KR101028970B1 - 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지에 관한 것으로, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드; 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral olygomeric silsesquioxane); 및 리튬염;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 리튬 고분자 이차전지를 제공하여, 기계적 물성, 기계적 강도가 우수하고, 효과적으로 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 결정성을 저하시켜 이온전도도가 향상된 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공할 수 있고, 이러한 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지 {SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND PRODUCING METHOD THE SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY BY USING THE SAME}
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 이온전도성을 가진 고분자를 유·무기복합체인 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산계를 혼합하여 고분자 복합체로 제조한 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보통신 산업의 발전에 의해 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 가능하고 에너지밀도가 높은 전지를 필요하게 되었다. 리튬 금속을 음극, 액체용매를 전해질로 사용한 리튬계 이차전지는 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 안전성 확보에 어려움이 있어 왔다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 리튬 금속 대신 리튬 이온을 다량 흡수할 수 있는 결정성 또는 비결정성 탄소를 음극으로, 액체전해질 대신 고체 고분자 전해질이나 유기용매와 염을 고분자에 혼합한 겔 상으로 구성한 고분자 전해질로 사용하는 것이 리튬 이온 고분자전지이다. 이는 누액이 없고, 고분자 특유의 특성을 이용하여 박형 등 전지의 형태를 다양하게 제조할 수 있으며, 기술의 개선에 따라 제조공정도 혁신적으로 단순화시킬 수 있는 가능성과 전지의 안전성 확보 관점에서도 많은 장점이 있다.
한편, 고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 알칼리 금속염의 복합체에 관한 Wright 등의 연구로부터 시작되었다. 초기에는 고분자 자체와 리튬염을 기계적으로 혼합하여 고분자 전해질을 제조하였다. 이러한 고분자 전해질은 60℃이상의 고온에서는 10-4S/㎝의 비교적 높은 이온전도도를 나타내지만, 실온에서는 10-8S/㎝까지 낮아진다. 이러한 단점을 보완하기 위해 1990년 이후 상업적으로 사용 가능한 10-3S/㎝ 이상의 이온전도도를 가진 겔 고분자 전해질이 대두되었다.
그런데, 지금까지 리튬 이온 전지 제조에 사용되어온 고분자 전해질은 유기용매를 포함한 고분자 겔형과 유기용매를 포함하지 않은 완전 고상형으로 크게 두 가지 형태로 분류할 수 있다. 완전 고상형은 기계적 물성이 우수하지만 이온전도도가 떨어져 상온에서 사용할 수 없는 문제가 있고, 고분자 겔형은 상온에서 유기 전해질과 비슷한 높은 이온전도도를 나타내지만 기계적 물성이 떨어져 전지의 제조공정을 어렵게 하는 문제가 있다. 특히, 기계적 물성이 떨어져 필름상으로 제조하기 어려워 전지의 조립공정을 어렵게 하며, 또한 고분자 겔의 유동성이 있어 충방전시 전지의 수명이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 유기용매와 리튬염을 포함한 고분자 겔형 전해질과 달리 기계적 물성이 우수하고 기계적 강도를 높일 수 있는 유·무기복합체인 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 첨가한 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 효과적으로 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 결정성을 저하시켜 이온전도도가 향상된 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조되는 리튬 고분자 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(1) 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드; 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral olygomeric silsesquioxane); 및 리튬염;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
(2) 또한, 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011004574747-pat00001

상기 [화학식 1]에서,
R은 서로 독립적으로 각각 수소(H), 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 이소-프로필(iso-propyl)기, t-부틸(ter-butyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.
(3) 또한, 상기 리튬염은, 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
(4) 또한, 카보네이트 화합물;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
(5) 또한, 상기 카보네이트 화합물은, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)이거나, 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트에 디에틸렌카보네이트(di-ethylene carbonate) 또는 디메틸카보네이트(di-methyl carbonate)가 혼합된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 해결을 위하여,
(6) 양극, 고분자 전해질 및 음극이 순서대로 라미네이션된 리튬 고분자 이차전지로서, 상기 고분자 전해질이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여,
(7) (a) 중량평균분자량 1,000-20,000인 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 말단에 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 도입하는 단계; (b) 중량평균분자량 100,000-1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 100 중량부에 대하여 상기 (a) 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 10-70 중량부를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (a)+(b) 100 중량부에 대하여 리튬염 5-30 중량부를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.
(8) 또한, 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011004574747-pat00002
상기 [화학식 1]에서,
R은 서로 독립적으로 각각 수소(H), 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 이소-프로필(iso-propyl)기, t-부틸(ter-butyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.
(9) 또한, 상기 리튬염은, 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.
(10) 또한, (d) 상기 (a)+(b) 100 중량부에 대하여 카보네이트 화합물 2-20중량부를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.
(11) 또한, 상기 카보네이트 화합물은, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)이거나, 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트에 디에틸렌카보네이트(di-ethylene carbonate) 또는 디메틸카보네이트(di-methyl carbonate)가 혼합된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제 해결을 위하여,
(12) 양극, 고분자 전해질 및 음극이 순서대로 라미네이션된 리튬 고분자 이차전지로서, 상기 고분자 전해질이 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 첨가하여 기계적 물성, 기계적 강도 및 이온전도도가 우수한 고체 고분자 전해질을 제공할 수 있고, 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 말단에 반응성기를 가진 포릴헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 도입한 후 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 첨가하여 효과적으로 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 결정성을 저하시켜 이온전도도가 향상된 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조된 리튬 고분자 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 고안자는 그 자신의 고안을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 고안의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드; 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral olygomeric silsesquioxane); 및 리튬염;을 포함한다.
상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 1-5㎚ 크기의 실리카 케이지(silica cage) 구조로서 무기물인 실리카(SiO2)와 유기물인 실리콘(R2SiO)의 양쪽 성질을 가진 유·무기 복합체이다. 또한, 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 전해질의 빈 공간을 감소시켜 보다 견고하고 치밀한 구조를 형성할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 기계적 강도를 높일 수 있다.
한편, 상기 케이지 구조 외부의 치환기의 종류에 따라 용해도 등 물성이 다양해질 수 있으며, 반응성기를 3개 이상 포함할 수 있어 더욱 다양한 반응에 적용할 수 있다. 여기서, 본 발명자들은 이러한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산 중 히드록실기를 함유한 것을 고분자 전해질로 사용하는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 혼합하면 자유부피가 증가하여 고분자 전해질의 결정성을 효과적으로 낮출 수 있어 이온전도도를 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
이러한 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산으로 바람직한 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112011004574747-pat00003
상기 [화학식 1]에서, R은 서로 독립적으로 각각 수소(H), 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 이소-프로필(iso-propyl)기, t-부틸(ter-butyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다. 이때, 상기 반응성기는 이소-프로필기, t-부틸기 및 시클로헥실기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드와 상기 리튬염은 기존 고분자 전해질 제조에 일반적으로 사용되는 화합물이다. 일반적으로 폴리알킬렌옥사이드 및 리튬염을 유기용매에 용해시켜 고분자 전해질을 제조하였으나, 본 발명에 따르면, 유기용매에 용해시켜 제조하는 방식과는 상이하고, 상기 폴리알킬렌옥사이드로 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 것이다.
여기서, 상기 리튬염은 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은, 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 카보네이트 화합물을 더 첨가할 경우 상기 카보네이트 화합물이 가소제 역할을 하여 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 사슬 사이로 혼합되어 더 낮은 결정성을 가진 고분자 전해질을 제공할 수 있게 된다.
이러한 카보네이트 화합물은 예를 들면, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)이거나, 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트에 디에틸렌카보네이트(di-ethylene carbonate) 또는 디메틸카보네이트(di-methyl carbonate)가 혼합된 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법은, (a) 중량 평균 분자량 1,000-20,000인 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 말단에 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 도입하는 단계; (b) 중량 평균 분자량 100,000-1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 100 중량부에 대하여 상기 (a) 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 10-70 중량부를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (a)+(b) 100 중량부에 대하여 리튬염 5-30 중량부를 혼합하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법은, 기존 유기용매와 리튬염을 포함한 고분자 겔형 전해질과 달리 유·무기복합체인 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 첨가하여 고분자 전해질을 제조하는 것이다. 이때, 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 바로 첨가할 경우 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 서로 응집되는 현상 등으로 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있어 효과적으로 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 결정성을 저하시키지 못할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 먼저 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 말단에 화학반응을 통하여 도입하고, 이를 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 첨가하여 효과적으로 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 결정성을 저하시켜 이온전도도가 향상된 고분자 전해질을 제조할 수 있도록 한 것이다. 즉, 상용성이 우수하고 자유체적이 큰 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 응집을 막고 균일한 분산이 가능하여 결정성이 낮은 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 고분자 전해질을 용이하게 제조할 수 있게 하는 것이다.
여기서, 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은 케이지 구조 외부에 반응성기로 히드록실기를 함유한 것을 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 혼합시켜 자유부피가 증가하여 고분자 전해질의 결정성을 더욱 효과적으로 낮출 수 있도록 한다. 이러한 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 바람직한 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112011004574747-pat00004

상기 [화학식 1]에서 R은 서로 독립적으로 각각 수소(H), 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 이소-프로필(iso-propyl)기, t-부틸(ter-butyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다. 이때, 상기 반응성기는 이소-프로필기, t-부틸기 및 시클로헥실기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드는 상기 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 효과적인 도입을 위하여 그 중량평균분자량이 1,000-20,000의 범위에 있고, 상기 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드는 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 폴리에티렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 균일한 분산 및 기계적 물성 향상을 위해 그 중량평균분자량이 100,000-1,000,000의 범위에 있다.
이때, 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드는 상기 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 100 중량부에 대하여 10-70 중량부를 혼합시킨다. 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 혼합중량이 10 중량부 미만일 경우 고분자 전해질의 치밀도가 만족스러운 정도로 향상되지 않을 수 있고, 70 중량부를 초과할 경우 상기 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 주쇄의 상대적 함량이 과도하게 낮아져 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 고분자 전해질에 균일하게 분산되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법에서 리튬염의 혼합은, 상기 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드를 혼합한 후 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 5-30 중량부를 혼합하게 된다. 상기 리튬염의 혼합중량이 5 중량부 미만일 경우 리튬 이온 농도가 너무 낮아 이온전도도가 저하될 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우 과다한 리튬염 사용으로 점도가 상승하여 이온전도도가 감소하고 비용이 증가될 수 있다.
여기서, 상기 리튬염은 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법은, 상기 리튬염의 첨가와 함께,카보네이트 화합물을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합되는 카보네이트 화합물은, 상기 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 사슬 사이로 혼합되어 더 낮은 결정성을 갖도록 하는 가소제 역할을 효과적으로 발휘하기 위해, 상기 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 2-20 중량부 혼합되는 것이 바람직하다.
이러한 카보네이트 화합물은 예를 들면, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)이거나, 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트에 디에틸렌카보네이트(di-ethylene carbonate) 또는 디메틸카보네이트(di-methyl carbonate)가 혼합된 것일 수 있다.
상기 과정에 따라 얻은 고체 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 사용 가능하다. 즉, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 고분자 전해질 및 음극이 순서대로 라미네이션된 리튬 고분자 이차전지로서, 상기 고분자 전해질이 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 또는 그 제조방법에 의해 제조된 고체 고분자 전해질인 리튬 고분자 이차전지를 제공하게 된다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1
중량평균분자량이 8,000인 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 24g 및 티오닐클로라이드 3.5g을 톨루엔(100㎖)에서 120℃ 온도 조건으로 7시간 반응시켜 말단이 염소로 치환된 염소화 폴리에틸렌옥사이드를 제조하였다. 제조된 염소화 폴리에틸렌옥사이드 24g에 상기 [화학식 1]의 구조를 갖는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산 3.5g을 톨루엔(150㎖)에서 110℃ 온도 조건으로 24시간 반응시켜 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 말단에 도입된 폴리에틸렌옥사이드를 제조하였다. 이후, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 말단에 도입된 폴리에틸렌옥사이드 15g을 중량평균분자량이 400,000인 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 25g을 혼합하여 120℃에서 5분간 용융블랜드 시켰다. 이때 염으로는 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3) 8g을 혼합하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 염 혼합시 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 3g을 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2에 따른 고체 고분자 전해질에 대하여 하기와 같은 방법으로 결정화도 및 이온전도도를 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
[측정 방법]
(1) 결정화도
결정화도는 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter)를 이용하여 녹음열량을 측정하여 계산하였다. 폴리에틸렌옥사이드의 100% 결정일 때의 열량(213.7 J/g)의 백분율로 구하였다.
(2) 이온전도도
이온전도도는 교류임피던스법으로 측정하였는데, 셀의 계면 저항과 벌크저항을 시간에 따른 특성을 임피던스 변화로 측정하였다. 고체고분자전해질의 이온전도도는 아래 식으로 계산하였다.
σ= 1/Rb ｘ t/A 식(1)
위 식(1)에서, Rb는 전해질의 저항, t는 전해질 필름의 두께이며 A는 전해질 필름의 면적이다.
구분 결정화도(%) 이온전도도(S/㎝)
실시예 1 5 1.3×10-3
실시예 2 0 2.3×10-3
상기 [표 1]을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따르면 고체 고분자 전해질의 결정화도가 충분히 낮고, 이온전도도가 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 카보네이트 화합물을 추가 혼합할 경우 이온전도도가 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예에 따른 고체 고분자 전해질을 리튬 고분자 이차전지에 적용한 결과 리튬 전극에 대해 1.0-5.5V까지 안정한 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드;
    히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral olygomeric silsesquioxane); 및 리튬염;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112011004574747-pat00005

    상기 [화학식 1]에서,
    R은 서로 독립적으로 각각 수소(H), 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 이소-프로필(iso-propyl)기, t-부틸(ter-butyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응성기를 갖는 탄소수 1내지 20의 탄화수소이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은, 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 카보네이트 화합물;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)이거나, 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트에 디에틸렌카보네이트(di-ethylene carbonate) 또는 디메틸카보네이트(di-methyl carbonate)가 혼합된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  6. 양극, 고분자 전해질 및 음극이 순서대로 라미네이션된 리튬 고분자 이차전지로서,
    상기 고분자 전해질이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차전지.
  7. (a) 중량평균분자량 1,000-20,000인 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 말단에 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 도입하는 단계;
    (b) 중량평균분자량 100,000-1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 100 중량부에 대하여 상기 (a) 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 도입된 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 10-70 중량부를 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 (a)+(b) 100 중량부에 대하여 리튬염 5-30 중량부를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011004574747-pat00006

    상기 [화학식 1]에서,
    R은 서로 독립적으로 각각 수소(H), 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 이소-프로필(iso-propyl)기, t-부틸(ter-butyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬염은, 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 제조방법은 (d) 상기 (a)+(b) 100 중량부에 대하여 카보네이트 화합물 2-20 중량부를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)이거나, 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트에 디에틸렌카보네이트(di-ethylene carbonate) 또는 디메틸카보네이트(di-methyl carbonate)가 혼합된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  12. 양극, 고분자 전해질 및 음극이 순서대로 라미네이션된 리튬 고분자 이차전지로서,
    상기 고분자 전해질이 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차전지.














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