KR102587062B1 - 금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬금속전지용 음극, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 상기 리튬금속전지용 음극의 제조방법이 개시된다. 상기 리튬금속전지용 음극은 금속 기재의 적어도 일부분 상에 직접 배치된 보호막;을 포함하고, 상기 보호막이 이온전도성 올리고머를 포함하고, 상기 이온전도성 올리고머는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 이온전도성 구조단위 및 양 말단에 적어도 두 개의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하며, 상기 보호막의 두께가 5㎛ 이하일 수 있다.

Description

금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법{Negative electrode for metal battery, metal battery comprising the same, and method of preparing the negative electrode for metal battery}
금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
금속전지, 예를 들어 리튬금속전지는 음극으로서 일반적으로 리튬금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬금속 박막은 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다.
또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 이를 채용한 리튬금속전지의 쿨롱효율, 수명 특성, 열적 안정성, 또는 전기화학적 안정성이 저하될 수 있다.
따라서 신규한 금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 신규한 금속전지용 음극의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 금속전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 음극을 포함하는 금속전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 금속전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
금속 기재; 및
상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 직접 배치된 보호막;을 포함하고,
상기 보호막은 이온전도성 올리고머를 포함하고,
상기 이온전도성 올리고머는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 이온전도성 구조단위 및 양 말단에 적어도 두 개의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하며,
상기 보호막의 두께가 5㎛ 이하인 리튬금속전지용 음극이 제공된다:
다른 측면에 따라,
양극;
전술한 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
금속 기재의 적어도 일부분 상에 이온전도성 올리고머 조성물을 포함한 보호막 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 전술한 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬금속전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 금속전지용 음극 및 이를 포함하는 금속전지는 열적 안정성 및 기계적 물성이 개선될 수 있으며 동시에 이온 전도도가 개선될 수 있다. 또한 상기 음극 및 이를 포함하는 금속전지는 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다. 상기 금속전지용 음극의 제조방법은 인-시튜(in-situ)로서 금속 기재 상에 보호막 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제조될 수 있으므로 전해질과의 부반응이 보다 억제될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 보호막이 형성된 음극 구조의 개략도이다.
도 2는 비교적인 일 구현예에 따른 보호막이 형성된 음극 구조의 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 5는 실시예 1에 의해 제조된 음극의 보호막의 단면의 SEM 사진이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 1에 의해 제조된 음극의 보호막에 포함된 반응스킴 1의 화학식 5로 표시되는 이온전도성 올리고머의 중간 생성물 및 상기 중간 생성물과 PEG가 결합하여 형성된 반응스킴 1의 화학식 6으로 표시되는 최종 생성물에 대한 1H-NMR 분석결과이다.
도 7a는 참고예 2 및 비교참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)에 대한 수명특성 평가결과이다.
도 7b는 참고예 2 및 비교참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)에 대한 쿨롱효율 평가결과이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬대칭셀(파우치셀)의 임피던스 특성 평가결과이다.
도 9a는 도 9b, 도 9c의 파우치 외장 두께 변화를 평가하기 위해 파우치셀 외장에 9개 포인트를 나타낸 모식도이다.
도 9b 및 도 9c는 각각 실시예 4 및 비교예 5에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)에 대한 파우치 외장 두께 변화 평가결과이다.
도 9d는 실시예 4, 참고예 3, 및 비교예 5에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)에 대한 충방전 사이클에 따라 셀 두께 변화 평가결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
금속전지, 예를 들어 리튬금속전지는 일반적으로 음극으로서 리튬금속박막을 사용하고 액체 전해질을 사용하고 있다. 액체 전해질로서는 일반적으로 에테르계 유기용매 및 리튬염을 사용하고 있다.
상기 에테르계 유기용매는 카보네이트계 용매 대비 리튬금속박막에 대해 매우 안정한 특성을 보이지만, 리튬금속박막 상에서의 덴트라이트의 성장을 억제하는 것이 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해 고농도의 리튬염을 도입하였으나 상기 문제를 해결하는데 한계가 있어왔다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 금속전지용 음극을 제안하고자 한다.
일 측면에 따른 금속전지용 음극은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 직접 배치된 보호막;을 포함할 수 있고, 상기 보호막은 이온전도성 올리고머를 포함할 수 있고, 상기 이온전도성 올리고머는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 이온전도성 구조단위 및 양 말단에 적어도 두 개의 수소결합이 가능한 작용기를 포함할 수 있으며, 상기 보호막의 두께가 5㎛ 이하일 수 있다.
상기 금속 기재는 리튬금속 또는 리튬금속합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속합금은 리튬금속과 리튬금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
또한 상기 금속 기재는 전도성 금속 기재일 수 있다. 상기 전도성 금속 기재는 예를 들어, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한 상기 금속 기재는 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속으로 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 금속 기재는 유연성 있는 전도성 금속 기재일 수 있다.
상기 금속 기재의 두께는 100㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하일 수 있다.
일 측면에 따른 금속전지용 음극은 보호막을 금속 기재 상에 직접 배치된 구조이며, 이온전도성 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 이온전도성 올리고머는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 이온전도성 구조단위를 포함하여 음극과 전해질과의 계면저항을 감소시켜 상온 및 고온(60℃)에서 이온전도도가 개선될 수 있다.
상기 이온전도성 올리고머는 양 말단에 적어도 두 개의 수소결합이 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 수소결합은 산소원자, 질소원자, 불소원자 등과 같은 전기음성도가 강한 2개의 원자 사이에 수소원자가 들어감으로써 생기는 강한 분자간 인력이며 X－HY와 같이 표시될 수 있으며, 여기서 Y는 산소원자, 질소원자, 또는 불소원자일 수 있다. 상기 보호막은 금속 기재의 표면 상에 수소결합으로 인해 유연성과 기계적 강성을 동시에 갖출 수 있다. 또한 상기 보호막은 이러한 수소결합으로 인해 자가 조립형 보호막일 수 있다. 또한 상기 보호막은 열적 안정성이 개선될 수 있다. 상기 보호막을 채용한 음극은 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 보호막의 두께는 5㎛ 이하일 수 있다. 상기 보호막의 두께는 예를 들어, 4㎛ 이하일 수 있고, 3㎛ 이하일 수 있고, 2㎛ 이하일 수 있다. 상기 보호막은 상기와 같은 박막 형태로서 열적 안정성 및 기계적 물성이 개선될 수 있으며 동시에 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 보호막은 고체형 보호막일 수 있다. 상기 보호막은 금속 기재 상에 직접 배치된 고체형 보호막일 수 있다. 상기 보호막은 고체막 형태로 힘이 가해져 금속 기재, 예를 들어 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
상기 보호막의 영률(young's modulus)은 50 MPa 이상일 수 있다. 상기 보호막의 영률(young's modulus)은 예를 들어, 50 MPa 내지 100 MPa일 수 있다. 상기 보호막의 영률(young's modulus)은 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드로 구성된 보호막의 영률에 비해 약 5~10배 높은 수치이다. 상기 보호막은 음극의 부피 변화를 억제할 수 있는 유연성을 가지면서 금속 기재, 예를 들어 리튬 금속 표면에 형성된 덴드라이트의 성장을 억제하는 기계적 강성을 가질 수 있다. 또한 충방전시 리튬 전착 밀도를 높일 수 있다.
상기 보호막의 멜팅 포인트(melting point)는 60℃ 초과일 수 있다. 상기 보호막의 멜팅 포인트(melting point)는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드로 구성된 보호막의 멜팅 포인트에 비해 약 5~ 10℃ 높은 수치이다. 상기 보호막은 향상된 열적 안정성을 가질 수 있다.
상기 이온전도성 올리고머의 주쇄 또는 측쇄는 C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R1)-O-}-, -(CH2CH2O)-{Si(R)(R1)-O-}-, 또는 -{CH(R2)C(R3)COO(R4)}-일 수 있고, 상기 R, R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기일 수 있다. 상기 이온전도성 올리고머의 주쇄 또는 측쇄는 예를 들어, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R1)-O-}-, 또는 -(CH2CH2O)-{Si(R)(R1)-O-}-일 수 있다. 상기 이온전도성 올리고머의 주쇄 또는 측쇄는 예를 들어, C1-C30 알킬렌 옥사이드기일 수 있다.
상기 이온전도성 구조단위는 C1-C20 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R1)-O-}-, 또는 -(CH2CH2O)-{Si(R)(R1)-O-}-일 수 있고, 상기 R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기일 수 있다. 상기 이온전도성 구조단위는 예를 들어, C1-C20 알킬렌 옥사이드기일 수 있다. 상기 이온전도성 구조단위는 주쇄의 치환기 형태로 부착될 수 있으며 또는 측쇄에 그래프트된 형태로 부착되는 등 다양한 형태로 주쇄 또는 측쇄에 부착될 수 있다.
상기 수소결합이 가능한 작용기는 치환 또는 비치환된 피리미디돈, 치환 또는 비치환된 피리미디놀, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 나프티리딘, 치환 또는 비치환된 퓨리논, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수소결합이 가능한 작용기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 4(3H)-피리미디돈, 치환 또는 비치환된 2(1H)-피리미디돈, 치환 또는 비치환된 4(1H)-피리미디돈, 치환 또는 비치환된 4-피리미디놀, 치환 또는 비치환된 6-피리미디놀, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 1, 3, 5-트리아진, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 나프티리딘, 치환 또는 비치환된 6(7H)-퓨리논, 치환 또는 비치환된 6(1H)-퓨리논, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 수소결합이 가능한 작용기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 6(7H)-퓨리논, 시토신, 구아닌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
"치환"이라는 용어는 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C10의 알콕시, C2-C10의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환을 말한다.
“할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알콕시"는 각각 산소 원자에 결합된 알킬 또는 아릴을 의미한다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로는, 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴" 은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노시클릭(monocyclic) 또는 바이시클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
"헤테로아릴"의 비제한적인 예로는, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일 등을 들 수 있다.
상기 이온전도성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 중량평균분자량(Mw)이 100g/mol 내지 5000g/mol일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
CY1, CY2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리미디돈, 치환 또는 비치환된 피리미디놀, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 퓨리논, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
A는 C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R1)-O-}b-, 또는 -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R1)-O-}b-이며, 상기 R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기일 수 있고 상기 a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있으며;
L1, L2는 서로 독립적으로 단일결합, -CO-, -COO-, -CO-(R')-CO-, -COO-(R'1)-COO-, -CO-(R'2)-COO-, -COO-(R'3)-CO-, -(R'4)-NHCO-, -(R'5)-NHCOO-, -(R'6)-NHCOO-(R'7), -NCO-(R'8)-NCO-, -NCO-(R'9)-CO-, -NCO-(R'10)-COO-, -CO-(R'11)-NCO-, -COO-(R'12)-NCO-, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 R', R'1, R'2, R'3, R'4 , R'5 , R'6, R'7 , R'8, R'9, R'10, R'11, R'12는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬렌기, 아미노기, 또는 C1-C10 아미노알킬렌기일 수 있으며;
L1는 CY1의 치환기와 연결되어 있을 수 있고 L2는 CY2의 치환기와 연결되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 L1, L2는 각각 CY1, CY2의 -NH2 치환기와 연결되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은 당해 기술분야에서 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라 측정가능하다. 예를 들어 중량평균분자량은 겔 투과 크래마토그래피 (GPC) 방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용된 "치환"이라는 용어는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 CY1, CY2는 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
Ra, Rb, Rc, Rd는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -NH2, -C(=O)R", -C(=O)OR", -OCO(OR"), -C=N(R"), 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, C2-C10의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서 R"는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며,
Ra, Rb, Rc, Rd 중 적어도 하나는 -NH2일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
Re, Rf, Rg, Ri는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -NH2, -C(=O)R", -C(=O)OR", -OCO(OR"), -C=N(R"), 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, C2-C10의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서 R"는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며,
Re, Rf, Rg, Ri 중 적어도 하나는 -NH2일 수 있다.
<화학식 4>
상기 화학식 4에서,
Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -NH2, -C(=O)R", -C(=O)OR", -OCO(OR"), -C=N(R"), 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, C2-C10의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서 R"는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며,
Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq 중 적어도 하나는 -NH2일 수 있다.
상기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4에서 사용된 치환기는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 이온전도성 올리고머의 Rg(radius gyration)는 3nm 이하일 수 있다. 상기 이온전도성 올리고머의 Rg(radius gyration)는 예를 들어, 0.1nm 내지 3nm 일 수 있다. Rg(radius gyration)는 이온전도성 올리고머의 회전반경을 의미하는 것이며, 이온전도성 올리고머 사슬의 무게 중심에서부터 양 말단까지의 평균거리를 의미한다. 이 때 평균거리는 거리의 제곱평균제곱근(root mean square; rms)을 고려하여 결정된다.
상기 보호막은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 상기 보호막의 용매와의 배위결합으로 인해 전해질 내에서 이용할 수 있는 리튬이온 농도를 높여 전해질과 음극과의 부반응을 억제시켜 충방전 특성 및 전기화학적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiI, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 보호막은 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)를 갖는 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(organic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 입자는 구형, 마이크로스피어, 막대형, 타원형(ellipsoidal), 방사형 등의 타입 또는 이들의 조합 형태를 가질 수 있다.
입자가 구형인 경우, 예를 들어 평균입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 마이크로스피어(microsphere)일 수 있다. 상기 마이크로스피어의 평균입경은, 예를 들어 1.5 내지 75㎛, 예를 들어 1.5 내지 50㎛, 예를 들어 1.5 내지 20㎛, 또는 예를 들어 1.5 내지 10㎛일 수 있다. 입자의 사이즈가 1㎛ 이하인 경우는 이러한 사이즈의 입자를 함유한 보호막을 채용한 금속전지, 예를 들어 리튬금속전지는 리튬전착밀도가 입자의 사이즈가 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하인 경우의 보호막을 채용한 리튬금속전지의 경우에 비하여 저하될 수 있다. 상기 입자는 금속 기재 표면을 보완하여 충방전시 리튬이온의 탈착/흡착 과정 중에서 덴드라이트의 성장을 더욱 억제할 수 있다.
본 명세서에서 "평균입경(average particle diameter)"은 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 평균입경은 당업자에게 알려진 방법에 따라 측정가능하다. 예를 들어, 평균입경은 입자 사이즈 분석기, TEM 또는 SEM 이미지를 이용하여 측정가능하다. 평균입경을 측정하는 다른 방법으로서, 동적 광산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정장치를 이용하는 방법이 있다. 이 방법에 따라 소정의 사이즈 범위를 갖는 입자의 수를 세고, 이로부터 평균입경이 계산될 수 있다.
상기 입자들은 상호연결된(interconnected) 구조일 수 있다. 상기 입자는 모노모달(monomodal) 입경 분포를 갖는 마이크로스피어(microspehere)일 수 있다. 모노모달 입경 분포는, 입도분석기(particle diameter analyzer)(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)를 이용하여 분석할 때, 표준편차가 40% 미만일 수 있고, 예를 들어 20% 이하일 수 있고, 예를 들어 10% 이하일 수 있고, 예를 들어 1% 이상 내지 40% 미만일 수 있고, 예를 들어 2 내지 25%일 수 있고, 예를 들어 3 내지 10%의 범위 이내일 수 있다.
상기 입자는 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체, 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 입자는 스티렌계 반복단위를 함유한 고분자(호모폴리머 또는 공중합체)일 수 있다. 스티렌계 반복단위를 갖는 고분자인 경우 소수성(hydrophobicity)을 가지고 있어 음극에 악영향을 미치지 않을 수 있고, 전해질 젖음성(wettability)이 거의 없어 음극과 전해질의 반응성을 최소화시킬 수 있다.
상기 입자들의 적어도 하나는 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 고분자 A 및 상기 고분자 A의 가교 고분자 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 고분자 A의 가교 고분자는 고분자 A는 가교 중합성기를 가질 수 있다. 상기 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
화학식 11에서, a 및 b는 몰분율이며, 각각 0.01 내지 0.99일 수 있으며 a 및 b의 합은 1일 수 있다. 화학식 11에서 a는 예를 들어 0.95 내지 0.99, 예를 들어 0.96 내지 0.99일 수 있고, 예를 들어 0.98 내지 0.99 일 수 있고, b는 예를 들어 0.01 내지 0.05, 예를 들어 0.01 내지 0.04일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 0.02일 수 있다.
상기 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 11a로 표시될 수 있다.
[화학식 11a]
상기 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 11b로 표시될 수 있다.
[화학식 11b]
폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, x, y 및 z은 몰분율이며, 서로에 관계없이 0.01 내지 0.99이며, x, y 및 z의 합은 1일 수 있다.
상기 화학식 12에서, x는 0.1 내지 0.35, y는 0.05-0.55, z은 0.2-0.7일 수 있다. 예를 들어 x는 0.15-0.35, y는 0.05-0.3, z은 0.4-0.6일 수 있다.
화학식 11로 표시되는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 및 화학식 12로 표시되는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중합도는 2 내지 5,000이고, 예를 들어 5 내지 1,000의 수일 수 있다.
상술한 화학식 11로 표시되는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 및 화학식 12로 표시되는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체일 수 있다.
상기 가교 고분자는 고분자가 가교 가능한 작용기를 갖고 있어 이들 간의 가교결합이 형성된 고분자를 말한다. 가교 고분자는 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체로부터 얻어진 가교체일 수 있다.
가교 고분자는 아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체의 가교체; 또는 C1-C9 알킬 (메타)아크릴레이트((C1-C9 alkyl) (meth)acrylate), C1-C12 글리콜 디아크릴레이트(C1-C12 glycol) diacrylate), 폴리(C2-C6 알킬렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(C2-C6 alkylene glycol) diacrylate) 및 폴리올 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 하나의 화합물의 가교체 등을 들 수 있다. 상기 C1-C9 알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate)가 있다.
글리콜 디아크릴레이트의 예로는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(1,3-butylene glycol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 또는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate)가 있다. 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트는 예를 들어 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트가 있다.
폴리올 폴리아크릴레이트는 예를 들어, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)가 있다.
상기 가교 고분자는 예를 들어, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 또는 상술한 고분자 A의 가교체를 말한다. 여기에서 고분자 A는 가교 가능한 작용기를 갖고 있고 이들의 가교 결합을 통하여 고분자 가교체가 제조될 수 있다.
상술한 공중합체가 스티렌계 반복단위를 함유하는 경우, 스티렌계 반복단위의 함량은 공중합체 중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 99 중량부, 80 내지 99 중량부, 90 내지 99 중량부, 예를 들어 96 내지 99 중량부일 수 있다.
공중합체에서 디비닐벤젠을 함유하는 경우, 디비닐벤젠의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 35 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 4 중량부, 예를 들어 3 내지 7 중량부, 예를 들어 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상술한 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체에서 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 또는 프로필메타크릴레이트 반복단위의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 99 중량부, 80 내지 99 중량부, 90 내지 99 중량부, 예를 들어 96 내지 99 중량부일 수 있다.
상술한 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체에서 스티렌계 반복단위의 함량은 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 99 중량부, 80 내지 99 중량부, 90 내지 99 중량부, 예를 들어 96 내지 99 중량부일 수 있다. 그리고 상술한 공중합체에서 삼원 또는 사원 공중합체인 경우 스티렌계 반복단위를 제외한 나머지 반복단위의 함량은 공중합체에서 스티렌계 반복단위의 함량을 뺀 나머지에서 다양한 비율로 혼합가능하다. 상술한 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 모두 포함할 수 있다. 이러한 공중합체의 중량평균분자량은 1만 내지 20만 g/mol이다. 공중합체의 중량평균분자량의 측정은 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
보호막의 입자는 무기 입자일 수 있다. 상기 무기 입자는 예를 들어 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, 또는 BaTiO3를 포함할 수 있다.
보호막의 입자는 유무기 입자일 수 있다. 유무기 입자는 예를 들어 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Organic Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 13로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 13]
SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 13에서, R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기일 수 있다.
상기 화학식 13에서, 0<a<20, 0<b<20, 0<c<20이고, k=a+b+c, a, b 및 c는 k의 범위가 6≤k≤20가 되도록 선택될 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 15로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에서, R1 내지 R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기일 수 있다.
[화학식 15]
상기 화학식 15에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 화학식 14의 R1-R8, 및 화학식 15의 R1-R6은 이소부틸기일 수 있다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 옥타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.
유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 16]
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6 , Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
상기 보호막은 i) 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrpTi1-p)O3(0≤p≤1) (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y (AlpGa1 -p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), LixLayTiO3(0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw(0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy(0<x<4, 0<y<2), LixSiySz(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), LixPySz(0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(0≤x≤5)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자 A를 포함하거나 ; 또는 ii) 상기 입자 A의 가교체일 수 있다. 입자 A의 가교체는 입자 A가 가교가능한 작용기를 갖고 있고 이들 작용기에 의하여 가교된 구조를 갖는다.
상기 가교가능한 작용기는 가교될 수 있는 관능기라면 모두 다 사용가능하며, 예로서 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
입자 표면에 가교가능한 작용기가 존재하는 경우 입자들이 서로 공유결합으로 연결되어 이러한 입자로 이루어진 보호막의 기계적 강도는 더 개선될 수 있다.
상기 화학식들에서 사용된 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
도 1은 일 구현예에 따른 보호막(4)이 형성된 음극(10) 구조의 개략도이다. 도 2는 비교적인 일 구현예에 따른 보호막(14)이 형성된 음극(20) 구조의 개략도이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 보호막(4)이 형성된 음극(10) 은 리튬금속 또는 리튬금속합금 기재(1) 상에 이온전도성 올리고머 코팅층(2)이 배치되어 있고 그 위에 마이크로스피어 입자(3)가 배치된 구조이다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 비교적인 일 구현예에 따른 보호막(14)이 형성된 음극(20)은 리튬금속 또는 리튬금속합금 기재(11) 상에 마이크로스피어 입자(13)와 마이크로스피어 입자(13) 사이의 공간에 가교체(14)를 함유하는 보호막(15)이 배치된 구조이다.
일 구현예에 따른 보호막(4)이 형성된 음극(10)은 보호막(4)이 리튬금속 또는 리튬금속합금 기재(1) 상에 직접 배치되어 있는 구조이며, 광 가교 또는 열 가교를 이용한 비교적인 일 구현예에 따른 보호막(14)이 형성된 음극(20)과 비교하여 가교시 사용된 반응 개시제 또는 미반응물의 존재로 생성되는 부반응이 매우 감소될 수 있다. 또한 이온전도성 올리고머 코팅층(2)은 작은 분자량으로 음극, 세퍼레이터, 또는 양극의 기공으로의 함침이 용이하다. 또한 일 구현예에 따른 보호막(4)이 형성된 음극(10)은 비교적인 일 구현예에 따른 보호막(14)이 형성된 음극(20)과 비교하여 보호막(4)이 가교체(14)를 함유하지 않아 깨지지 않고 유연한 막으로서 비슷하거나 또는 더 높은 이온전도도를 가지면서 높은 기계적 강성을 유지할 수 있다.
다른 측면에 따른 금속전지는 양극; 전술한 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속전지는 예를 들어, 리튬금속전지일 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 각각 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 음극(22) 위에 보호막(23)이 배치되어 있고, 상기 음극(22)과 상기 양극(21) 사이에 중간층(24)을 더 포함할 수 있다. 상기 중간층(24)은 도 3b에 나타난 바와 같이, 세퍼레이터(24a)일 수 있다.
세퍼레이터(24a)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
상기 중간층(24)은 세퍼레이터(24a) 및 액체전해질로부터 선택된 1종 이상의 중간층일 수 있다. 필요에 따라, 중간층에 리튬전지에서 통상적으로 사용가능한 고체전해질의 사용이 가능하다. 액체전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 0.1 내지 4M 농도로 존재할 수 있다. 리튬염은 4M 농도일 경우 전기화학적 안정성이 보다 우수하다.
상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기용매로서, 예를 들어, 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들어, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함할 수 있다.
필요에 따라, 액체 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 또는 (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 -xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
상기 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있다. 상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조될 수 있다.
상기 고분자 이온성 액체는 i) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨늄계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다르게는, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 H 또는 I로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 H]
[화학식 I]
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 J로 표시되는 화합물 또는 화학식 K로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 J]
식 중에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800일 수 있다.
[화학식 K]
식 중, Y-는 화학식 J의 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800일 수 있다.
화학식 K에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3일 수 있다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함할 수 있다.
상기 화학식 K로 표시되는 화합물의 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
상기 화학식 J 또는 K로 표시되는 화합물에 사용된 치환 및 작용기의 정의는 전술한 바와 동일하므로 이하 생략한다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬금속전지(40) 구조의 개략도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 양극(41), 음극(42)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(44)을 포함한다.
음극(42)은 전술한 이온전도성 올리고머를 포함한 보호막이 배치된 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극일 수 있다.
양극(41)은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극(41)을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물, 무기황(S8) 또는 황계 화합물을 포함할 수 있다.
리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
황계 화합물의 예로는 설파이드 화합물, 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 설파이드 화합물은 Li2Sn(n≥1), 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 1,3,5-트리티오시아누익산 등을 포함할 수 있다. 탄소-황 폴리머의 예로는 C2Sx (x=2.5 내지 50, n≥2) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질에 바인더 및 도전제를 더 부가할 수 있다.
바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다르게는, 황 또는 유기황을 포함하지 않는 양극을 제조하고 전해질에 황을 포함한 양극활물질을 첨가하여 제조된 양극액(catholyte)이 양극으로 사용될 수도 있다.
음극(42)과 양극(41) 사이에 전술한 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 보호막에 사용된 이온전도성 올리고머를 포함할 수 있다. 리튬금속전지는 경우에 따라, 상기 양극(41)과 전해질 사이에 액체전해질, 고분자전해질, 또는/및 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 리튬금속전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
리튬금속전지는 리튬일차전지 또는 리튬이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬금속이차전지일 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬금속전지에서 리튬전착밀도는 0.5 내지 0.53 g/cm3일 수 있다.
상기 음극의 보호막의 평균 두께 편차는 0.1 내지 2㎛일 수 있다.
상기 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터의 구조에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 생략한다.
또다른 측면에 따른 금속전지용 음극의 제조방법은 금속 기재의 적어도 일부분 상에 이온전도성 올리고머 조성물을 포함한 보호막 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 전술한 음극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 인-시튜(in-situ)로서 금속 기재 상에 보호막 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제조될 수 있으므로 전해질과의 부반응이 보다 억제될 수 있다.
상기 보호막 형성용 조성물에 사용되는 유기용매로는 상기 이온전도성 올리고머를 용해할 수 있는 유기용매이면 모두 사용가능하나, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 클로로포름, 아세톤, 디옥솔레인, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디메톡시에탄, 트리글라임, 또는 테트라글라임 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 용액 캐스팅(solution casting), 스프레이 코팅 (spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 및 스핀 코팅(spin coating)으로부터 선택된 것일 수 있다.
건조는 열처리를 포함할 수 있고, 상기 열처리는 예를 들어 40℃ 내지 100℃에서 약 12 시간 내지 24시간 동안 가열하여 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(음극의 제조)
실시예 1: 음극의 제조
헥시디이소시아네이트 0.7 mol에서 용해한 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘 4.75 mol 용액을 100에서 16시간 동안 가열환류(reflux)하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 60 mol을 클로로포름에서 용해한 폴리에틸렌글리콜(Mw = 1000 g/mol) 15 mmol 용액에 첨가하고 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate) 촉매 두 방울을 적하한 후 60에서 16시간 동안 교반하여 하기 화학식 6으로 표시되는 이온전도성 올리고머 용액을 제조하였다.
상기 화학식 6으로 표시되는 이온전도성 올리고머 용액을 얻는 과정에 대한 반응스킴 1은 하기와 같습니다:
<반응 스킴 1>
상기 화학식 6에서, n은 약 21~22이다.
이와 별도로, 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛)(EPR-PSD-3, EPRUI사)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록 공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록 및 폴리디비닐벤젠 블록의 혼합비는 약 9:1 중량비이었고, 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 100,000 g/mol이었다.
상기 화학식 6으로 표시되는 이온전도성 올리고머 용액에 상기 블록 공중합체 함유 혼합물을 첨가하여 보호막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 보호막 형성용 조성물을 구리 호일 상에 형성된 리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛) 상에 약 2㎛ 두께로 도포하고 약 25℃에서 1차 건조시킨 후 진공에서 약 40℃에서 약 24시간 동안 2차 건조함으로써 용매를 제거하여 인-시튜(in-situ)로 이온전도성 올리고머 코팅층 상에 마이크로스피어가 배치된 고체형 보호막이 형성된 음극을 제조하였다.
참고예 1: 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 6으로 표시되는 이온전도성 올리고머 용액의 보호막 형성용 조성물을 제조하였다.
구리 호일(두께: 약 10 ㎛) 상에 화학식 6으로 표시되는 상기 이온전도성 올리고머 용액의 보호막 형성용 조성물을 닥터 블레이드로 약 2㎛ 두께로 도포하고 약 25℃에서 1차 건조시킨 후 진공에서 약 40℃에서 약 24시간 동안 2차 건조함으로써 용매를 제거하여 인-시튜(in-situ)로 이온전도성 올리고머로 구성된 고체형 보호막이 형성된 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어(평균입경= 약 3㎛)(EPR-PSD-3, EPRUI사)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록 공중합체 함유 혼합물의 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록 및 폴리디비닐벤젠 블록의 혼합비는 약 9:1 중량비이었고, 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 100,000 g/mol이었다.
상기 보호막 형성용 조성물을 구리 박막 상부에 형성된 리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 3㎛의 두께로 도포한 결과물을 얻었다.
상기 결과물을 약 25℃에서 건조시킨 후 진공에서 약 40℃, 약 24시간 동안 건조하였다.
이와 별개로 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 30 중량% 용액을 제조하였다. DEGDA의 함량은 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부이었다. 이 용액을 건조과정을 거친 결과물 상부에 캐스팅하였다. 이어서 캐스팅된 결과물을 약 25℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 약 40℃에서 1시간 동안 UV를 조사하여 리튬 금속 박막 상에 마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에 배치된 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체를 함유하는 보호막이 형성된 음극을 제조하였다. 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체의 함량은 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.
비교예 2: 음극의 제조
구리 호일(두께: 약 10 ㎛) 상에 형성된 리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛)의 음극을 제조하였다.
비교참고예 1: 음극의 제조
구리 호일(두께: 약 10 ㎛) 기재를 준비하였다.
(코인셀의 제조)
실시예 2: 리튬금속전지( 코인셀 )의 제조
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF)을 97:1.5:1.5 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가 및 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 실시예 1에 의해 제조된 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 실시예 1에 의해 제조된 음극 사이에 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:8: 부피비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용하였다.
참고예 2: 리튬금속전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극 대신 참고예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 3: 리튬금속전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극 대신 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
비교참고예 2: 리튬금속전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극 대신 비교참고예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
(리튬대칭셀(파우치셀)의 제조)
실시예 3: 리튬대칭셀(파우치셀)의 제조
리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛) 상부에 실시예 1에서 제조된 보호막 형성용 조성물을 캐스팅하고 이를 약 40℃에서 건조하여 리튬 음극을 형성하였다.
상기 리튬 음극의 보호막 사이에, 1,2-디메톡시에탄(DME) 용매에 4.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 액체 전해질을 주입하여 3 x 3 cm2 크기의 리튬대칭셀(파우치셀)을 제조하였다.
상기 리튬대칭셀(파우치셀)은 리튬 금속 박막 - 고체형 보호막(이온전도성 올리고머 코팅층 상에 마이크로스피어 배치) - 액체 전해질(4.0M LiFSI in DME) - 고체형 보호막(이온전도성 올리고머 코팅층 상에 마이크로스피어 배치) - 리튬 금속 박막 순서로 적층 배치하였다.
비교예 4: 리튬대칭셀(파우치셀)의 제조
실시예 1에서 제조된 보호막 형성용 조성물 대신 비교예 1에서 제조된 보호막 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 3 x 3 cm2 크기의 리튬대칭셀(파우치셀)를 제조하였다.
상기 리튬대칭셀(파우치셀)은 리튬 금속 박막 - 고체형 보호막(마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에 배치된 DEGDA 가교체 함유) - 액체 전해질(4.0M LiFSI in DME) - 고체형 보호막(마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에 배치된 DEGDA 가교체 함유) - 리튬 금속 박막 순서로 적층 배치하였다.
(리튬금속전지(파우치 대칭셀)의 제조)
실시예 4: 리튬금속전지(파우치 대칭셀 )의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극을 준비하였다.
이와 별개로, LiNi0 . 33Co0 . 33Al0 . 33O2(NCA), 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF)을 97:1.5:1.5 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가 및 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극의 양면에 각각 실시예 1에 의해 제조된 음극 두 개를 배치하고, 이들 사이에 액체 전해질을 주입하여 리튬금속전지(파우치 대칭셀)를 제조하였다. 액체 전해질로는 2:8: 부피비의 1.2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 4.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용하였다.
상기 리튬금속전지(파우치 대칭셀)은 리튬 금속 박막 - 고체형 보호막(이온전도성 올리고머 코팅층 상에 마이크로스피어 배치) - 액체 전해질(4.0 M LiFSI in DME-TTE) - 양극 - 액체 전해질(4.0 M LiFSI in DME-TTE) - 고체형 보호막(이온전도성 올리고머 코팅층 상에 마이크로스피어 배치) - 리튬 금속 박막 순서로 적층 배치하였다.
참고예 3: 리튬금속전지(파우치 대칭셀 )의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극 대신 참고예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬금속전지(파우치 대칭셀)를 제조하였다.
비교예 5: 리튬금속전지(파우치 대칭셀 )의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극 대신 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬금속전지(파우치 대칭셀)를 제조하였다.
분석예 1: SEM 사진
실시예 1에 의해 제조된 음극의 보호막의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 상기 SEM 분석시 분석기기로서 Hitachi사의 SU-8030을 이용하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 음극의 보호막은 약 2㎛ 두께의 이온전도성 올리고머 코팅층 상에 마이크로스피어가 배치된 고체형 보호막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: 1 H -NMR 분석
실시예 1에 의해 제조된 음극의 보호막에 대하여 1H-NMR 분석을 하였다. 상기 1H-NMR 분석시 분석기기로서 Bruker사의 NMR 600MHz (AVANCE III)을 이용하였다. 상기 1H-NMR 분석 결과는 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 음극의 보호막에 포함된 반응스킴 1의 화학식 5로 표시되는 이온전도성 올리고머의 중간 생성물의 측쇄 작용기 및 상기 측쇄 작용기와 PEG가 결합하여 형성된 반응스킴 1의 화학식 6으로 표시되는 최종 생성물 각각을 구성하는 특징적인 피크들의 존재를 확인할 수 있다.
평가예 1: 충방전 특성 평가
1-1. 수명 특성
참고예 2 및 비교참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 0.7C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.20V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 4.20V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 119회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 120회 반복적으로 실시하였다. 용량유지율은 각각 하기 식 1로부터 계산된다. 상기 용량유지율의 평가 결과를 도 7a에 나타내었다.
<식 1>
용량유지율(%)= [(100th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100]
도 7a를 참조하면, 참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)은 비교참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)과 비교하여 120회 사이클까지 용량 유지율이 우수하였다.
1-2. 쿨롱효율
참고예 2 및 비교참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)에 대하여 상기 1-1. 수명 특성의 실험 조건과 동일한 조건으로 실험을 수행하여 총 100회 사이클까지의 각 사이클에서의 쿨롱효율을 측정하였다. 쿨롱효율은 각각 하기 식 2로부터 계산된다. 상기 쿨롱효율의 평가 결과를 도 7b에 나타내었다.
<식 2>
쿨롱효율(%) = [(100th 사이클 방전용량/100th 사이클 충전용량) x 100]
도 7b를 참조하면, 참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)은 비교참고예 2에 의해 제조된 리튬금속전지(코인셀)과 비교하여 100회 사이클까지 쿨롱효율이 우수하였다.
평가예 2: 임피던스 특성 - 계면저항 평가
실시예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬대칭셀(파우치셀)의 임피던스 특성을 평가하였다.
임피던스 측정기기는 Solatron SI1260 impedance/frequency analyzer(주파수 범위: 1MHz 내지 1Hz, 진폭: 10mV)를 사용하였다. 상기 실시예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬대칭셀의 작동온도는 60℃로 각각 유지하고 24시간 경과 후 임피던스 측정을 한 결과인 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 8에 나타내었다. 도 8에서 음극과 전해질의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다.
도 8을 참조하면, 실시예 3에 의해 제조된 리튬대칭셀(파우치셀)은 비교예 4에 의해 제조된 리튬대칭셀(파우치셀)과 비교하여 계면저항이 감소하였다.
평가예 3: 리튬 전착 밀도 및 두께 변화
3-1. 리튬 전착 밀도
실시예 4 및 비교예 5에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)을 4 포인트(4-point) 지그 사이에 넣고 25℃에서 0.1C rate(0.3mA/cm2)의 전류로 전압이 4.20 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.20 V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이 후, 상기 리튬금속전지(파우치 대칭셀)들을 4 포인트(4-point) 지그로부터 빼내고 리튬 마이크로미터를 이용하여 도 9a에 표시된 9개 포인트별 파우치 외장 두께 변화를 측정하고 이로부터 리튬 전착 밀도를 구하였다. 그 결과를 도 9b 및 도 9c에 각각 나타내었다.
도 9b를 참조하면, 실시예 4에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)는 파우치 외장 두께 변화가 약 12~13㎛이고 리튬 전착 밀도는 약 0.5 내지 0.53 g/cm3이었다.
도 9c를 참조하면, 비교예 5에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)는 파우치 외장 두께 변화가 약 14~17㎛이고 리튬 전착 밀도는 약 0.49 내지 0.51 g/cm3이었다.
실시예 4에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)는 비교예 5에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치셀)과 비교하여 파우치 외장 두께 변화가 감소하고 리튬 전착 밀도가 증가하였다.
3-2. 충방전 사이클에 따른 셀 두께 변화
실시예 4, 참고예 3, 및 비교예 5에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.20 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20 V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 0.5C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.20 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 4.20V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 10회 반복적으로 실시하였다. 충방전 사이클이 반복됨에 따라 셀 두께 변화를 모니터링한 결과를 도 9d에 나타내었다.
실시예 4 및 참고예 3에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)는 비교예 5에 의해 제조된 리튬금속전지(파우치 대칭셀)와 비교하여 셀 두께 변화가 감소되었다.
1, 11: 리튬금속 또는 리튬금속합금 기재, 2: 이온전도성 올리고머 코팅층,
3, 13: 마이크로스피어 입자, 4, 15, 23: 보호막,
14: 가교체, 10, 20: 보호막이 형성된 음극,
21, 31: 양극, 22, 32: 음극 24: 중간층, 24a: 세퍼레이터, 30, 40: 리튬금속전지, 34: 전지 캔,

Claims (24)

  1. 금속 기재; 및
    상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 직접 배치된 보호막;을 포함하고,
    상기 보호막은 이온전도성 올리고머를 포함하고,
    상기 이온전도성 올리고머는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 이온전도성 구조단위 및 양 말단에 적어도 두 개의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하며,
    상기 보호막의 두께가 5㎛ 이하이며,
    상기 이온전도성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되고, 중량평균분자량(Mw)이 100g/mol 내지 5000g/mol인 금속전지용 음극:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    CY1, CY2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리미디돈, 치환 또는 비치환된 피리미디놀, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 퓨리논, 또는 이들의 조합이며;
    A는 C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R1)-O-}b-, 또는 -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R1)-O-}b-이며, 상기 R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고 상기 a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이며;
    L1, L2는 서로 독립적으로 단일결합, -CO-, -COO-, -CO-(R')-CO-, -COO-(R'1)-COO-, -CO-(R'2)-COO-, -COO-(R'3)-CO-, -(R'4)-NHCO-, -(R'5)-NHCOO-, -(R'6)-NHCOO-(R'7), -NCO-(R'8)-NCO-, -NCO-(R'9)-CO-, -NCO-(R'10)-COO-, -CO-(R'11)-NCO-, -COO-(R'12)-NCO-, 또는 이들의 조합이고, 상기 R', R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, R'7, R'8, R'9, R'10, R'11, R'12는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬렌기, 아미노기, 또는 C1-C10 아미노알킬렌기이며;
    L1는 CY1의 치환기와 연결되어 있고 L2는 CY2의 치환기와 연결되어 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 고체형 보호막인 금속전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 영률(young's modulus)이 50 MPa 이상인 금속전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 멜팅 포인트(melting point)가 60℃ 초과인 금속전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 L1, L2는 각각 CY1, CY2의 -NH2 치환기와 연결되어 있는 금속전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 CY1, CY2는 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4를 포함하는 금속전지용 음극:
    <화학식 2>

    상기 화학식 2에서,
    Ra, Rb, Rc, Rd는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -NH2, -C(=O)R", -C(=O)OR", -OCO(OR"), -C=N(R"), 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, C2-C10의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며, 여기서 R"는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며,
    Ra, Rb, Rc, Rd 중 적어도 하나는 -NH2이다.
    <화학식 3>

    상기 화학식 3에서,
    Re, Rf, Rg, Ri는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -NH2, -C(=O)R", -C(=O)OR", -OCO(OR"), -C=N(R"), 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, C2-C10의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며, 여기서 R"는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며,
    Re, Rf, Rg, Ri 중 적어도 하나는 -NH2이다.
    <화학식 4>

    상기 화학식 4에서,
    Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -NH2, -C(=O)R", -C(=O)OR", -OCO(OR"), -C=N(R"), 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, C2-C10의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며, 여기서 R"는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며,
    Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq 중 적어도 하나는 -NH2이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 올리고머의 Rg(radius gyration)가 3nm 이하인 금속전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬염을 더 포함하는 금속전지용 음극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiI, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상인 금속전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 1㎛를 초과하고 5㎛ 이하의 사이즈(size)를 갖는 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(organic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 더 포함하는 금속전지용 음극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 입자는 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속전지용 음극.
  16. 양극;
    제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 금속전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 금속전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 4M 농도로 존재하는 금속전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속전지.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 금속전지는 리튬금속전지이고,
    상기 리튬금속전지에서 리튬전착밀도가 0.5 내지 0.53 g/cm3인 금속전지.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 음극의 보호막의 평균 두께 편차가 0.1 내지 2㎛인 금속전지.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 리튬금속전지가 세퍼레이터를 더 포함하는 금속전지.
  24. 금속 기재의 적어도 일부분 상에 이온전도성 올리고머 조성물을 포함한 보호막 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 금속전지용 음극의 제조방법.
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