CN108140883A - 固体聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

固体聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108140883A
CN108140883A CN201780003280.3A CN201780003280A CN108140883A CN 108140883 A CN108140883 A CN 108140883A CN 201780003280 A CN201780003280 A CN 201780003280A CN 108140883 A CN108140883 A CN 108140883A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
solid polymer
polymer electrolyte
lithium
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780003280.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108140883B (zh
Inventor
安庆昊
朴卛智
李哲行
吴正友
李正勳
郑理珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN108140883A publication Critical patent/CN108140883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108140883B publication Critical patent/CN108140883B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由包括锂离子导体在内的聚合物基质形成的固体聚合物电解质及其制备方法。本发明的固体聚合物电解质能够被模制成膜的形式并且用在诸如锂聚合物二次电池等的电化学装置中。

Description

固体聚合物电解质及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0038570号的权益和优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种固体聚合物电解质及其制备方法，且具体地说，涉及一种由包括锂离子导体在内的聚合物基质形成的固体聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
聚焦于替代能源和替代电源的许多研究正在进行中，即，能够应对剧增的能源消耗并将其转化为更加环境友好的消耗的生产电化学能的方法。已经针对锂二次电池进行了许多研究，这些锂二次电池已被知晓具有最佳的电化学能放电性能。
在这些锂二次电池中，为了克服液体电解质的稳定性问题，其中使用由聚合物和盐形成的固体聚合物电解质的锂二次电池特别受到关注。
固体聚合物电解质包括由聚氧化乙烯(PEO)基聚合物、聚乙酸乙烯酯(PVA，polyvinyl acetate)基聚合物、聚乙烯亚胺(PEI，polyethyleneimine)基聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物、聚丙烯腈(PAN)基聚合物、和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基聚合物或它们的共聚物形成的聚合物作为主要成分。
此外，在具有低分子量的聚氧化乙烯(PEO)基聚合物的情形中，能够在室温下获得高的离子电导率(σ)，但缺点在于：该聚合物在盐的存在下被液化。针对这一问题，在制备固体聚合物电解质时需要使用具有高分子量的聚氧化乙烯。然而，当使用具有高分子量的聚氧化乙烯时，离子电导率在60℃以上的高温下相对较高为10-4S/cm，但在室温下降至10-5S/cm。也就是说，固体聚合物电解质中锂离子的移动是由聚合物的分段运动引起的，在具有高分子量的聚氧化乙烯的情形中，由于高结晶度导致这种移动受限，因而离子电导率降低。
因此，需要开发一种固体聚合物电解质，通过该固体聚合物电解质，当使用聚氧化乙烯时，藉由抑制结晶度能够实现在宽温度范围内的高的离子电导率和机械强度。
(现有技术文献)
韩国专利第10-1028970号
韩国专利申请待审公开第10-2015-0101235号。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明一方面提供一种具有改善的离子电导率和机械特性的固体聚合物电解质。
本发明另一方面提供一种制备所述固体聚合物电解质的方法。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的实施方式，提供一种固体聚合物电解质，包括：
由下式1表示的聚合物；
锂盐；和
锂离子导体。
[式1]
在式1中，
n和m表示重复单元的摩尔数，
n:m的摩尔比是在5:1至50:1的范围，且具体地为20:1。
由式1表示的聚合物的重均分子量(Mw)可在50,000至1,000,000，具体地为50,000至500,000，且更具体地为50,000至200,000的范围内。
基于所述固体聚合物电解质的总重量，由式1表示的聚合物可以5重量％至60重量％，具体地为20重量％至60重量％的量被包括。
所述锂盐可包括Li+作为阳离子，并且包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的一种或多种作为阴离子。锂盐可单独使用或以两种以上组合使用。锂盐含量可适当地改变以在通常使用的范围内，但是为了获得在电极表面上形成抗腐蚀膜的最佳效果，基于所述固体聚合物电解质的总重量，锂盐以5重量％至20重量％的量被包括。
此外，所述锂离子导体可包括选自由锂-镧-锆氧化物(Li7La3Zr2O12；LLZO)基锂离子导体、磷酸-锗-铝-锂(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<1)；LAGP)基锂离子导体(诸如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3或Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3)、和磷酸-钛-铝-锂(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)；LATP)基锂离子导体(诸如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)构成的组中的一种或它们中两种以上组成的混合物。
基于所述固体聚合物电解质的总重量，所述锂离子导体可以5重量％至70重量％，具体地为20重量％至70重量％的量被包括。
本发明的固体聚合物电解质在室温下(即，在25℃至40℃的温度范围内)的离子电导率(σ)可为1×10-5S/cm至1×10-4S/cm。
此外，根据本发明的实施方式，提供一种制备固体聚合物电解质的方法，所述方法包括：
通过将由式1表示的聚合物、所述锂盐和所述锂离子导体溶解在溶剂中来制备用于聚合物电解质的组合物；
用所述用于聚合物电解质的组合物涂覆膜或电极表面；和
对所述用于聚合物电解质的组合物进行干燥和固化。
本发明的上述固体聚合物电解质可被模制成自立式膜(free-standing typefilm)或涂覆膜的形式，并且用在诸如锂聚合物二次电池或类似的电化学装置中。
有益效果
根据本发明，当在固体聚合物电解质的制备中引入由式1表示的聚合物和锂离子导体时，所述聚合物的结晶度可得到调控以获得在宽温度范围内的高离子电导率和高电化学窗口(电位窗口)，并且还可制备出具有提高的机械强度的固体聚合物电解质。
本发明的上述固体聚合物电解质被模制成膜的形式并被用在诸如锂聚合物二次电池或类似物的电化学装置中，从而能够提高电化学稳定性。
附图说明
图1是示出根据本发明试验例1的温度变化的固体聚合物电解质的离子电导率变化的曲线图。
图2是示出根据本发明试验例2的固体聚合物电解质的电位窗口特性的曲线图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明以便促进对本发明的理解。
应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
为了提高室温下的离子电导率，各种添加剂被引入到传统的聚氧化乙烯基固体聚合物电解质中以控制聚合物的结晶度。然而，当大多数添加剂被引入时结晶度得到控制的同时，机械特性劣化或电阻增加。此外，由于添加剂本身的尺寸影响聚合物基质(网络)的链迁移率(chain mobility)，因此存在以下问题：对于提高室温和低温下的离子电导率非常重要的玻璃化转变温度(Tg)可能会增加。固体聚合物电解质的离子电导率由结晶度和玻璃化转变温度(Tg)确定。例如，在高度结晶聚合物的情形中，因取向导致离子电导率下降，而在具有高玻璃化转变温度的聚合物的情形中，低温下的离子电导率可能会进一步减小。
因此，在本发明中已证实了：通过引入由式1表示的聚合物和锂离子导体作为添加剂，可在不增加电阻和玻璃化转变温度的情况下，改善固体聚合物电解质在室温下的离子电导率和电位窗口。
根据本发明的实施方式，提供一种固体聚合物电解质，其包括由下式1表示的聚合物；锂盐；和锂离子导体。
[式1]
在式1中，
n和m表示重复单元的摩尔数，且n:m的摩尔比在5:1至50:1的范围，具体地为20:1。
在根据本发明实施方式的固体聚合物电解质中，由式1表示的聚合物是能够使金属盐解离的具有极性基团的导电聚合物，并且藉由包括能够提供电子的元素(诸如氧)而与Li离子配位(coordination)以实现提高离子电导率的效果。
由式1表示的聚合物的重均分子量(Mw)可为约50,000以上，具体地为约50,000至1,000,000，更具体地为50,000至500,000，且更具体地为50,000至200,000。
当聚合物的重均分子量在上述范围内时，聚合物的聚合度被控制在适当的范围内，因而可以获得不仅具有提高的离子电导率和锂阳离子迁移数(lithium cationtransference number)而且具有优异的机械强度和电化学稳定性的固体聚合物电解质。当由式1表示的聚合物的重均分子量(Mw)为50,000时，此为低分子量，聚合物在锂盐的存在下发生液化，因而可能难以制备固体聚合物电解质。
在此，在本说明书中，术语“重均分子量(Mw)”可表示由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚氧化乙烯的转化值，除非另有特别指出，分子量可表示重均分子量。例如，在本发明中，可利用Agilent 4系列GPC(Gel Permeation Chromatograph)进行测定，其中使用ultrahydrogel linearX2柱和0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液)洗脱剂在40℃下以1.0ml/min的流速注入100μl样品。
基于所述固体聚合物电解质的总重量，由式1表示的聚合物可以5重量％至60重量％，具体地为20重量％至60重量％的量被包括。当由式1表示的聚合物的含量小于5重量％时，很难形成均匀分散的固体聚合物电解质，而当含量大于60重量％时，离子电导率可能会下降。
此外，根据需要，固体聚合物电解质可进一步包括共聚物。
基于由式1表示的聚合物，所述共聚物可以以诸如与由式1表示的聚合物接枝、交联或共混之类的各种方式被包括在固体聚合物电解质中。
共聚物的代表性实例包括选自由苯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硅氧烷、和聚磷腈构成的组中的一种或两种以上组成的混合物。
在根据本发明实施方式的固体聚合物电解质中，锂盐可由导电聚合物解离以形成络合物。例如，锂盐可通过配位键合而与由式1表示的聚合物中包含的氧化物基团形成络合物并用于传导离子。在此，当乙撑氧基重复单元的数目增加时，提供更多的离子导电位点，并因此，锂盐的解离增加，从而可传递更多的锂自由离子。
作为代表性实例，所述锂盐可包括Li+作为阳离子，并且包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种作为阴离子。
根据需要，可使用单一锂盐或使用两种以上锂盐的组合。所使用的锂盐的含量可适当地改变以在使用范围内，但是为了获得在电极表面上形成最佳抗腐蚀膜的效果，基于所述固体聚合物电解质的总重量，锂盐可以5重量％至20重量％，具体地为10重量％至30重量％，且更具体地为10重量％至20重量％的量被包括。
当锂盐的含量小于5重量％时，由于在固体聚合物电解质组成中缺乏锂离子，因而电导率可能会下降，而当锂盐的含量大于20重量％时，粘度增加且离子电导率减小，导致成本增加的问题。
此外，本发明的固体聚合物电解质的离子电导率发生在由式1表示的聚合物的非晶区。因此，为了提高固体聚合物电解质的离子电导率，需要抑制作为结晶聚合物的由式1表示的聚合物的分子间相互作用，以使其结晶度下降。为此，可引入添加剂。然而，在引入常规添加剂的方法中，尽管对聚合物的结晶度进行控制以提高离子电导率，但机械特性劣化且电阻增加。
因此，在本发明中，为了减轻这些不利因素，引入锂离子导体作为固体聚合物电解质的添加剂，所述锂离子导体能够补充由式1表示的聚合物的不足的盐解离能力并控制固体聚合物电解质的结晶度，从而形成锂离子移动的足够空间，并由此可以获得其中离子电导率得到提高并且机械特性得到增加的固体聚合物电解质。此外，还可以通过由聚合物中存在的陶瓷形成的Li传输通道而提高低温下的离子电导率。
可无任何特别限制地使用锂离子导体，只要其具有锂离子导电性即可，具体地，可使用氧化物基锂离子导体、磷酸盐基锂离子导体、氮化物基锂离子导体、和硫化物基锂离子导体中的任意一种或它们中的两种以上组成的混合物。锂离子导体的代表性实例包括选自由以下材料构成的组中的一种或它们中的两种以上组成的混合物：具有高离子电导率(总的为2.2×10-4/cm)、与电极材料具有低反应性、具有宽电位窗口(0-6V)和类似者的锂-镧-锆氧化物(Li7La3Zr2O12；LLZO)基锂离子导体(其中LLZO可掺杂有Ta、Al、Si、Nb和HF的一种或多种)；磷酸-锗-铝-锂(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<1)；LAGP)基锂离子导体，诸如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3或Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3)；和磷酸-钛-铝-锂(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)；LATP)基锂离子导体，诸如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
基于所述固体聚合物电解质的总重量，所述锂离子导体可以5重量％至70重量％，具体地为20重量％至70重量％的量被包括。当锂离子导体的含量小于5重量％时，离子电导率增加不显著。当锂离子导体的含量大于70重量％时，固体聚合物电解质的离子电导率达到饱和且不再进一步增加，出现了电阻和成本增加的问题。
所述锂离子导体的平均粒径(D50)可为100nm或以上，更优选地为200nm至700nm。当平均粒径小于100nm时，锂离子导体可能会积聚，且可能很难保证固体电解质膜的机械特性。此外，当平均粒径大于700nm时，界面电阻大大增加，由于比表面积减小之故，固体聚合物电解质的锂离子电导率可能会下降。
在此，锂离子导体的平均粒径(D50)可通过激光衍射散射法进行测定。
此外，所述固体聚合物电解质可任选地进一步包括粘合剂聚合物以改善锂离子导体之间的粘合力或者改善固体聚合物电解质与电极之间的粘合力。可无任何特别限制地使用粘合剂聚合物，只要其为电化学稳定的即可。
具体地说，所述粘合剂聚合物可以是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺或类似物，可使用其中的一种或两种以上组成的混合物。
此外，除了锂离子导体以外，本发明的固体聚合物电解质可根据需要进一步包括其他添加剂，以确保改善机械特性和反应性、减小电阻和类似的效果。
添加剂的代表性实例包括具有传输锂离子能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LicTid(PO4)3,0<c<2,0<d<3)、磷酸钛铝锂(Lia1Alb1Tic1(PO4)3,0<a1<2,0<b1<1,0<c1<3)、钛酸镧锂(Lia3Lab3TiO3,0<a3<2,0<b3<3)、硫代磷酸锗锂(Lia4Geb4Pc2Sd,0<a4<4,0<b4<1,0<c2<1,0<d<5)(诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化锂(Lia5Nb5,0<a5<4,0<b5<2)(诸如Li3N)、它们的混合物等。
无机颗粒的平均粒径(D50)优选地在0.001μm至10μm的范围，以便在固体聚合物电解质中在均匀的厚度下具有合适的孔隙率。当平均粒径小于0.001μm时，分散性可能会劣化。当平均粒径大于10μm时，不仅多孔涂层的厚度可能会增加，而且无机颗粒可能会积聚并暴露于固体聚合物电解质外部，导致机械强度下降。
本发明的固体聚合物电解质在室温下(即，在25℃至40℃的温度范围内)的离子电导率(σ)可为1×10-5S/cm至1×10-4S/cm。
可在腔室中的温度稳定在25℃达30分钟之后，利用VMP3多路恒电位仪设备和4294A(由Biological Logic Science Instruments制造)在100MHz至0.1Hz的频带下测定离子电导率。
在根据本发明实施方式的固体聚合物电解质中，藉由将纳米尺寸的锂离子导体引入由式1表示的聚合物中，聚合物的结晶度下降，且通过陶瓷形成离子传输通道以提高低温下的离子电导率。具体地说，由于在低温下锂离子导体本身的离子电导率下降小于聚合物的离子电导率下降，因此可以通过形成复合物而改善低温下的锂离子电导率。
根据本发明实施方式的固体聚合物电解质可在0V至5.5V，特别地在0V至4.3V的电压范围内为电化学稳定的。根据一实施方式的固体聚合物电解质因具有电化学稳定的且宽的电压窗口而可用在高压下操作的电化学装置中。
此外，根据本发明的实施方式，提供一种制备固体聚合物电解质的方法，所述方法包括：
通过将由式1表示的聚合物、所述锂盐和所述锂离子导体溶解在溶剂中来制备用于聚合物电解质的组合物；
用所述用于聚合物电解质的组合物涂覆膜或电极表面；和
对所述用于聚合物电解质的组合物进行干燥和固化。
根据本发明的方法，所述锂离子导体和所述锂盐可以形成为均匀地分散在由式1表示的聚合物的交联反应形成的聚合物基质(网络)中的络合物的形式。因此，本发明的固体聚合物电解质能够获得低结晶度和低温下的高离子电导率。
此外，在上述方法中，溶剂没有特别限制，但是可使用具有高挥发性的有机溶剂，诸如THF、乙腈和类似物。
所述用于聚合物电解质的组合物可选择性地进一步包括聚合引发剂以形成聚合物基质。
具体地说，聚合引发剂可包括选自由1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、1-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、和安息香乙醚构成的组中的一种。
基于100重量份的由式1表示的聚合物，聚合引发剂可以0.01重量份至5重量份的量被包括。
此外，在本发明的方法中，诸如槽模法(slot die)、凹版涂布、旋涂、喷涂、辊涂、帘式涂布、挤压、浇铸、丝网印刷、喷墨印刷等的已知涂覆方法可被用作涂覆方法，。
此外，在本发明的方法中，将用于聚合物电解质的组合物进行固化的方法可通过以下方式执行：在向所涂覆的用于聚合物电解质的组合物辐射热量、电子束、γ射线、或UV(G-线、H-线、I-线)辐射或类似者以在25℃以上的温度下蒸发溶剂的同时诱导交联反应。也就是说，当所涂覆的组合物被热量、电子束、γ射线、或UV辐射等辐射时，由聚合引发剂生成的自由基充当催化剂以引发由式1表示的聚合物之间的交联反应从而形成聚合物基质。
根据本发明的方法，所述固体聚合物电解质可被制备成厚度为200μm以下(例如0.1μm至100μm，或1μm至40μm)的自立式膜的形式，并且被插置在正极或负极之间，或者所述固体聚合物电解质可以以其中电极或多孔隔板被涂覆的涂覆膜的形式被制备并引入。
在此，多孔隔板的材料的实例包括由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚醚砜之类具有耐化学性和疏水性的聚合物、纤维素基聚合物、玻璃纤维、陶瓷金属等形成的片材或无纺布。
多孔隔板的孔径一般是在0.01μm至10μm的范围内，其厚度优选地在5μm至300μm的范围内。当多孔隔板的孔径小于0.01μm时，效率可能会大大降低，而当孔径大于10μm时，聚合物电解质组合物的吸附力增加，且渗透流率下降。
此外，本发明的固体聚合物电解质设置在正极或负极的至少一部分上，由此随着正极或负极表面变得机械稳定时，它们能够变得电化学稳定。具体地说，所述固体聚合物电解质完全涂覆在正极或负极表面上以用作防止与具有高反应性的电解质直接接触的保护膜，从而增强了化学稳定性。举例而言，当所述固体聚合物电解质形成于负极表面上时，可抑制在锂二次电池的充电和放电期间在负极表面上形成枝状晶体(dendrites)，且改善了在负极与电解质之间的界面稳定性。因此，能够改善锂二次电池的循环特性。
此外，本发明的方法还可包括以下步骤：将锂离子导体浸渍在所形成的聚合物电解质中。
此外，在上述方法中，根据需要，所述聚合物电解质组合物还可包括离子导电性电解质。
此外，藉由本发明的方法制备的固体聚合物电解质可被用作锂聚合物二次电池用的电解质。
具体地说，可通过将正极、本发明的固体聚合物电解质、和负极顺序地层压来制备锂二次电池。
在此，形成锂二次电池的正极或负极可利用相关领域已知的常规方法来制造。举例而言，通过将电极活性材料与溶剂、粘合剂、导电材料和分散剂(如果需要的话)进行混合并搅拌以制备电极浆料，然后将所述浆料涂覆到金属集电器上、压制、并进行干燥以制备电极。
具体地说，作为用于形成正极的正极活性材料，可使用能够适用于正常电压或高电压并且能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地说，可包括含有锂和一种以上的金属(诸如钴、锰、镍、或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地说，锂复合金属氧化物的实例包括：锂锰基氧化物，诸如LiMnO2、LiMn2O4和类似物；锂钴基氧化物，诸如LiCoO2；锂镍基氧化物，诸如LiNiO2；锂镍锰基氧化物，诸如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<z<2)和类似物；锂镍钴基氧化物，诸如LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1)和类似物；锂锰钴基氧化物，诸如LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2)和类似物；锂镍锰钴基氧化物，诸如Li(NipCoqMnr1)O2(0<p<1,0<q<1,0<r1<1,p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,p1+q1+r2＝2)和类似物；以及锂镍钴过渡金属(M)的氧化物，诸如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、和Mo构成的组，且p2、q2、r3和s2各自独立地表示元素的原子分数，0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)和类似物；可包括这些化合物中的一种或两种以上组成的混合物。其中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，所述锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴基氧化物(诸如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、和类似物)、锂镍钴铝基氧化物(诸如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2和类似物)。考虑到由控制形成锂复合金属氧化物的组成元素的类型和含量比产生的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、L(iNi0.8Mn0.1Co0.1)O2、或类似物，可使用这些化合物中的一种或两种以上组成的混合物。
基于正极浆料中的固体的总重量，正极活性材料可以80重量％至99重量％的量被包括。
基于正极浆料中的固体的总重量，导电材料一般以1重量％至30重量％的量被包括。
可使用任何导电材料而没有特别限制，只要其不在电池中引起不良的化学变化且具有适当的导电性即可。合适的导电材料的实例包括：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和聚苯撑衍生物。市售导电材料的具体实例可包括：各种乙炔黑产品(可购自Chevron Chemical Company)；Denka black(可购自Denka Singapore Private Limited)；可购自Gulf Oil Company的产品)；Ketjen黑EC系列(可购自Armak Company)；Vulcan XC-72(可购自Cabot Company)、Super P(可购自Timcal Co.,Ltd.)、和类似者。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，以正极浆料中的固体的总重量计，粘合剂一般以1重量％至30重量％的量被包括。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯烃聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，且可以当包括正极活性材料以及可选地粘合剂和导电材料时获得较好的粘度的量被使用。例如，可包括溶剂以使得在包括正极活性材料以及可选地粘合剂和导电材料在内的浆料中，溶剂的固体含量在50重量％至95重量％，优选地70重量％至90重量％的范围。
此外，形成负极的负极活性材料可以是用于常规电化学装置的负极的常规负极活性材料，其实例没有特别限制。作为可使用的负极活性材料的代表性实例，可同时使用锂钛氧化物(LTO)；碳，诸如非石墨化碳和石墨化碳；LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和类似物。
此外，可以使用可嵌入和脱嵌锂并且具有相对于锂小于2v的电位的诸如TiO2、SnO2等的金属氧化物，但本发明并不限于此。具体地说，可优选地使用诸如石墨、碳纤维、活性碳等的碳材料。
基于负极浆料中的固体的总重量，负极活性材料可以80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，基于负极浆料中的固体的总重量，粘合剂一般以1重量％至30重量％的量被包括。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
导电材料是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，基于负极浆料中的固体的总重量，导电材料通常以1重量％至20重量％的量被添加。可使用任何导电材料而没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且提供适当的导电性即可。导电材料的实例包括：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或诸如NMP、醇类等的有机溶剂，且可以当包括负极活性材料以及可选地粘合剂和导电材料时获得较好的粘度的量被使用。例如，可包括一定量的溶剂以使得在包括负极活性材料以及可选地粘合剂和导电材料在内的浆料中，溶剂的固体含量在50重量％至95重量％，优选地70重量％至90重量％的范围内。
集电器是具有高导电性的金属和电极活性材料的浆料可容易地粘附到其上的金属。可使用任何金属，只要该金属在电池的电压范围内不具有反应性即可。具体地说，正极集电器的实例包括铝、镍、或由它们的组合形成的箔，负极集电器的非限制性实例可包括铜、金、镍、铜合金、或由它们的组合形成的箔。
此外，根据锂二次电池的类型，隔板可存在于正极和负极之间。作为这样的隔板，可使用传统的多孔聚合物膜，即，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、或由它们中的两种以上组成的多层膜，并且可使用诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等的混合多层膜。此外，可使用常规的无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、和类似物形成的无纺布，但本发明并不限于此。
实施方式
下文中，将通过具体实例详细地描述本发明。然而，本文提供的描述仅仅是出于说明目的的优选实例，并不意在限制本发明的范围，因此应当理解的是，提供这些实例以对本领域的普通技术人员做出更明确的解释。
实施例
实施例1.
将35g的重均分子量为100,000的由式1表示的聚合物(n:m的摩尔比为20:1)、55g的作为锂离子导体的平均粒径为300nm的锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12；LLZO)、和10g锂盐(LiTFSI)溶解在乙腈中。向其中加入0.7g苯甲酰甲酸甲酯作为聚合引发剂以制备固体含量为40％的用于聚合物电解质的组合物。
随后，用所述用于聚合物电解质的组合物涂覆膜，然后使所述组合物在40℃下汽化以形成膜，然后用紫外线照射以制备厚度为30μm的固体聚合物电解质膜。
实施例2.
按照与实施例1相同的方式制备固体聚合物电解质膜，不同之处在于：代替LLZO，使用平均粒径为300nm的磷酸锗铝锂(Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3；LAGP)进行混合。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式制备固体聚合物电解质膜，不同之处在于：不包括锂离子导体，并且将80g的重均分子量为100,000的由式1表示的聚合物与20g锂盐(LiTFSI)进行混合。
试验例
试验例1.离子电导率测定
在图1中示出根据实施例1和实施例2以及比较例1的固体聚合物电解质膜的每一个的离子电导率的测定结果。
在利用溅射法将金(Au)电极以直径为1mm的圆的形式涂覆在实施例1和2以及比较例1中制备的固体电解质膜的上部之后，利用交流阻抗测量法测定随温度变化的离子电导率。利用VMP3和4294A测量仪在100MHz至0.1Hz的频带下测定离子电导率。
参照如图1中所示的实施例1和2以及比较例1中制备的固体聚合物电解质膜的离子电导率随温度的变化，可以看出，实施例1和2中制备的包括锂离子导体在内的固体聚合物电解质膜在25℃或以下的温度范围内具有1.0×10-5S/cm或以上的离子电导率，而比较例1中制备的固体聚合物电解质膜在25℃或以下的温度范围内具有5.0×10-6S/cm或以下的低离子电导率。
因此，从这些结果可以看出，本发明中提出的固体聚合物电解质膜不仅在室温下而且在低温下都具有增加离子电导率的效果。
试验例2.电位窗口测量
在与试验例1相同的条件下，利用LSV法测量实施例1和2以及比较例1中制备的固体聚合物电解质膜的电位窗口，结果在图2中示出。
举例而言，在形成固体聚合物电解质膜并将Li金属设定为参比电极之后，利用恒电位仪(potentionstat)测量电位窗口。在室温下以1mV/sec的速率实施测量。
如图2中所示，可以看出，在实施例1和2的电解质的情形中，由于通过复合对电位窗口的改善使得氧化还原反应发生在4.0V或更高电压处，而观察到比较例1的聚合物(PEO-基聚合物电解质)在4.0V或以下具有低氧化稳定性，因而不能用在4.0V或以上的电池中。因此，可以预测到，实施例1和2的电解质能够用在高电压电池中。

Claims (15)

1.一种固体聚合物电解质，包括：
由下式1表示的聚合物；
锂盐；和
锂离子导体，
[式1]
在式1中，
n和m表示重复单元的摩尔数，
n:m的摩尔比是在5:1至50:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述聚合物的重均分子量在50,000至5,000,000的范围内。
3.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述聚合物的重均分子量在50,000至500,000的范围内。
4.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述聚合物的重均分子量在50,000至200,000的范围内。
5.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述聚合物以基于所述固体聚合物电解质的总重量的5重量％至60重量％的量被包括。
6.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述聚合物以基于所述固体聚合物电解质的总重量的20重量％至60重量％的量被包括。
7.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述锂盐包括Li+作为阳离子，并且包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种作为阴离子。
8.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述锂盐以基于所述固体聚合物电解质的总重量的5重量％至20重量％的量被包括。
9.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述锂离子导体包括选自由锂-镧-锆氧化物基锂离子导体、磷酸-锗-铝-锂基锂离子导体、和磷酸-钛-铝-锂基锂离子导体构成的组中的一种或两种以上组成的混合物。
10.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述锂离子导体包括选自由Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3构成的组中的一种或两种以上组成的混合物。
11.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述锂离子导体以基于所述固体聚合物电解质的总重量的5重量％至70重量％的量被包括。
12.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述锂离子导体以基于所述固体聚合物电解质的总重量，20重量％至70重量％的量被包括。
13.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质是用于锂二次电池的电解质。
14.一种制备权利要求1所述的固体聚合物电解质的方法，包括：
通过将由下式1表示的聚合物、锂盐、和锂离子导体溶解在溶剂中来制备用于聚合物电解质的组合物；
用所述用于聚合物电解质的组合物涂覆膜或电极表面；和
对所述用于聚合物电解质的组合物进行干燥和固化，
[式1]
在式1中，
n和m表示重复单元的摩尔数，
n:m的摩尔比是在5:1至50:1的范围。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述固体聚合物电解质被制备成自立式膜或涂覆膜的形式。
CN201780003280.3A 2016-03-30 2017-03-30 固体聚合物电解质及其制备方法 Active CN108140883B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0038570 2016-03-30
KR20160038570 2016-03-30
PCT/KR2017/003494 WO2017171436A1 (ko) 2016-03-30 2017-03-30 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108140883A true CN108140883A (zh) 2018-06-08
CN108140883B CN108140883B (zh) 2021-01-29

Family

ID=59966188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780003280.3A Active CN108140883B (zh) 2016-03-30 2017-03-30 固体聚合物电解质及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10892519B2 (zh)
EP (1) EP3333959B1 (zh)
KR (1) KR102018755B1 (zh)
CN (1) CN108140883B (zh)
WO (1) WO2017171436A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108933258A (zh) * 2018-06-27 2018-12-04 淄博火炬能源有限责任公司 三维复合金属锂负极的全固态锂离子电池的制备方法
CN110492170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 电子科技大学 一种高离子电导率复合固体电解质及其制备方法
CN113396499A (zh) * 2019-01-30 2021-09-14 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 固体复合电解质
US20230155168A1 (en) * 2021-01-04 2023-05-18 Bioenno Tech LLC All Solid-State Lithium-Ion Battery Incorporating Electrolyte-Infiltrated Composite Electrodes

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200047649A (ko) * 2017-08-31 2020-05-07 로베르트 보쉬 게엠베하 전기화학 셀용 혼합형 복합 고체 상태 전해질
CN111480256B (zh) * 2018-04-20 2023-10-10 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池
KR102210761B1 (ko) * 2019-02-26 2021-02-02 한국화학연구원 이차전지 용 복합 전해질 및 그의 제조방법
WO2020251844A1 (en) * 2019-06-10 2020-12-17 Purdue Research Foundation High ionic conductivity composite lilazrbio garnet - polymer electrolyte
CN113939951A (zh) * 2019-06-13 2022-01-14 艾姆普斯拉公司 一种固态电解质膜
KR102253763B1 (ko) * 2019-12-17 2021-05-18 한국화학연구원 치밀한 구조를 가지는 이차전지 용 고체상 복합 전해질 막 제조방법
US11637317B2 (en) * 2020-06-08 2023-04-25 Cmc Materials, Inc. Solid polymer electrolyte compositions and methods of preparing same
KR102633178B1 (ko) * 2021-10-25 2024-02-05 한국화학연구원 유무기 하이브리드 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지
WO2023234710A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2024080808A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질의 제조방법
WO2024080807A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 복합 고체 전해질
WO2024080810A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2024080805A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03171567A (ja) * 1989-11-30 1991-07-25 Ricoh Co Ltd 二次電池
US20060008700A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Yong Hyun H Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR20060021222A (ko) * 2004-09-02 2006-03-07 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US20120189910A1 (en) * 2009-02-11 2012-07-26 Dow Global Technologies Llc Highly conductive polymer electrolytes and secondary batteries including the same
CN104466241A (zh) * 2014-09-19 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05198303A (ja) * 1992-01-21 1993-08-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 電 池
BRPI0620590B1 (pt) * 2005-12-06 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Separador compósito orgânico/inorgânico, método para fabricar um separador compósito orgânico/inorgânico e dispositivo eletroquímico
EP1840150B1 (en) * 2006-03-31 2010-03-31 Sony Deutschland Gmbh A method of producing poly(ethylene oxide - alkylene oxide) copolymers
JP4701404B2 (ja) * 2006-11-27 2011-06-15 国立大学法人三重大学 高イオン伝導性高分子固体電解質
WO2009070600A2 (en) * 2007-11-27 2009-06-04 Ceramatec, Inc. Substantially solid, flexible electrolyte for alkili-metal-ion batteries
CN102687333B (zh) * 2010-12-08 2015-04-29 公益财团法人三重县产业支援中心 锂二次电池的制造方法、层叠电池的制造方法以及复合体的制造方法
KR101028970B1 (ko) 2011-01-19 2011-04-12 한국씰텍주식회사 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지
KR102034719B1 (ko) * 2012-12-21 2019-10-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지
US9728768B2 (en) * 2013-03-15 2017-08-08 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
WO2015076461A1 (ko) * 2013-11-25 2015-05-28 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도
KR101613511B1 (ko) * 2014-02-26 2016-04-19 서강대학교산학협력단 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017120265A1 (en) * 2016-01-04 2017-07-13 California Institute Of Technology Anion-coordinating polymer electrolytes and related compositions, methods and systems

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03171567A (ja) * 1989-11-30 1991-07-25 Ricoh Co Ltd 二次電池
US20060008700A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Yong Hyun H Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR20060021222A (ko) * 2004-09-02 2006-03-07 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US20120189910A1 (en) * 2009-02-11 2012-07-26 Dow Global Technologies Llc Highly conductive polymer electrolytes and secondary batteries including the same
EP2396848B1 (en) * 2009-02-11 2014-11-19 Dow Global Technologies LLC Highly conductive polymer electrolytes and secondary batteries including the same
CN104466241A (zh) * 2014-09-19 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.F. SPIEGEL等: "Solvation of lithium salts within single-phase dimethyl siloxane bisphenol-A carbonate block copolymer", 《POLYMER》 *
张恒等: "锂单离子导电固态聚合物电解质", 《化学进展》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108933258A (zh) * 2018-06-27 2018-12-04 淄博火炬能源有限责任公司 三维复合金属锂负极的全固态锂离子电池的制备方法
CN113396499A (zh) * 2019-01-30 2021-09-14 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 固体复合电解质
CN110492170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 电子科技大学 一种高离子电导率复合固体电解质及其制备方法
US20230155168A1 (en) * 2021-01-04 2023-05-18 Bioenno Tech LLC All Solid-State Lithium-Ion Battery Incorporating Electrolyte-Infiltrated Composite Electrodes
US11967678B2 (en) * 2021-01-04 2024-04-23 Solid Energies, Inc. All solid-state lithium-ion battery incorporating electrolyte-infiltrated composite electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
US10892519B2 (en) 2021-01-12
US20180254523A1 (en) 2018-09-06
EP3333959A4 (en) 2018-06-27
EP3333959A1 (en) 2018-06-13
KR102018755B1 (ko) 2019-09-06
CN108140883B (zh) 2021-01-29
EP3333959B1 (en) 2020-04-29
WO2017171436A1 (ko) 2017-10-05
KR20170113417A (ko) 2017-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108140883A (zh) 固体聚合物电解质及其制备方法
CN106797020B (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP4717847B2 (ja) 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
JP5149920B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
CN107636880A (zh) 具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池
TWI552416B (zh) 鋰二次電池
KR101620066B1 (ko) 저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
CN106663814B (zh) 包含两种粘合剂的正极活性材料浆料和由其制备的正极
KR20130081055A (ko) 리튬 전지용 양극 소재, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
CN108028424A (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由其制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的电化学装置
CN104956530A (zh) 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池
US20140004418A1 (en) Slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary cell, negative electrode of lithium ion secondary cell, and lithium ion secondary cell
CN115336041A (zh) 二次电池
CN107925057A (zh) 二次电池用正极、其制备方法以及包含所述正极的锂二次电池
CN104904049A (zh) 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池
CN104205469A (zh) 二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池
CN104205473A (zh) 二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
EP3483951B1 (en) Method for manufacturing electrode for secondary battery suitable for long life
Ponnada et al. History and recent developments in divergent electrolytes towards high-efficiency lithium–sulfur batteries–a review
KR20220017994A (ko) 리튬 이온 전지용 인시츄 중합 고분자 전해질
JP6061143B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
Surace et al. Improving the cycling stability of SnO2–graphite electrodes
WO2019216216A1 (ja) 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料
CN111801822A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211229

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right