KR20210026937A

KR20210026937A - 4급 암모늄 모이어티로 가교된 이중-빗 구조의 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20210026937A
Application number: KR1020190108421A
Authority: KR
Inventors: 이재석; 쿠마르 산토스; 이재영; 김형진; 장요셉
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-03-10

Abstract

본 발명은 4급 암모늄 모이어티로 가교된 이중-빗 구조(double-comb structure)의 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 폴리실록산 고분자 주쇄들에 측쇄로서 폴리에테르 사슬과 같은 전하-호핑(hopping) 사이트를 도입하고, 가교 링커에 이온성을 부여하기 위해 할로겐 음이온에 4급 암모늄 모이어티로 가교시킨 고 체 폴리머 전해질은 치수 안정성이 향상되고, 30℃에서 최고 6.6×10^-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 나타내고, 이를 이용한 리튬-황 전지는 1082 mAh/g의 높은 비용량 값을 나타냄으로써, 차세대 리튬-황 전지에 고체 폴리머 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

4급 암모늄 모이어티로 가교된 이중-빗 구조의 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Polysiloxane-based solid polymer electrolyte having double-comb structure crosslinked with quaternary ammonium moiety, preparation method therof and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 고체 폴리머 전해질(SPE)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 물성 및 이온 전도도를 향상시키기 위해 4급 암모늄 모이어티로 가교된 이중-빗 구조(double-comb structure)의 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 현존하는 가장 우수한 이차전지로서, 소형 모바일 기기로부터 전기 자동차에 이르는 다양한 제품 및 전기 저장 시스템에서 재충전되는 전력원으로서 필수적으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 배터리의 사용량이 증가함에 따라, 고-에너지 밀도 배터리에 대한 요구는 여전히 증가하고 있다.

리튬-황(Li-S) 배터리는 리튬 이온 배터리 보다 6배 이상 높은 1672 mAhg^-1의 현저하게 높은 이론적인 용량 때문에 전도유망한 대체재로 평가되고 있다. 하지만, 상기 Li-S 배터리에 사용되는 리튬 폴리설파이드(Li₂S_x)는 액체 전해질에 용해되어, 짧은 사이클 수명, 감소된 안정성, 및 낮은 효율성을 유발한다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 고체 폴리머 전해질(Solid Polymer Electolyte, SPE)을 이용하여 액체 전해질을 대체하고자 하는 시도가 수행되었다.

상기 고체 전해질이 안정성 측면에서는 해결하였으나, 이는 액체 전해질과 비교할 때 낮은 이온 전도도를 나타내었다. 따라서, Li-S 배터리의 상용화를 위하여 우수한 이온 전도도를 갖는 고체 폴리머 전해질(SPE)의 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.

일반적으로, 고체 폴리머 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 계열, 폴리비닐 아세테이트(PVA, polyvinyl acetate), 폴리에틸렌 이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 계열, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 계열, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 계열, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 고분자 화합물들을 주성분으로 포함한다.

이때, 저분량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계열 고분자의 경우, 상온에서 높은 이온 전도도(σ)를 구현할 수 있지만, 상기 고분자가 염과 함께 존재하면서 액체화되는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 고체 폴리머 전해질 제조시에는 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드의 사용이 요구되고 있으나, 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 경우 60℃ 이상의 고온에서는 이온 전도도가 10^-4 S/cm로 비교적 높은 반면, 상온에서는 10^-5 S/cm로 낮아지는 단점이 있다. 즉, 고체 폴리머 전해질 내에서의 리튬 이온의 이동은 고분자의 분절 운동(segment motion)에 의해서 일어나는데, 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드의 경우, 높은 결정성 때문에 그러한 움직임이 제한되어 이온 전도도가 저하되는 단점이 있다.

한편, 폴리실록산(Polysiloxane)은 빠른 분절 역학(segmental dynamics)과 같은 매력적인 특성을 나타내고, 완전한 무정형 구조에 낮은 유리 전이 온도를 가지므로 이온 전도성 고분자 분야에서 특히 흥미로운 물질이다. 이의 높은 유연성에 덧붙여, Si-O-Si 결합 각도는 C-C 결합 및 C-O-C 결합보다 더 크다. 상기 골격 구조의 더 큰 결합 각도 및 결합 길이는 이웃하는 사슬 간의 입체 장애를 감소시킨다. 이에, 상기 폴리 실록산의 측쇄로 결합하는 펜던트(pendant) 치환기들은 내재하는 기능들을 더욱 효율적으로 나타낼 수 있다.

그러나, 상기 폴리실록산은 낮은 기계적 안정성을 갖는다. 따라서, 폴리실록산계 폴리머의 기계적 안정성을 향상시는 것이 필요하다.

합성된 폴리머를 가교시키는 것은 기계적 안정성을 향상시키는 가능성있는 방법 중 하나이다. 열적 또는 광화학적 가교를 위해 아크릴레이트 기능 기로 그래프트된 골격을 갖는 폴리실록산의 합성이 보고되었다[J. Mater. Chem. A 3 (2015) 2226-2233].

Liang 등은 폴리머 골격 상에 에폭시 기를 가지고, 아민 말단된 폴리(프로필렌 옥사이드)로 열적 가교된 폴리실록산 전해질을 합성하였다[Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 40 (2002) 1226-1235].

이외에도, 치수 안정성, 기계적 강도, 및 가공성을 향상시키기 위해 가교된 또는 네트워킹된 폴리실록산 전해질을 위한 많은 시도들이 이루어졌다. 그러나, 전해질을 가교시키는 것은 폴리머 사슬 움직임을 느리게 하여 가교되지 않은 폴리머 전해질에 비해 이온 전도도가 감소되는 결과를 초래하였다.

이에, 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 동시에 구현할 수 있는 새로운 구조의 고체 폴리머 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.

1. 대한민국 등록특허공보 제10-1028970호 2. 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0101235호

1. J. Mater. Chem. A 3 (2015) 2226-2233 2. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 40 (2002) 1226-1235

본 발명의 제1 목적은 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 동시에 구현할 수 있는 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 고체 폴리머 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 상기 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머; 및 리튬염을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,

A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,

Y는 리튬 이온 호핑(hopping) 사이트로서, C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 실록산이다.)

또한 바람직하게는, 상기 폴리실록산계 폴리머는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이다.)

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머의 가교 비율은 4% 이하일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머는 고체 폴리머 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 리튬염은 양이온으로 Li⁺를 포함하고, 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (F₂SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 리튬염은 고체 폴리머 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머에 리튬염을 첨가하여 고체 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 제1단계; 상기 고체 폴리머 전해질용 조성물을 필름 또는 전극 표면에 코팅하는 제2단계; 및 코팅된 고체 폴리머 전해질용 조성물을 건조시켜 경화시키는 제3단계를 포함하는 고체 폴리머 전해질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,

A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,

Y는 리튬 이온 호핑(hopping) 사이트로서, C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 실록산이다.)

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (a) 화학식 2의 폴리실록산 폴리머를 용매 및 촉매의 존재하에서 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물과 그래프트 반응시켜 화학식 5의 개질된 측쇄를 갖는 폴리실록산 폴리머를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 화학식 5의 화합물을 용매 하에서 화학식 6의 아민 가교제와 반응시켜 화학식 1의 4가 아민 모이어티로 가교된 폴리실록산 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,

m은 n+p+l이고,

A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,

또한 바람직하게는, 화학식 2의 폴리실록산 폴리머의 반복 단위에 대하여 화학식 3의 화합물의 반응 비율은 4% 이하일 수 있다.

또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 음극(anode); 상기 리튬 음극과 대면하여 형성된 양극(cathode); 및 상기 리튬 음극과 양극 사이에 위치한 고체 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 고체 폴리머 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머; 및 리튬염을 포함하는 고체 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,

A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,

또한 바람직하게는, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리실록산 고분자 주쇄들에 측쇄로서 폴리에테르 사슬과 같은 전하-호핑(hopping) 사이트를 도입하고, 가교 링커에 이온성을 부여하기 위해 할로겐 음이온에 4급 암모늄 모이어티로 가교시켜 형성된 가교된 이중-빗 구조의 폴리실록산계 폴리머는 Li⁺ 이온 호핑(hoping) 및 리튬 염의 분해를 용이하게 하는 4급 암모늄 모이어티에 의해 이온 전도도가 향상되고, 가교에 의해 치수 안정성이 향상되어 30℃에서 최고 6.6×10^-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 나타내고, 이를 이용한 리튬-황 전지는 1082 mAh/g의 높은 비용량 값을 나타냄으로써, 차세대 리튬-황 전지에 고체 폴리머 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 폴리머 전해질용 폴리머 화합물의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 반응물인 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물과 생성물인 화학식 5의 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1의 폴리머 화합물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물 및 이를 포함하는 고체 폴리머 전해질의 가교 비율에 따른 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질의 가교 비율에 따른 유전 상수(ε')를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질의 가교 비율에 따른 유전 손실(ε")을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질의 온도에 따른 유전 상수(ε')를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질의 온도에 따른 유전 손실(ε")을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질의 순환 전압전류법 곡선이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지의 초기 충전/방전 전위 프로파일 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.

[ 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질]

본 발명은 이온성 가교된 이중-빗 구조의 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머; 및 리튬염을 포함한다.

(상기 화학식 1에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,

A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이중-빗 구조의 고체 폴리머 전해질에 사용되는 폴리머 화합물의 개념도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리실록산계 폴리머의 구성은 크게 폴리실록산 주쇄(10), 이온 전도성 호핑 사이트(20), 상기 폴리실록산 주쇄(10)들을 가교하는 제1 이온성 가교 링커(30) 및 제2 이온성 가교 링커(40)를 포함한다.

상기 폴리실록산 주쇄(10)는 완전한 무정형 구조에 낮은 유리 전이 온도를 가지고, Si-O-Si 결합 각도가 C-C 결합 및 C-O-C 결합보다 더 크므로, 이웃하는 사슬 간의 입체 장애를 감소시킴으로써 다른 폴리머에 비해 이온 전도가 용이하다. 그러나, 상기 폴리실록산은 낮은 기계적 안정성을 갖는다. 따라서, 폴리실록산계 폴리머의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 가교하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 이온 전도성 호핑 사이트(20)는 측쇄로서 폴리실록산 폴리머 일측에 결합되어 있으며, 고체의 폴리머 주쇄 자체로는 이온 전도성이 낮으므로, 상기 호핑 사이트(20)를 통해 이온 호핑(hopping)을 도입하여 이온 전도도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 이온 호핑 사이트로는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 실록산기를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 알콕시 기에 있는 산소원자가 리튬이온과 배위결합 하여 리튬 이온을 호핑시키기 때문이다.

상기 제1 이온성 가교 링커(30)는 측쇄로서 폴리실록산 폴리머 일측에 결합되어 있고, 이후 제2 이온성 가교 링커(40)를 통해 두개 이상의 폴리실록산 주쇄를 가교하는 역할은 한다. 상기 폴리실록산 주쇄의 가교를 통하여 폴리실록산 폴리머의 기계적 안정성이 향상된다. 그러나, 가교가 많을수록 폴리실록산의 유연성이 저하되므로 이온 전도도가 감소하는 바, 상기 기계적 안정성과 유연성을 동시에 만족할 수 있는 최적 조건이 요구된다.

이때, 본 발명은 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 제2 이온성 가교 링커로서 4급 암모늄 모이어티를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 4급 암모늄 모이어티는 고체 전해질에 첨가되는 리튬염의 분해를 용이하게 하여 리튬 이온의 전도도를 증가시키는 역할을 한다. 이에, 상기 4급 암모늄 모이어티에 의해 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.

이때, 상기 4급 암모늄 모이어티의 가교 비율은 폴리머의 반복 단위의 몰수에 대하여 4% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2~4%일 수 있다. 만일 상기 4급 암모늄 모이어티의 가교 비율이 4%를 초과하여 높아지면 가교에 의해 오히려 폴리실록산의 유연성이 저하되어 이온 전도도가 감소되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머의 대표적인 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.

(상기 화학식 2에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이다)

상기 폴리머 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 50,000 이상일 수 있으며, 구체적으로 약 50,000 내지 1,000,000, 보다 구체적으로 50,000 내지 500,000, 더욱 구체적으로 50,000 내지 200,000일 수 있다.

상기 폴리머 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 폴리머의 중합도가 적절한 범위로 제어되어 이온전도도 및 리튬 양이온 수송률(lithium cation transference number)이 개선될 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 전기화학적 안전성이 우수한 고체 폴리머 전해질을 구현할 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 화합물의 중량평균분자량(Mw)의 50,000의 저분자량을 가지는 경우, 리튬염과 함께 존재하면서 액체화되어 고체 폴리머 전해질 제조가 어려울 수 있다.

이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리에틸렌옥사이드에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 4시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 Ultrahydrogel linear × 2 컬럼과 0.1M NaNO₃ (pH 7.0 phosphate buffer) 용리액(Eluent)을 사용하여, 40℃ 온도에서 1.0mL/min 유량 (Flow rate)으로 100 μL 을 주입하여 실시할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 화합물은 고체 폴리머 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머의 함량이 5 중량% 미만이면 균일한 분산형태의 고체 폴리머 전해질 형성에 어려움이 있고, 60 중량%를 초과하면 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생한다.

본 발명의 고체 폴리머 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 전도성 고분자에 의해 해리되어 착체(complex)를 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 화합물에 포함된 옥사이드기와 배위결합을 통한 착체를 형성하여 이온을 전도시키는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 상기 에틸렌 옥사이드기의 반복단위가 증가하는 경우 더 많은 이온 전도 부위가 공급되고, 이에 따라 상기 리튬염의 해리가 증가됨으로 인해 더 많은 리튬 자유 이온을 이동시킬 수 있다.

상기 리튬염은 그 대표적인 예로서 양이온으로 Li⁺를 포함하고, 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (F₂SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 폴리머 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

만약, 상기 리튬염의 함량이 5 중량% 미만이면 고체 폴리머 전해질 조성물 내에서 리튬 이온이 부족하여 전도도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 20 중량%를 초과하면 점도가 상승하여 이온 전도도가 감소하고, 비용상승의 문제가 발생한다.

상기 본 발명의 고체 폴리머 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 즉 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 1 × 10^-5 S/cm 내지 6.6 × 10^-4 S/cm일 수 있다.

상기 이온전도도는 바이로직스사(Bio-logic Science Instruments社)의 VMP3 Multichannel potentiostat 장비와 4294A를 사용하여 25℃의 챔버에 30분간 온도 안정화 후 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정할 수 있다.

[ 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질의 제조방법]

또한, 본 발명은 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머에 리튬염을 첨가하여 고체 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 제1단계; 상기 고체 폴리머 전해질용 조성물을 필름 또는 전극 표면에 코팅하는 제2단계; 및 코팅된 고체 폴리머 전해질용 조성물을 건조시켜 경화시키는 제3단계를 포함한다.

이하, 상기 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.

저, 제1단계는 상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머에 리튬염을 첨가하여 고체 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 단계이다.

이때, 상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머 용액은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (a) 화학식 2의 폴리실록산 폴리머를 용매 및 촉매의 존재하에서 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물과 그래프트 반응시켜 화학식 5의 개질된 측쇄를 갖는 폴리실록산 폴리머를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 화학식 5의 화합물을 용매 하에서 화학식 6의 아민 가교제와 반응시켜 화학식 1의 4가 아민 모이어티로 가교된 폴리실록산 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,

n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,

m은 n+p+l이고,

A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,

이때, 상기 (a) 단계에서 폴리실록산 폴리머에 측쇄를 그래프팅하는 방법은 당업계에 공지된 하이드로실릴화 반응을 이용하여 수행할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 용매는 특별히 제한하지 않으나, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴 등 휘발성이 높은 유기용매를 이용할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 촉매는 당업계에서 공지된 Speier 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (a) 단계에서 측쇄로서 그래프팅되는 화학식 3의 화합물은 이후 아민 모이어티와 가교되는 부분으로서, 상기 화학식 3의 화합물의 반응 몰수는 이후 아민 모이어티의 가교 비율에 영향을 미친다. 이때, 화학식 3의 화합물의 반응 몰수는 폴리머의 반복 단위의 몰수에 대하여 4% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2~4%일 수 있다. 만일 화학식 3의 화합물의 반응 몰수가 4%를 초과하여 높아지면 가교에 의해 오히려 폴리실록산의 유연성이 저하되어 이온 전도도가 감소되는 문제가 있다.

상기 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 형성된 화학식 5의 화합물을 용매 하에서 화학식 6의 아민 가교제와 반응시켜 화학식 1의 4가 아민 모이어티로 가교된 폴리실록산 폴리머를 형성한다.

이때, 사용되는 아민 가교제는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N,N',N'-테트라메틸메탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸펜탄디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

형성된 폴리실록산 폴리머는 용액 상태로 이후, 추가 정제 과정 없이 리튬염을 첨가하여 고체 폴리머 전해질용 조성물을 제조할 수 있다.

다음으로, 제2단계는 상기 고체 폴리머 전해질용 조성물을 필름 또는 전극 표면에 코팅하는 단계이다.

이때, 상기 코팅 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

다음으로, 제3단계는 코팅된 고체 폴리머 전해질용 조성물을 건조시켜 경화시키는 단계이다.

이때, 상기 고분자 전해질용 조성물의 경화 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 코팅된 고분자 전해질용 조성물을 진공 건조시키거나, 열, E-빔, 감마선, 또는 자외선(UV) 등을 조사하여 용매를 기화시키면서 수행할 수 있다.

이러한 방법으로 제조된 고체 폴리머 전해질은 300㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 200㎛의 두께를 갖는 프리스탠팅(free standing) 형태의 필름으로 제조되어 양극과 음극 사이에 삽입될 수도 있고, 또는 전극 또는 다공성 분리막 상에 코팅된 코팅 필름의 형태로 제조되어 도입될 수도 있다.

이때, 상기 다공성 분리막의 소재로는 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 폴리에테르설폰과 같은 폴리올레핀계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 유리섬유, 또는 세라믹 금속 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.

상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공의 크기가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 효율성이 크게 떨어지는 문제점이 있으며, 10 ㎛을 초과하는 경우에는 상기 고분자 전해질 조성물의 흡착력이 높아져 투과유량이 작아지는 문제점이 있다.

또는, 상기 본 발명의 고체 폴리머 전해질은 음극 또는 양극의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 양극 또는 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 특히, 상기 고체 폴리머 전해질은 음극 또는 양극 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 또는 양극 표면이 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막는 보호막 역할을 수행하여, 화학적 안정성을 높일 수 있다.

예컨대, 상기 고체 폴리머 전해질이 음극 표면에 형성되는 경우, 리튬 이차전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.

[ 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지]

또한, 본 발명은 상기 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 음극(anode); 상기 리튬 음극과 대면하여 형성된 양극(cathode); 및 상기 리튬 음극과 양극 사이에 위치한 고체 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 고체 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머; 및 리튬염을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.

이때, 상기 리튬 이차전지는 고체 폴리머 전해질을 사용할 수 있는 당업계에서 공지된 리튬 전극을 이용하는 이차전지로서, 리튬 폴리머 전지, 리튬-황 전지 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질을 사용하는 것에 특징이 있으며, 상기 고체 폴리머 전해질의 설명은 전술한 바와 같으므로, 상세한 설명은 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질로 리튬-황(Li-S) 전지를 제조시, 도 12에 나타낸 바와 같이, 이의 초기 비용량은 첫번째 사이클에서 1082 mAh/gs 및 두번째 사이클에서 1014 mAh/gs 에 이르는 등 1000 mAh/gs 이상의 높은 방전 비용량을 나타내므로, 상기 고체 폴리머 전해질은 Li-S 배터리를 포함하는 리튬 이차전지에서 유용하게 사용될 수 있다.

이때, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 음극 또는 양극은 당업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 전극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.

이하 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1 : 본 발명에 따른 가교된 이중-빗 구조를 갖는 폴리실록산계 폴리머의 제조>

(1) 브롬화된 폴리(메틸하이드로실록산)(BrPMHS)의 제조

폴리(메틸하이드로실록산) (PMHS) (0.50 g, Si-H에 대하여 7.78 mmol), 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 (TMVS) (1.73 g, 6.17 mmol, 0.8 당량) 및 4-브로모-1-부텐 (4-BBE)의 혼합물을 10 ml의 무수 톨루엔에 용해시켜서 불활성 환경 조건에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 이후 80℃에서 20분 동안 연속적으로 교반하였다.

다음으로, 소량의 Speier 촉매 {≥ 1000: 1 (비닐 결합: Pt 촉매) 당량비}를 반응 플라스크에 도입한 후, 36시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응의 종료 후, 촉매를 필터로 제거하고 용매를 증발시키고 이후 헥산으로 여러 번 세척하였다. 세척 후 매우 점성이 높은 생성물인, 브롬화된 폴리(메틸하이드로실록산)(BrPMHS)이 수득되었다. 상기 반응에서 사용된 반응물들과 반응 후 생성물을 ¹H NMR로 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2의 ¹H NMR 분석을 통해 반응이 성공적으로 수행되어 목적하는 브롬화된 폴리(메틸하이드로실록산)(BrPMHS)이 제조됨을 확인하였다.

(2) 아민 가교제에 의해 가교된 이중-빗 구조를 갖는 폴리실록산계 폴리머(QA ⁺ Br ^- )의 제조

5 ml DMF 내에 2.0 g의 합성된 BrPMHS를 N₂ 분위기에서 용해시키고, 30 분 동안 교반시키면서 가교제인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 주사기를 이용하여 적당량 첨가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반시키면서 반응을 진행하였다.

반응 후, 가교된 생성물의 형성을 도 3의 FT-IR 스펙트럼으로 확인하였다. 구체적으로, 가교되지 않은 폴리머에서 존재하였던 696 cm^-1에서 -CH₂-Br 피크의 사라짐 및 1636 cm^-1에서 -C-N⁺ 에 대한 새로운 피크가 나타남으로써 가교된 폴리머의 성공적인 합성을 확인하였다.

< 제조예 2 : 본 발명에 따른 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질의 제조>

상기 제조예 1에서 제조된 0.5 ml의 가교된 폴리실록산계 폴리머 용액을 25 ml 바이알에 넣고, 글로브 박스 내에서 0.12 g의 LiTFSI를 첨가하였으며, 혼합물을 3시간 동안 교반시켜서 Li 염을 용해시켰다(EO/Li⁺=20). 이후 용액을 천천히 테플론 몰드에 붓고 50℃에서 16시간 동안 진공 건조시켜, 약 200 μm 두께의 고체 폴리머 전해질을 얻었다.

< 제조예 3 : 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조>

기준금속 및 상대 전극으로서 리튬 금속이 사용되었고, 작업 전극으로서 스테인레스 스틸 전극이 사용되었다. 고체 폴리머 전해질은 제조예 2에서 제조된 것을 사용하였다. 공지된 절차에 따라 글로브 박스 내에서 리튬 금속(LiM)ㅣSPEㅣ스테인레스 스틸(SS) 전지를 조립하였다.

< 제조예 4 : 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지의 제조>

양극을 제조하기 위하여, 황 및 탄소 복합재를 용융확산 방법에 의해 제조하였다. 구체적으로, 밀링 기기 내에서 황 분말(80 wt%)을 블랙펄 2000 (BP2000, Carbot) 활성 탄소 분말과 격렬하게 혼합함으로써 혼합하였다. 이후, 혼합물을 Ar 분위기에서 155 ℃에서 20 시간 동안 가열하여 탄소 공극 내부에 용융된 황을 삽입하였다. NMP 용매 내에서 제조된 황 및 탄소 복합재, SuperP, 및 PVDF 결합제를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드로 상기 슬러리를 3.0 mg/cm²의 황 적재 밀도로 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. Celgard2320 세퍼레이터 상에 제조예 2에서 합성된 고체 폴리머 전해질 용액를 코팅하여 전해질 막을 제조하였고, 다음으로 Ar-채워진 챔버 하에서 50 ℃에서 16시간에 걸쳐 건조하였다. 제조된 양극, 상기 전해질 막 및 리튬 금속 음극을 Ar-채워진 글로브 박스(<0.5 ppm H₂O 및 O₂)로 이송하여 CR2032-형 Li-S 코인 전지를 조립하였다.

< 실험예 1 : 이온 전도도(σ) 측정>

리튬 전지 시스템에서 높은 이온 전도도는 고체 폴리머 전해질의 필수 특성이다. 이에, AC 임피던스 분광학 기술을 이용하여 본 발명에 따른 고체 폴리머 전해질에 대하여 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다.

구체적으로, 제조예 3에서 제조된, 고체 폴리머 전해질을 포함하는 전지에 대하여, 가교 비율에 따라 100 Hz ~ 400 KHz의 주파수 범위에 걸쳐 워크스테이션 IM6 또는 Zennium으로 임피던스 측정을 수행하였다. 모든 이온 전도도 측정은 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도범위에서 수행되었다.

상기 이온 전도도는 하기 수학식 1로부터 계산되었다:

[수학식 1]

(상기 수학식 1에서,

σ (Scm^-1 또는 Ω^-1cm^- ¹)는 이온 전도도이고,

d (cm)는 막의 두께이고,

R (Ω)은 측정물의 저항이며,

A (cm²)는 막의 면적이다.)

측정 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 이온 전도도는 3%의 가교 비율까지는 증가하였고, 가장 높은 이온 전도도는 30 ℃에서 6.6 × 10^-4 S/cm을 나타내었다. 그러나, 가교 비율이 3% 이상인 경우, 가교 비율이 증가할수록 이온 전도도는 감소하였다. 이는 가교 밀도가 높아질수록 이온의 이동이 저해되기 때문이다.

그러나, 비록 폴리머 사슬 이동도가 가교를 통해 감소될 수 있더라도, 폴리에테르 사슬들이 Li⁺ 이온에 대하여 호핑(hopping) 사이트를 제공함으로써, 4% 이하의 가교 비율에서는 가교되지 않을 때보다 향상된 이온 전도도를 나타내었다.

따라서, 본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질에 있어서, 가교 비율은 4% 이하인 것이 바람직하며, 2~4%인 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다.

< 실험예 2 : 유리 전이 온도 ( T _g ) 측정>

시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 폴리머 화합물에 대하여 폴리머 사슬들이 Li-이온 호핑에 대하여 얼마나 유연한지와 관련된다.

이에, 본 발명의 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질에 있어서, 폴리실록산계 폴리머의 가교 전후의 유리 전이 온도(T_g)를 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments, TA-2010)를 이용하여 N2 분위기 하에서 -40 ℃ ~ 150 ℃ 범위에서 10 ℃ /min의 가열 속도로 측정하였다.

측정 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 가교가 없는 폴리머는 T_g가 -15 ℃에서 LiTFSI 염 첨가 후 -9 ℃로 증가하였다. LiTFSI 첨가 후의 이러한 Tg 값의 증가는 폴리머의 분절 운동(segmental motion)에 간섭하는 리튬염의 벌크한 성질 때문이다.

그러나, 아민 가교제인 TMEDA로 가교된 폴리실록산계 폴리머는 분명하게 T_g 가 나타나지 않았는데, 이는 가교가 폴리실록산 골격의 이동성을 제한하기 때문에, 가교 비율이 높을수록 더 낮은 이온 전도도가 예측됨을 시사한다.

그러나, 흥미롭게도, 본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질에 있어서, 가교 비율이 2% 및 3%인 QA⁺Br^- (가교된 폴리실록산계 폴리머) + LiTFSI 전해질은 오히려 가교 후에 이온 전도도가 증가하는 경향을 나타내었다.

이에, 본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질은 최적 가교 비율을 통해 기계적 특성 및 이온 전도도가 동시에 향상되는 효과를 나타내므로, 리튬 이차전지용 고체 폴리머 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.

< 실험예 3 : 유전 특성 거동 측정>

고체 폴리머 전해질(SPE)의 유전 특성은 이온들과 분자 사슬 간의 상호작용의 특성에 대한 정보를 제공하며, 이는 SPE의 이온 전도도 거동을 이해하는 것을 돕는다. 유전 특성은 하기 수학식 2의 관계에 의해 유전율과 관련된다:

[수학식 2]

(상기 수학식 2에서,

ε*(ω)는 유전율이고,

ε'(ω)는 유전 상수이고,

ε"(ω)는 유전 손실이며,

ω는 각 주파수이다.)

또한, 상기 유전 상수 및 유전 손실은 각각 수학식 3 및 수학식 4로부터 계산되었다.

[수학식 3]

[수학식 4]

(상기 수학식 3 및 수학식 4에서,

C₀ = _ε0A/t이고,

^ε0는 자유 공간(free space)의 유전율(8.854 × 10^-14 Fcm^- ¹)이고,

A는 전해질-전극 접촉 면적이고,

t는 샘플의 두께이며,

ω=2πf이고, f는 Hz 단위의 주파수이다.)

유전 상수는 전기장을 적용함으로써 전해질 내 쌍극자의 분극과 밀접하게 관련된다. 이에, 본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질의 유전 특성 측정을 100 Hz 내지 100 KHz의 주파수 범위에 대한 AC 임피던스 분석을 통해 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6 및 도 7은 가교 비율이 상이한 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질에 대하여 다양한 주파수 영역에서 TMEDA로 가교하기 전과 후의 유전 상수(ε'(ω)) 및 유전 손실(ε"(ω))의 결과를 각각 나타낸다.

도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 모든 고체 폴리머 전해질은 주파수가 감소할수록 유전 상수 및 유전 손실 모두 증가하는 것으로 나타났는데, 이는 전극들 및 전해질 계면 근처의 전하 이동자의 축적에 의해 유발되는 분극 효과 및 이온 전도 효과 때문이다.

가장 높은 주파수에서, 전기장의 빠른 주기적 반전 때문에 유전 상수 및 유전 손실은 급격히 감소하였고, 이는 전기장의 방향에서 초과 이온 확산을 저해한다.

4% 및 5% 가교 비율을 갖는 고체 폴리머 전해질이 측쇄에 더 많은 극성 기를 가짐에도 불구하고, 3% QA⁺Br^-+LiTFSI를 갖는 고체 폴리머 전해질은 가장 높은 유전 상수를 가지는데, 이러한 현상은 유전 손실의 경향으로 설명될 수 있다.

구체적으로, 도 7에서 중간 주파수 영역에서 2% QA⁺Br^-+LiTFSI 및 3% QA⁺Br^-+LiTFSI 고체 폴리머 전해질은 숄더(shoulder) 피크가 관찰되었고, 이중 3% QA⁺Br^-+LiTFSI 고체 폴리머 전해질에서 더 높은 숄더 피크가 관찰되었다. 그러나, 4% QA⁺Br^-+LiTFSI 및 5% QA⁺Br^-+LiTFSI 고체 폴리머 전해질에서는 이러한 숄더 피크가 관찰되지 않았다.

이는 가교제 및 폴리머 골격 상에서 아민 가교제 내의 4급 암모늄 이온의 국소적 이동에 의해 유발되는 αβ-이완 때문이다.

이러한 발견을 입증하기 위해, 가장 이온 전도도가 높은 3% QA⁺Br^-+LiTFSI를 갖는 고체 폴리머 전해질의 경우, 온도를 변화시켜 유전 상수 및 유전 손실의 변화를 관찰하여 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.

도 8은 본 발명에 따른 고체 폴리머 전해질의 온도에 따른 유전 상수를 나타낸 그래프이고, 도 9는 온도에 따른 유전 손실을 나타낸 그래프이다.

도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 유전 상수 및 유전 손실의 값은 온도에 따라 선형적으로 변하였으며, 이는 온도가 높을수록 이온 집합체의 분해가 증가하여 전하 이동자 밀도가 증가함을 나타낸다. 이로부터 본 발명에 따른 3% QA⁺Br^-+LiTFSI를 갖는 고체 폴리머 전해질은 이온 전도도가 증가하게 됨을 알 수 있다.

< 실험예 4 : 전기화학적 안정성 측정>

본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.

구체적으로, 제조예 3에서 제조된, 고체 폴리머 전해질을 포함하는 전지에 대하여, 순환 전압전류법을 측정하여 본 발명에 따른 3% QA⁺Br^-+LiTFSI를 갖는 고체 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성 및 리튬 플레이팅/스트라이핑 특성을 측정하여 도 10에 나타내었다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 음의 방향의 스캔(2.5 → -0.5 → 2.5 Li/Li⁺ V)에서, -0.5V의 전위에서 관찰 된 음극 전류 개시는 리튬의 전기 화학 증착(리튬 도금)에 해당한다. 리튬 스트리핑 피크는 0.13V에서 나타났다. 또한, 양의 방향의 스캔(2.5 → 5.0 Li/Li⁺ V)에서, 3.95V의 상한 전압 윈도우가 관찰되었는데 이는 고분자 전해질의 분해가 일어나기 때문이다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 고체 전해질이 배터리 가동전압범위 내에서 전기 화학적으로 안정하며 스테인레스 스틸 전극에서 가역적 Li 도금/스트리핑 공정을 나타낸다는 것을 의미한다.

< 실험예 5 : Li -S 배터리에서 고체 폴리머 전해질의 전기화학적 성능 측정>

본 발명에 따른 고체 폴리머 전해질의 Li-S 배터리 내에서의 전기화학적 성능을 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

구체적으로, 제조예 4에서 제조된, 양극으로서 황과 탄소의 복합재를 사용하고, 음극으로서 리튬 금속을 사용하였으며, 고체 폴리머 전해질로서 본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질을 사용한, Li-S 전체(full) 전지를 정전류법으로 테스트하였다.

전지는 실온에서 0.1C (167.5 mA/gs) 전류 밀도 하에서 작동되었고, 3.0 mg cm^-2 황 적재량을 갖는 양극을 사용하였다.

실험 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지의 초기 충전/방전 전위 프로파일 그래프이다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질을 포함하는 Li-S 전지는 두 개의 정체된 전위 프로파일을 나타내었는데, 이는 전형적인 Li-S 배터리 전위 곡선이었고, 도 12에 나타낸 바와 같이, 이의 초기 비용량은 첫번째 사이클에서 1082 mAh/gs 및 두번째 사이클에서 1014 mAh/gs 에 이르는 높은 방전 비용량을 나타내었다.

따라서, 본 발명에 따른 가교된 폴리실록산계 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질로 리튬-황(Li-S) 전지를 제조시, 1000 mAh/gs 이상의 높은 방전 비용량을 나타내므로, 상기 고체 폴리머 전해질은 Li-S 배터리를 포함하는 리튬 이차전지에서 유용하게 사용될 수 있다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

10: 폴리실록산 폴리머 주쇄
20: 이온 전도성 스페이서
30: 제1 이온성 가교성 링커
40: 제2 이온성 가교성 링커로서 4가 암모늄 모이어티

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머; 및
리튬염을 포함하는 고체 폴리머 전해질.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,
A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,
Y는 리튬 이온 호핑(hopping) 사이트로서, C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 실록산이다.)
제1항에 있어서,
상기 폴리실록산계 폴리머는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질.
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이다)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머의 가교 비율은 폴리머의 반복 단위의 몰수에 대하여 4% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머는 고체 폴리머 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 양이온으로 Li⁺를 포함하고, 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (F₂SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 고체 폴리머 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질.
하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머에 리튬염을 첨가하여 고체 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 제1단계; 상기 고체 폴리머 전해질용 조성물을 필름 또는 전극 표면에 코팅하는 제2단계; 및 코팅된 고체 폴리머 전해질용 조성물을 건조시켜 경화시키는 제3단계를 포함하는 고체 폴리머 전해질의 제조방법.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,
A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,
Y는 리튬 이온 호핑(hopping) 사이트로서, C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 실록산이다.)
제8항에 있어서,
상기 화학식 1의 폴리실록산계 폴리머는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (a) 화학식 2의 폴리실록산 폴리머를 용매 및 촉매의 존재하에서 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물과 그래프트 반응시켜 화학식 5의 개질된 측쇄를 갖는 폴리실록산 폴리머를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 화학식 5의 화합물을 용매 하에서 화학식 6의 아민 가교제와 반응시켜 화학식 1의 4가 아민 모이어티로 가교된 폴리실록산 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질의 제조방법.
[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,
n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,
m은 n+p+l이고,
A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,
Y는 리튬 이온 호핑(hopping) 사이트로서, C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 실록산이다.)
제9항에 있어서,
화학식 2의 폴리실록산 폴리머의 반복 단위에 대하여 화학식 3의 화합물의 반응 비율은 4% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질의 제조방법.
리튬 음극(anode);
상기 리튬 음극과 대면하여 형성된 양극(cathode); 및
상기 리튬 음극과 양극 사이에 위치한 고체 폴리머 전해질을 포함하고,
상기 고체 폴리머 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 폴리머; 및 리튬염을 포함하는 고체 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
n, p 및 l은 각각 반복단위의 몰 수로서, 1~100인 정수이고,
A 및 Z는 C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
X는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온이고,
Y는 리튬 이온 호핑(hopping) 사이트로서, C₁-C₄의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 실록산이다.)
제11항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.