CN113328095A - 一种正极材料及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料及其在锂离子电池中的应用。所述正极材料是由正极浆料形成的，在正极浆料的配料过程中加入式1所示化合物，其可以发生水解反应，消耗正极浆料中的微量水。此外，含硅烷氧基官能团在水解后释放低分子醇，由此产生活泼性硅醇，该活泼性硅醇能与高镍正极活性物质上的羟基、羧基和其他含氧基团产生化学键合，使低表面能基团稳定分布在正极极片表面，导致正极极片具有极低的表面能和极差的水分湿润性，有效降低高镍正极活性物质对水分的吸收，进而改善高镍正极活性物质在循环过程中的容量保持率。该方法操作简单、经济可行，具有非常高的应用价值。

Description

一种正极材料及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极领域，涉及到一种正极材料及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和运行电压，已经被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能电网中。提高锂离子电池的能量密度，满足日益多样化的需求，一直是锂离子电池研究的主要方向之一。
当正极活性物质暴露在空气中时，容易吸收空气中的二氧化碳和水，发生如下反应：
Figure BDA0003087513760000011
Figure BDA0003087513760000012
即在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层，而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li+，且又不具备电化学活性，因此会造成容量衰减，而且颗粒表面致密的Li2CO3层阻碍Li+的扩散，影响电池性能。此外，水分产生的碱性基团会攻击粘结剂如PVDF分子链上相邻的C-F键和C-H键，很容易发生双分子消去反应，形成一部分的碳碳双键。当PVDF内双键增加时，其粘结力也会增加，这会导致浆料粘度增加，甚至浆料形成凝胶状态。如何减少正极活性物质在使用过程中的水分吸收，降低正极在合浆、涂布和辊压等过程受制程工艺水分条件的影响，对于正极活性物质的应用具有重要价值。
发明内容
为了解决现有的正极活性物质容易吸收空气中的二氧化碳和水等问题，本发明提供一种正极材料及其在锂离子电池中的应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和化合物；其中，所述化合物的一端含有至少一个硅氧基团，另一端含有低表面能基团，所述低表面能基团选自含氟和/或烷基的疏水性基团。
根据本发明，含有低表面能基团的该化合物也可以定义为低表面能化合物，其可以使得正极材料的表面能降低。
根据本发明，所述低表面能基团选自-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；其中，p为1～5之间的整数，q为1～17之间的整数；R3相同或不同，彼此独立地选自H或F；R4相同或不同，彼此独立地选自H或F。
根据本发明，p为2，q为1～17之间的整数，R3相同且选自F，R4相同且选自F；或者，p为1，q为1～16之间的整数，R3相同且选自H，R4相同且选自H。
根据本发明，所述化合物连接到正极活性物质表面。具体的，所述化合物通过至少一个硅氧基团的氧原子连接到正极活性物质表面。
本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和化合物，所述化合物连接到正极活性物质表面，所述化合物具有式2所示结构式、式3所示结构式和式4所示结构式中的至少一种：
Figure BDA0003087513760000021
式2～式4中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质；R2选自低表面能基团，所述低表面能基团选自含氟和/或烷基的疏水性基团；式3中，R1选自C1-6烷基；式4中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基。
根据本发明，所述低表面能基团选自-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；其中，p为1～5之间的整数，q为1～17之间的整数；R3相同或不同，彼此独立地选自H或F；R4相同或不同，彼此独立地选自H或F。
根据本发明，p为2，q为1～17之间的整数，R3相同且选自F，R4相同且选自F；或者，p为1，q为1～16之间的整数，R3相同且选自H，R4相同且选自H。
根据本发明，式3中，R1选自甲基或乙基；式4中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自甲基或乙基。
根据本发明，所述正极活性物质选自Lix1Ni1-y1-z1-a1Coy1Mnz1M1 a1O2、Lix2Ni1-y2-z2- a2Coy2Alz2M2 a2O2以及上述材料经包覆改性得到的复合材料中的一种或几种；其中，0.95≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，M1选自Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种；0.95≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，M2选自Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种。优选的，(1-y1-z1-a1)/(1-a1)≥0.6，和/或(1-y2-z2-a2)/(1-a2)≥0.6。
根据本发明，所述正极材料的表面能<35mN/m。
本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括上述的正极材料。
根据本发明，所述正极材料的量占正极极片总质量的90～99.8wt％。
根据本发明，所述正极极片还包括导电剂和粘结剂；所述粘结剂的量占正极极片总质量的0.01～5wt％；所述导电剂的量占正极极片总质量的0.01～5wt％。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。
本发明的有益效果：
本发明提供一种正极材料及其在锂离子电池中的应用。所述正极材料中包括一种化合物，所述化合物的一端含有至少一个硅氧基团，另一端含有低表面能基团，所述化合物的引入可以将低表面能基团引入正极活性物质的表面，实现正极材料表面能的降低。包括本发明的正极材料的正极极片具有极低的表面能和极差的水分湿润性，有效降低正极活性物质对水分的吸收，进而改善正极活性物质在循环过程中的容量保持率。本发明的正极材料是由正极浆料形成的，本发明在正极浆料的配料过程中加入式1所示化合物(结构式如下所述)，其可以发生水解反应，消耗正极浆料中的微量水。其中，式1所示化合物中的硅烷氧基官能团在水解后释放低分子醇，由此产生活泼性硅醇，该活泼性硅醇能与正极活性物质上的羟基、羧基和其他含氧基团产生化学键合，使低表面能基团稳定分布在正极活性物质表面，即获得本申请的表面能降低的正极材料。该方法操作简单、经济可行，只需要在正极配料工艺中加入式1所示化合物，不需要对正极活性物质特殊处理以及对制备过程进行苛刻管控，具有非常高的应用价值。
附图说明
图1：水滴(4μL)在对比例1的正极极片表面的浸润性测试图；
图2：水滴(4μL)在实施例1的正极极片表面的浸润性测试图；
图3：水滴(4μL)在实施例2的正极极片表面的浸润性测试图；
图4：水滴(4μL)在实施例3的正极极片表面的浸润性测试图；
图5：实施例1-3和对比例1的锂离子电池循环周期和容量保持率数据。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和化合物，所述化合物的一端含有至少一个硅氧基团，另一端含有低表面能基团。
根据本发明，所述低表面能基团选自含氟和/或烷基的疏水性基团。示例性地，所述低表面能基团选自-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；其中，p为1～5之间的整数，q为1～17之间的整数；R3相同或不同，彼此独立地选自H或F；R4相同或不同，彼此独立地选自H或F。
根据本发明，p为2，q为1～17之间的整数，R3相同且选自F，R4相同且选自F；或者，p为1，q为1～16之间的整数，R3相同且选自H，R4相同且选自H。
根据本发明，所述化合物连接到正极活性物质表面。所述化合物的引入使得正极活性物质具有极低的表面能和极差的水分湿润性，且使得包括该正极材料的正极极片也具有极低的表面能和极差的水分湿润性。所述化合物的引入可以降低正极活性物质的吸水性、特别是有效降低高镍正极活性物质对水分的吸收，进而改善正极活性物质在循环过程中的容量保持率。
根据本发明，连接到正极活性物质表面的化合物具有式2所示结构式、式3所示结构式和式4所示结构式中的至少一种：
Figure BDA0003087513760000051
式2～式4中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质；R2选自低表面能基团；式3中，R1选自C1-6烷基；式4中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基。
根据本发明，所述低表面能基团选自含氟和/或烷基的疏水性基团。示例性地，所述低表面能基团选自-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；其中，p为1～5之间的整数，q为1～17之间的整数；R3相同或不同，彼此独立地选自H或F；R4相同或不同，彼此独立地选自H或F。
根据本发明，p为2，q为1～17之间的整数，R3相同且选自F，R4相同且选自F；或者，p为1，q为1～16之间的整数，R3相同且选自H，R4相同且选自H。
根据本发明，式3中，R1选自甲基或乙基；式4中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自甲基或乙基。
根据本发明，所述正极活性物质选自Lix1Ni1-y1-z1-a1Coy1Mnz1M1 a1O2、Lix2Ni1-y2-z2- a2Coy2Alz2M2 a2O2以及上述材料经包覆改性得到的复合材料中的一种或几种；其中，0.95≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，M1选自Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种；0.95≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，M2选自Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种。优选的，(1-y1-z1-a1)/(1-a1)≥0.6，和/或(1-y2-z2-a2)/(1-a2)≥0.6。
本发明提供一种正极材料，所述正极材料是由正极浆料形成的；所述正极浆料包括至少一种一端含有至少一个硅氧基团、另一端含有低表面能基团的化合物。
具体的，所述化合物具有式1所示结构式：
Figure BDA0003087513760000061
式1中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基，R2选自低表面能基团。
根据本发明的实施方式，所述低表面能基团选自含氟和/或烷基的疏水性基团。示例性地，所述低表面能基团选自-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；其中，p为1～5之间的整数，q为1～17之间的整数；R3相同或不同，彼此独立地选自H或F；R4相同或不同，彼此独立地选自H或F。
优选地，p为2，q为1～17之间的整数，R3相同且选自F，R4相同且选自F；或者，p为1，q为1～16之间的整数，R3相同且选自H，R4相同且选自H。
根据本发明的实施方式，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自甲基或乙基。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物具有式1-1、式1-2、式1-3或式1-4所示的结构式：
Figure BDA0003087513760000062
Figure BDA0003087513760000071
式1-1中，x为1～17之间的整数；式1-2中，y为1～16之间的整数；式1-3中，m为1～17之间的整数；式1-4中，n为1～16之间的整数。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物的一端含有硅烷氧基官能团，其可以发生水解反应，消耗正极浆料中的微量水；所述式1所示化合物的另一端含有低表面能基团，例如其结构为含氟或烷基等电化学性质稳定的疏水性基团。
根据本发明的实施方案，所述正极浆料中进一步包括正极活性物质和连接在所述正极活性物质表面的化合物，连接在正极活性物质表面的化合物具有式2所示结构式、式3所示结构式和式4所示结构式中的至少一种：
Figure BDA0003087513760000072
式2～式4中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质；R2选自低表面能基团；式3中，R1选自C1-6烷基；式4中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基。
根据本发明，式3中，R1选自甲基或乙基；式4中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自甲基或乙基。
根据本发明的实施方式，所述式2所示结构式例如为式2-1或式2-2所示：
Figure BDA0003087513760000081
式2-1中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质，x为1～17之间的整数；式2-2中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质，n为1～16之间的整数。
根据本发明的实施方式，所述式3所示结构式例如为式3-1或式3-2所示：
Figure BDA0003087513760000082
式3-1中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质，x为1～17之间的整数，R1的定义如上所述；式3-2中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质，n为1～16之间的整数，R1的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述式4所示结构式例如为式4-1或式4-2所示：
Figure BDA0003087513760000091
式4-1中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质，x为1～17之间的整数，R1的定义如上所述；式4-2中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质，n为1～16之间的整数，R1的定义如上所述。
根据本发明的实施方案，所述正极浆料中进一步包括R1-OH，R1的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，连接在正极活性物质表面的化合物和R1-OH为式1所示化合物在水中的水解产物，且R1-OH分散在正极浆料中。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物及其水解产物(连接在正极活性物质表面的化合物和R1-OH)的量占正极浆料中式1所示化合物及其水解产物、正极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量的0.01～5wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，例如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或包含锂的层间化合物等含锂化合物是合适的，可以示例出锂金属复合氧化物。构成锂金属复合氧化物的金属元素例如为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb和Bi中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn和Al中的至少1种。作为适宜的锂金属复合氧化物的一个例子，可列举出含有Co、Ni和Mn的锂金属复合氧化物、含有Co、Ni和Al的锂金属复合氧化物。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自Lix1Ni1-y1-z1-a1Coy1Mnz1M1 a1O2、Lix2Ni1-y2-z2-a2Coy2Alz2M2 a2O2以及上述材料经包覆改性得到的复合材料中的一种或几种。其中，0.95≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，M1选自Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种；0.95≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，M2选自Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种。优选的，(1-y1-z1-a1)/(1-a1)≥0.6，和/或(1-y2-z2-a2)/(1-a2)≥0.6；高镍正极活性物质具有容量高、成本低等优点，但其具有很强的吸水性；当其配合改化合物使用，能起到较好的容量和容量保持率。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质的量占正极浆料中式1所示化合物及其水解产物、正极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量的85～99.7wt％。
根据本发明的实施方式，所述正极浆料中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自NMP、DMF、DMSO、THF中的至少一种。
本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述正极极片还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自PVDF、PTFE等。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的量占正极极片总质量的0.01～5wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述导电剂的量占正极极片总质量的0.01～5wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
根据本发明的实施方式，所述连接在正极活性物质表面的化合物的量占正极极片总质量的0.01～5wt％，例如为0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
本发明中，术语“正极极片总质量”是指的正极极片集流体表面的涂覆层的总质量，即所述的正极极片总质量不包括集流体的质量。
根据本发明的实施方式，所述正极极片是通过上述的正极浆料经涂覆后制备得到的。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括负极极片，所述负极极片中的负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、纳米硅、微米硅和氧化亚硅等中的一种或几种混合。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1：
高镍811正极极片制备：称取正极活性物质高镍811，粘结剂PVDF(固含6％溶液)和导电剂SP分散于NMP中并配成浆料，浆料固含量为70％，其中高镍811，PVDF(按干态质量计算)和导电剂SP的质量比为97:2:1。
将浆料涂布在铝箔表面，烘干并辊压，面密度为13.4mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3。利用接触角测试仪测定水滴在极片表面接触角，如图1所示，接触角为83°。将极片在85℃下烘烤(真空干燥)24h，利用梅特勒-托利多水分测试仪测试正极极片含水量(测试温度为常温到200℃)为320ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置12h后测试含水量为710ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置24h后测试含水量为964ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置36h后测试含水量为1110ppm(表1)。其中，常温(露点-30℃)为注液房湿度和温度。从含水量测试结果看，正极极片在(露点-30℃)放置12h后含水量显著上升，且放置时间越长，吸水含量越高，放置12h后水分增加一倍多。
将石墨，分散剂CMC(固含1.3％)，粘结剂SBR(固含40％)，导电剂多壁碳管分散于去离子水中并配成浆料，浆料固含量为43％，其中石墨，CMC(按干态质量计算)，SBR(按干态质量计算)和导电剂的质量比为96:1.5:1.5:1。将浆料涂布在铜箔表面，烘干并辊压，面密度为7.75mg/cm2，压实密度为1.65g/cm3。
将正极和负极组装成4100mAh叠片软包电池，在25℃下1.5C充电/4C放电进行循环测试，循环300周期后容量保持率为94.1％(图5)。
实施例1
高镍811正极极片制备：称取正极活性物质高镍811，粘结剂PVDF(固含6％溶液)和导电剂SP分散于NMP中并配成浆料，浆料固含量为70％，其中高镍811，PVDF(按干态质量计算)，添加剂1和导电剂SP的质量比为97:1.9:0.1:1。
将浆料涂布在铝箔表面，烘干并辊压，面密度为13.4mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3。利用接触角测试仪测定水滴在极片表面接触角，如图2所示，接触角为147°。将极片在85℃下烘烤(真空干燥)24h，利用梅特勒-托利多水分测试仪测试正极极片含水量(测试温度为常温到200℃)为200ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置12h后测试含水量为296ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置24h后测试含水量为410ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置36h后测试含水量为560ppm(表1)。其中，常温(露点-30℃)为注液房湿度和温度。从含水量测试结果看，加入添加剂1后的正极极片吸水性显著降低，放置36h后，正极极片含水量仅为560ppm。
将石墨，分散剂CMC(固含1.3％)，粘结剂SBR(固含40％)，导电剂多壁碳管分散于去离子水中并配成浆料，浆料固含量为43％，其中石墨，CMC(按干态质量计算)，SBR(按干态质量计算)和导电剂的质量比为96:1.5:1.5:1。将浆料涂布在铜箔表面，烘干并辊压，面密度为7.75mg/cm2，压实密度为1.65g/cm3。
将正极和负极组装成4100mAh叠片软包电池，在25℃下1.5C充电/4C放电进行循环测试，循环300周期后容量保持率为96.8％(图5)，优于对比例1。
Figure BDA0003087513760000131
实施例2：
高镍811正极极片制备：称取正极活性物质高镍811，粘结剂PVDF(固含6％溶液)和导电剂SP分散于NMP中并配成浆料，浆料固含量为70％，其中高镍811，PVDF(按干态质量计算)，添加剂3和导电剂SP的质量比为97:1.9:0.1:1。
将浆料涂布在铝箔表面，烘干并辊压，面密度为13.4mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3。利用接触角测试仪测定水滴在极片表面接触角，如图3所示，接触角为143°。将极片在85℃下烘烤(真空干燥)24h，利用梅特勒-托利多水分测试仪测试正极极片含水量(测试温度为常温到200℃)为252ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置12h后测试含水量为310ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置24h后测试含水量为443ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置36h后测试含水量为583ppm(表1)。其中，常温(露点-30℃)为注液房湿度和温度。从含水量测试结果看，加入添加剂3后的正极极片吸水性显著降低，放置36h后，正极极片含水量仅为583ppm。
将石墨，分散剂CMC(固含1.3％)，粘结剂SBR(固含40％)，导电剂多壁碳管分散于去离子水中并配成浆料，浆料固含量为43％，其中石墨，CMC(按干态质量计算)，SBR(按干态质量计算)和导电剂的质量比为96:1.5:1.5:1。将浆料涂布在铜箔表面，烘干并辊压，面密度为7.75mg/cm2，压实密度为1.65g/cm3。
将正极和负极组装成4100mAh叠片软包电池，在25℃下1.5C充电/4C放电进行循环测试，循环300周期后容量保持率为97.1％(图5)，优于对比例1。
Figure BDA0003087513760000141
实施例3：
高镍811正极极片制备：称取正极活性物质高镍811，粘结剂PVDF(固含6％溶液)和导电剂SP分散于NMP中并配成浆料，浆料固含量为70％，其中高镍811，PVDF(按干态质量计算)，添加剂2和导电剂SP的质量比为97:1.9:0.1:1。
将浆料涂布在铝箔表面，烘干并辊压，面密度为13.4mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3。利用接触角测试仪测定水滴在极片表面接触角，如图4所示，接触角为133°。将极片在85℃下烘烤(真空干燥)24h，利用梅特勒-托利多水分测试仪测试正极极片含水量(测试温度为常温到200℃)为190ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置12h后测试含水量为291ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置24h后测试含水量为399ppm，将烘烤后极片在常温(露点-30℃)放置36h后测试含水量为539ppm(表1)。其中，常温(露点-30℃)为注液房湿度和温度。从含水量测试结果看，加入添加剂2后的正极极片吸水性显著降低，放置36h后，正极极片含水量仅为539ppm。
将石墨，分散剂CMC(固含1.3％)，粘结剂SBR(固含40％)，导电剂多壁碳管分散于去离子水中并配成浆料，浆料固含量为43％，其中石墨，CMC(按干态质量计算)，SBR(按干态质量计算)和导电剂的质量比为96:1.5:1.5:1。将浆料涂布在铜箔表面，烘干并辊压，面密度为7.75mg/cm2，压实密度为1.65g/cm3。
将正极和负极组装成4100mAh叠片软包电池，在25℃下1.5C充电/4C放电进行循环测试，循环300周期后容量保持率为95.2％(图5)，优于对比例1。
Figure BDA0003087513760000151
表1实施例1-3和对比例1的正极浆料的含水量性能测试
Figure BDA0003087513760000152
从以上实施例可以看出，在正极合浆中加入含硅烷氧基的低表面能小分子作为添加剂，使正极极片具有极低的表面能和极差的水分湿润性，有效降低高镍正极对水分的吸收，进而改善高镍正极在循环过程中的容量保持率。该方法操作简单、经济可行，只需要在正极配料工艺中加入该添加剂，不需要对高镍正极活性物质特殊处理以及对制程进行苛刻管控，具有非常高的应用价值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和化合物；其中，所述化合物的一端含有至少一个硅氧基团，另一端含有低表面能基团，所述低表面能基团选自含氟和/或烷基的疏水性基团。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述低表面能基团选自-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；其中，p为1～5之间的整数，q为1～17之间的整数；R3相同或不同，彼此独立地选自H或F；R4相同或不同，彼此独立地选自H或F。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，p为2，q为1～17之间的整数，R3相同且选自F，R4相同且选自F；或者，p为1，q为1～16之间的整数，R3相同且选自H，R4相同且选自H。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中，所述化合物连接到正极活性物质表面。
5.一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和化合物，所述化合物连接到正极活性物质表面，所述化合物具有式2所示结构式、式3所示结构式和式4所示结构式中的至少一种：
Figure FDA0003087513750000011
式2～式4中，波浪线表示与化合物连接的正极活性物质；R2选自低表面能基团，所述低表面能基团选自含氟和/或烷基的疏水性基团；式3中，R1选自C1-6烷基；式4中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其中，所述正极活性物质选自Lix1Ni1-y1-z1-a1Coy1Mnz1M1 a1O2、Lix2Ni1-y2-z2-a2Coy2Alz2M2 a2O2以及上述材料经包覆改性得到的复合材料中的一种或几种；其中，0.95≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，M1选自Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种；0.95≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，M2选自Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的表面能<35mN/m。
8.一种正极极片，所述正极极片包括权利要求1-7任一项所述的正极材料。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其中，所述正极材料的量占正极极片总质量的90～99.8wt％；
和/或，所述正极极片还包括导电剂和粘结剂；所述粘结剂的量占正极极片总质量的0.01～5wt％；所述导电剂的量占正极极片总质量的0.01～5wt％。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的正极极片。
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