放电容量之间的权衡表明0.7重量％至0.8重量％的Mg(TFSI)2的份数 是最佳的。
实施例3
溅射镁的NMC的循环情况的确定
a)溅射镁的NMC阴极的制备
通过RF磁控溅射借助于2寸镁靶标在30W的功率下沉积薄层镁圆 点。为了形成点结构(3mm、2mm和1mm直径)，为NCM涂布的基材 设置相应的带孔掩模。高真空设备的基础压力为5x10-8mbar。在5x10-3的工作压力下供应氩气作为过程气体。通过同时涂布硅晶片，通过轮廓 测量确定镁圆点的层厚度。确定两个阴极的层厚度分别为500nm或1000 nm。
b)循环情况的确定
如实施例1所述制备电解质，所述电解质包含溶剂混合物中的1M LiPF6而不加入Mg(TFSI)2，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙 基酯组成(EC:EMC 1:1)。通过使用NMC半电池在恒定电流下如上所述 确定循环情况。
图2中显示了NMC电极和Mg层厚度为500nm和1000nm的溅射 Mg的NMC电极的溶剂混合物中的1M LiPF6的放电容量和循环次数， 所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(EC:EMC 1:1)。如 图2所示，Mg层厚度的增加减少了容量衰减。同时随着增加的Mg层厚 度，第一次循环中还达到更低的放电容量。衰减率和放电容量之间的权 衡表明500nm和1000nm之间的Mg层厚度是最佳的。
实施例4
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺铜(II)和三氟甲烷磺酸铝(III)在NMC半电 池中的循环情况的确定
如实施例1所述制备电解质，所述电解质包含溶剂混合物中的1M LiPF6并且加入0.1重量％的三氟甲烷磺酸铝(III)(Al(Otf)3)或1重量％的 双(三氟甲烷磺酰基)亚胺铜(II)(Cu(TFSI)2)，所述溶剂混合物由碳酸亚乙 酯和碳酸甲基乙基酯组成(EC:EMC 1:1)。在NMC半电池中在恒定电流 下如上所述确定循环情况。
图3中显示了NMC半电池中的加入或不加入Cu(TFSI)2和Al(Otf)3的EC:EMC(1:1)中的1M LiPF6的放电容量和循环次数。如图3所示， 通过加入Cu(TFSI)2和Al(Otf)3造成放电容量随着增加的循环次数的降 低(容量衰减)减少。
对比实施例5
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锌(II)在NMC半电池中的循环情况的确定
如实施例1所述制备电解质，所述电解质包含溶剂混合物中的1M LiPF6并且不加入或加入0.1重量％或1重量％的双(三氟甲烷磺酰基)亚 胺锌(II)(Zn(TFSI)2)，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组 成(EC:EMC 1:1)。在NMC半电池中在恒定电流下如上所述确定循环情 况。
图4中显示了加入或不加入Zn(TFSI)2的EC:EMC 1:1中的1M LiPF6电解质的放电容量相对循环次数。如图4所示，相对于对比电极， 加入Zn(TFSI)2不会造成放电容量随着增加的循环次数的降低速率(容量 衰减)减少。随着Zn(TFSI)2份数的增加，造成更低的放电容量和更强的 容量衰减。这表明锌不适合作为添加剂。
实施例6
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)和三氟甲烷磺酸铝(III)在LMNO半 电池中的循环情况的确定
如实施例1所述制备电解质，所述电解质包含溶剂混合物中的1M LiPF6并且不加入添加剂或者添加0.1重量％的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺 镁(II)(Mg(TFSI)2)或0.2重量％的三氟甲烷磺酸铝(III)(Al(Otf)3)，所述溶 剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成(EC:EMC 1:1)。在LMNO 半电池中在恒定电流下如上所述确定循环情况。
图5中显示了LMNO半电池中的加入或不加入Mg(TFSI)2和 Al(Otf)3的EC:EMC 1:1中的1M LiPF6的放电容量和循环次数。如图5 所示，在两种情况下加入0.1重量％的Mg(TFSI)2以及0.2重量％的 Al(Otf)3即可减少容量衰减。特别在负载试验(D速率试验)之后，与不具 有Mg盐或Al盐的对比电极的区别随着增加的循环次数而变得明显。
实施例7
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)在NMC半电池中的自放电的测量
图6中显示了在加入或不加入1重量％双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁 (II)(Mg(TFSI)2)的情况下，具有溶剂混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6) 的锂离子半电池的自放电，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙 基酯(EC:EMC 1:1)组成。阴极材料镍锰钴氧化物(NMC)充当工作电极。 根据实施例1如上所述制备电解质并且构造电池。在相对于Li/Li+的3.0 V至4.6V的电势范围内以C/5进行三次化成循环之后重新充电至相对于 Li/Li+的4.6V的充电电势，然后随时间跟踪NMC电极和锂参比电极之 间的断路电压。如图6可见，加入1重量％的Mg(TFSI)2减少了自放电。
实施例8
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)在LMNO半电池中的自放电的测量
图7中显示了在加入或不加入1重量％双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁 (II)(Mg(TFSI)2)的情况下，具有溶剂混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6) 的锂离子半电池的自放电，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙 基酯(EC:EMC 1:1)组成。阴极材料锂镍锰氧化物(LNMO)充当工作电极。 根据实施例1如上所述制备电解质并且构造电池。在相对于Li/Li+的3.0 V至4.95V的电势范围内以C/5进行三次化成循环之后重新充电至相对 于Li/Li+的4.95V的充电电势，然后随时间跟踪LMNO电极和锂参比电 极之间的断路电压。如图7所示，加入1重量％的Mg(TFSI)2减少了自 放电。自放电曲线在此遵从阴极材料的放电曲线的进程。
实施例9
确定NMC电极的四星期时效老化之后电解质中的锰、钴和镍的金 属浓度。NMC电极在升高的电势下显示出升高的放电容量。然而该放电 容量随着充电循环次数的增加而减少(衰减)。该衰减的出现和程度与活性 材料的金属溶出相关。为了研究具有或不具有添加剂的电解质对NMC 活性材料的影响，通过ICP-OES(具有电感耦合等离子体的光学发射光谱仪)以分析的方式量化相应的金属镍、钴和锰。
使用电解质进行循环，所述电解质包含溶剂混合物中的1M六氟磷 酸锂(LiPF6)并且加入或不加入1重量％的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II) (Mg(TFSI)2)，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成 (EC:EMC 1:1)。根据实施例1如上所述制备电解质并且构造电池。
在相对于Li/Li+的3.0V至4.6V的电势范围内以C/5进行三次化成 循环之后，将电池重新充电至相对于Li/Li+的4.6V的充电电势。在手套 箱中拆卸两个电池的NMC电极并且在聚丙烯容器中在加入或不加入1 重量％的Mg(TFSI)2)的待研究的电解质(EC:EMC(1:1)中的1M LiPF6中 储存四周(时效老化)。老化之后从聚丙烯容器中取出400μL电解质并且与150μL HNO3和4450μL MilliQ水混合，并且通过光学发射光谱仪通 过电感耦合等离子体(ICPOES)(SPECTRO ARCOS)确定金属浓度。
下表1显示了相对于Li/Li+在4.6V下充电的镍锰钴氧化物(NMC) 电极在加入或不加入Mg(TFSI)2的电解质中四星期时效老化之后的锰、 钴和镍的检测的金属浓度。
表1
Figure BDA0001264122370000181
如表1可见，在EC:EMC(1:1)中的1M LiPF6中加入1重量％的 Mg(TFSI)2明显减少NMC活性材料的金属溶出。因此Mg(TFSI)2非常适 合改进NMC活性材料在升高的电压下的相容性，并且因此能够实现基 于NMC的蓄能器的更高的重量能量或体积能量。
实施例10
锂化和脱锂的镍锰钴氧化物(NMC)电极中的镁的浓度曲线的测量
使用电解质进行循环，所述电解质为溶剂混合物中的1M六氟磷酸 锂(LiPF6)并且具有 1重量％的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II) (Mg(TFSI)2)，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯组成 (EC:EMC 1:1)。根据实施例1如上所述制备电解质并且构造电池。对于 锂化电池，在相对于Li/Li+的3.0V至4.6V的电势范围内以C/5充电和 放电三次(化成)。锂化电池显示出相对于Li/Li+的3.0°V的电势。对于脱 锂电池，在化成之后重新充电至相对于Li/Li+的4.6V的充电电势。然后 在手套箱中拆卸两个电池的NMC电极并且分别用1ML碳酸二甲酯清洗 从而除去附着的电解质残余和隔膜残余。在手套箱隔离室中在低压除去 溶剂。
通过激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)研究NMC电 极中的镁的浓度曲线。通过用激光(Cetac LSX 213)并且借助于充当质谱 仪(Agilent Technologies7700x ICP-MS)的离子源的电感耦合等离子体剥 蚀，在电极表面的随意选择的位置上在集电器的方向上记录镁信号(m/z: 24对应于24Mg)的进程。通过每次激光射击剥蚀约0.5-2μm的层(取决于 材料)并且分别记录。借助于内标(59Co)校准信号。
图8中显示了锂化和脱锂的两个NMC电极的镁的浓度曲线。在两 种情况下，Mg浓度随着增加的射击次数降低并且未观察到双峰浓度曲 线，这表明Mg仅存在于表面上。在锂化电极的情况下Mg浓度更高， 这说明该情况下形成的覆盖层更厚。
实施例11
在制备阴极时加入或不加入镁粉和镁盐的作为阴极活性材料的 NCM的循环情况的确定
a)NMC电极的制备，所述NMC电极包含少量镁粉和镁盐代替阴极 活性材料
阴极侧的复合电极由85重量％的NCM活性材料、8重量％的PVdF 粘结剂和7重量％的Super C65导电添加剂组成。在加入镁粉和镁盐的 情况下，复合电极由85-x重量％的NCM活性材料、8重量％的PVdF 粘结剂、7重量％的Super C65导电添加剂和x重量％的镁粉和/或镁盐 组成。为了加工电极，首先将PVdF完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，然后将其加入NMC活性材料和导电添加剂的混合物中。借助 于行星式磨机使如此获得的悬浮液均匀悬浮并且用四通刮刀 (Kastenrakel)在铝导体上施加薄层(50μm层厚度)。预干燥和冲压电极(12 mm直径)之后在120℃和油泵真空下在玻璃烘箱中进行干燥。
b)循环情况的确定
如实施例1所述制备电解质，所述电解质包含溶剂混合物中的1M LiPF6而不加入Mg(TFSI)2，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙 基酯组成(EC:EMC 1:1)。在半电池中在恒定电流下如上所述确定循环情 况。
图9中显示了NMC电极的溶剂混合物中的1M LiPF6的放电容量和 循环次数，所述NMC电极加入或不加入1至2重量％的镁粉或硫酸镁 代替NCM活性材料，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯 组成(EC:EMC 1:1)。如图9所示，通过加入镁粉或硫酸镁减少了容量衰 减。但是同时在第一次循环中也达到了更低的放电容量。
实施例12
在制备阴极时加入或不加入镁粉和镁盐的作为阴极活性材料的 NCM的内部电阻的研究
如实施例1所述制备电解质，所述电解质包含溶剂混合物中的1M LiPF6而不加入Mg(TFSI)2，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙 基酯组成(EC:EMC 1:1)。如实施例11所述制备NCM复合电极，其中在 制备阴极时加入或不加入镁粉和镁盐。在半电池中在恒定电流下如上所 述确定循环情况。图10中分别显示了在制备阴极时加入或不加入硫酸镁 (2重量％)的NCM半电池的第一、第四、第十和第40次充电/放电循环。 在此，第一次充电/放电循环以C/5速率进行，其它充电/放电循环以1C 比率进行。当不加入硫酸镁时，随着增加的循环次数在转换点出现滞后 性升高(“欧姆电压降”)，而当加入硫酸镁时，化成之后的第一次循环(第4 次循环)的滞后性最大并且随着增加的循环次数降低。这表明通过加入硫 酸镁在初期形成有效的钝化层，所述钝化层抑制电解质的进一步分解。 相反当不加入硫酸镁时造成钝化层越来越厚，这可以通过电解质分解和 金属从阴极活性材料中溶出得以解释。
实施例13
在制备阴极时加入或不加入镁粉和镁盐的作为阴极活性材料的 NCM的自放电的测量
根据实施例1如上所述制备电解质、电极并且构造电池。如实施例7 所述进行试验程序。
图11中显示了锂离子半电池的自放电，所述锂离子半电池具有 NCM半电池的溶剂混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)并且在制备阴极 时加入或不加入硫酸镁(2重量％)，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸 甲基乙基酯组成(EC:EMC 1:1)。通过加入2重量％的硫酸镁减少了自放 电，这说明在电极表面上形成了有效的覆盖层。
实施例14
在制备阴极时加入或不加入金属氧化物的作为阴极活性材料的 NCM的循环情况的确定
如实施例1所述制备电解质，所述电解质包含溶剂混合物中的1M LiPF6而不加入Mg(TFSI)2，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙 基酯组成(EC:EMC 1:1)。如实施例11所述制备NCM复合电极，其中在 制备阴极时加入或不加入镁粉和金属盐。在半电池中在恒定电流下如上 所述确定循环情况。
图12中显示了NMC电极的溶剂混合物中的1M LiPF6的放电容量 和循环次数，所述NMC电极加入或不加入2至5重量％的金属氧化物 代替NCM活性材料，所述溶剂混合物由碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯 组成(EC:EMC 1:1)。如图9所示，通过加入金属氧化物不能实现稳定循 环。因此金属氧化物不适合改进高电压稳定性。
这些结果综合表明，选自金属阳离子或金属化合物(所述金属选自 Mg、Al、Cu和/或Cr)的添加剂，和/或在阴极上施加选自Mg、Al、Cu 和/或Cr的金属，和/或通过金属粉末或金属盐形式的选自Mg、Al、Cu 和/或Cr的金属部分地替代复合电极(尤其是复合阴极)的活性材料，减少 了容量衰减和自放电，因此延长了锂金属电池组(尤其是锂离子电池组) 的循环稳定性或寿命。

Claims (28)

1.基于碱金属的蓄能器，所述蓄能器具有至少一个复合电极和电解质，所述复合电极包含活性材料，所述电解质包含溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质中的碱金属盐，其中
-电解质包含选自金属阳离子或金属化合物的添加剂，所述金属选自Mg、Al和/或Cu，和/或
-在活性材料上施加选自Mg、Al和/或Cu的金属，和/或复合电极中的活性材料部分地被金属粉末或金属盐形式的选自Mg、Al和/或Cu的金属替代，
其中，所述复合电极是当连接至用电器时吸收电子的复合阴极；
其中选自Mg、Al和/或Cu的金属以镁盐、铝盐和/或铜盐的阳离子的形式与选自AsF6 -、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、GaCl4 -、SCN-、AlO4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -(FAP)、PF4(C2O4)-、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-(FAB)、B12F12 2-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -的阴离子共同存在。
2.根据权利要求1所述的蓄能器，其特征在于，所述碱金属为锂。
3.根据权利要求1或2所述的蓄能器，其特征在于，所述电解质包含至少一种溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质中的碱金属盐和至少一种选自金属阳离子或金属化合物的添加剂，所述金属选自Mg、Al和/或Cu。
4.根据权利要求3所述的蓄能器，其特征在于，基于电解质的100重量％的总重量，电解质包含在≥0.1ppm至≤10重量％范围内的镁盐、铝盐和/或铜盐。
5.根据权利要求3所述的蓄能器，其特征在于，基于电解质的100重量％的总重量，电解质包含在≥0.01重量％至≤5重量％范围内的镁盐、铝盐和/或铜盐。
6.根据权利要求3所述的蓄能器，其特征在于，基于电解质的100重量％的总重量，电解质包含在≥0.1重量％至≤2重量％范围内的镁盐、铝盐和/或铜盐。
7.根据权利要求1或2所述的蓄能器，其特征在于，电解质包含双(三氟甲烷磺酰基)亚胺镁(II)或三氟甲烷磺酸铝(III)。
8.用于基于碱金属的蓄能器的复合电极，所述复合电极包括载体，在所述载体上施加或沉积至少一种活性材料，其特征在于，在活性材料上施加选自Mg、Al和/或Cu的金属，和/或复合电极中的活性材料部分地被金属粉末形式的选自Mg、Al和/或Cu的金属替代；其中选自Mg、Al和/或Cu的金属以镁盐、铝盐和/或铜盐的阳离子的形式与选自AsF6 -、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、GaCl4 -、SCN-、AlO4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -(FAP)、PF4(C2O4)-、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-(FAB)、B12F12 2-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -的阴离子共同存在。
9.根据权利要求8所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极为阴极。
10.根据权利要求8所述的复合电极，其特征在于，所述碱金属为锂。
11.根据权利要求8至10任一项所述的复合电极，其特征在于，活性材料为选自如下的高压稳定的材料：锂镍锰钴混合氧化物、锂镍锰氧化物和/或(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金属氧化物。
12.提高基于碱金属的蓄能器的循环稳定性的方法，所述蓄能器包括至少一个复合电极，所述复合电极包含活性材料和电解质，所述电解质包含溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质中的锂盐，其中，所述复合电极是当连接至用电器时吸收电子的复合阴极，其特征在于，
-在电解质中加入选自金属阳离子或金属化合物的添加剂，所述金属选自Mg、Al和/或Cu，
和/或
-在活性材料上施加选自Mg、Al和/或Cu的金属，和/或部分地由金属粉末形式的选自Mg、Al和/或Cu的金属替代活性材料；
其中选自Mg、Al和/或Cu的金属以镁盐、铝盐和/或铜盐的阳离子的形式与选自AsF6 -、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、GaCl4 -、SCN-、AlO4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -(FAP)、PF4(C2O4)-、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-(FAB)、B12F12 2-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -的阴离子共同存在。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述复合电极为复合阴极。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱金属为锂。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述活性材料选自锂镍锰钴混合氧化物、锂镍锰氧化物和/或(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金属氧化物。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，在阴极的活性材料上溅射金属。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，在由导体和活性材料悬浮体制备复合电极时以金属粉末或金属盐的形式在活性材料悬浮体中引入金属，并且选择干燥活性材料悬浮体时的条件，从而不产生金属氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述复合电极为复合阴极。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属粉末或金属盐为镁粉或镁盐。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸镁。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为MgO。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，基于悬浮体中的活性材料，以0.1至10重量％的量引入金属粉末。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，基于悬浮体中的活性材料，以0.5至5重量％的量引入金属粉末。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，基于悬浮体中的活性材料，以1至3重量％的量引入金属粉末。
25.选自Mg、Al和/或Cu的金属用于提高基于碱金属的蓄能器的循环稳定性的用途，所述蓄能器包括至少一个复合电极，所述复合电极包含活性材料和电解质，所述电解质包含溶解在非质子有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质中的锂盐，其中，所述复合电极是当连接至用电器时吸收电子的复合阴极，其特征在于，
-在电解质中使用选自Mg、Al和/或Cu的金属的阳离子或化合物作为添加剂，和/或
-在阴极的活性材料上施加选自Mg、Al和/或Cu的金属，和/或活性材料部分地被金属粉末形式的选自Mg、Al和/或Cu的金属替代；
其中选自Mg、Al和/或Cu的金属以镁盐、铝盐和/或铜盐的阳离子的形式与选自AsF6 -、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、GaCl4 -、SCN-、AlO4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -(FAP)、PF4(C2O4)-、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-(FAB)、B12F12 2-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -的阴离子共同存在。
26.根据权利要求25所述的用途，其特征在于，所述碱金属为锂。
27.根据权利要求25所述的用途，其特征在于，所述复合电极为复合阴极。
28.根据权利要求25所述的用途，其特征在于，所述活性材料选自锂镍锰钴混合氧化物(NMC)、锂镍锰氧化物(LNMO)和/或(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型富锂过渡金属氧化物。
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