CN106299244B - 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池。所述用于锂金属电池的负极包括：锂金属电极；和设置于所述锂金属电极的至少一部分上的保护膜，其中所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、及其共混物。

Description

用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
技术领域
本公开内容涉及用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池。
背景技术
锂二次电池是在目前可得到的二次电池之中具有最高能量密度的高性能二次电池，且因而可用在多种实际应用例如电动车中。
锂二次电池可包括锂金属电极作为负极。锂金属电极具有高的每单位重量的电容量，且因而包括锂电极的电池可具有高的电容量。然而，当使用这样的锂电极作为负极时，在充电和放电过程期间所述锂电极可与液体电解质反应，且由于锂的高的反应性，该反应可导致在所述锂电极的表面上的枝晶形成。因此，包括这样的锂电极的锂二次电池可具有降低的循环特性和稳定性。因此，仍然存在对于具有改善的电池(单元电池，cell)性能的锂电池的需要。
发明内容
提供用于锂金属电池的负极，其中所述负极包括具有改善的机械性质的保护膜。
本公开内容的另一方面提供通过包括所述负极而具有改善的电池性能的锂金属电池。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地，将由所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践获悉。
根据一个示例性实施方式的方面，用于锂金属电池的负极包括：
锂金属电极；和
设置于所述锂金属电极的至少一部分上的保护膜，
其中所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇共聚物、及其共混物。
根据另一示例性实施方式的方面，锂金属电池包括：
正极；
所述负极；以及
介于所述正极和所述负极之间的电解质。
根据一个或多个示例性实施方式，包括保护膜的用于锂金属电池的负极均匀地保持锂金属电极表面上的电流和离子分布以抑制枝晶的生长和改善所述锂金属电池的机械性质。根据一个或多个示例性实施方式，所述保护膜可改善所述锂金属电池的循环特性，因为所述保护膜具有高度的对锂负极的粘附，由此均匀地保持在所述锂金属电池的充电期间的锂金属沉积和增加所述锂金属电池的充电-放电循环。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中:
图1和2为说明根据示例性实施方式的锂金属电池的结构的示意图；
图3为透射率(任意单位，a.u.)对波数(厘米的倒数，cm-1)的图，其说明根据实施例1制备的聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物(PVA-g-AN共聚物)的红外光谱；
图4为透射率(任意单位，a.u.)对波数(厘米的倒数，cm-1)的图，其说明根据对比例2制备的丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物的红外光谱；
图5为热流量(瓦/克)对温度(摄氏度，℃)的图，其说明由根据实施例1制备的聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物使用差示扫描量热仪获得的分析谱图；
图6为热流量(瓦/克)对温度(摄氏度，℃)的图，其说明由根据对比例2制备的丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物使用差示扫描量热仪获得的分析图谱；
图7和8为虚部阻抗Z”(欧姆，Ω)对实部阻抗Z’(欧姆，Ω)的图，其说明使用根据实施例1制备的负极和根据对比例1准备的负极制造的对称单元电池的阻抗分析结果；
图9为应力(帕，Pa)对应变(百分数，％)的图，其说明根据实施例1制备的聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物(PVA-g-AN)保护膜的应力-应变曲线；
图10为应力(帕，Pa)对应变(百分数，％)的图，其说明根据实施例1制备的PVA-g-AN保护膜和根据对比例2制备的P(AN-co-MMA)保护膜的应力-应变曲线；
图11和12为放电容量(毫安时/克)和充电/放电效率(百分数，％)对循环(次数)的图，其说明分别根据实施例4和对比例3制造的锂金属电池的放电容量变化和充电/放电效率；和
图13和14为放电容量(毫安时/克)和充电/放电效率(百分数，％)对循环(次数)的图，其说明分别根据对比例3和对比例4制造的锂金属电池的放电容量变化和充电/放电效率。
具体实施方式
现在将对示例性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式，以说明本公开内容的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。
术语“或”意味着“和/或”。如本文中所使用的，术语例如“包括”、“包含”、“具有”等意图表示在本说明书中公开的特征、区域、整体、步骤、操作、组分、和/或元件的存在，且不意图排除如下可能性：一个或多个其它特征或元件可存在，或者可添加一个或多个其它特征或元件。
还将理解，当一个元件例如层、区域或部件被称为“在”另外的层或元件“上”时，其可直接在所述另外的层或元件上，或者还可存在中间层、区域、或部件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
在附图中，为了便于描述，元件的尺寸被放大或减小。为了更好的理解或便于描述，附图中显示的各元件的尺寸或厚度被任意地图示，且因而本公开内容不限于此。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总的公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
C倍率意指将以1小时将电池放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
如本文中所使用的“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯在内。(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在内。
如本文中所使用的“聚合物”包括树脂在内。
在下文中，将通过参考附图更详细地描述根据示例性实施方式的用于锂金属电池的负极和包括所述负极的锂金属电池。
根据本公开内容的一个方面，用于锂金属电池的负极包括：
锂金属电极；和
设置于所述锂金属电极的至少一部分上的保护膜，
其中所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇共聚物、及其共混物。
如本文中所使用的术语“聚乙烯醇接枝共聚物”指的是通过将聚乙烯醇接枝共聚而获得的产物。例如，所述产物可为聚乙烯醇和烯属单体的接枝共聚物。烯属单体可指的是具有能够与聚乙烯醇接枝键合的包含不饱和键的官能团的化合物。
所述烯属单体的实例可包括选自如下的至少一种：丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙烯、丙烯、异丁烯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、4-甲基-1-戊烯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸环己酯、环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、乙烯基环己烷、对苯二甲酸丁烯二醇酯、对苯二甲酸乙烯二醇酯、和乙烯基吡啶。
基于100mol的所述聚乙烯醇，所述烯属单体的量可在约50摩尔(mol)-约200mol、例如约50mol-约70mol的范围内。
术语“交联聚乙烯醇共聚物”和“聚乙烯醇交联共聚物”指的是通过聚乙烯醇和交联剂之间的交联反应获得的共聚物。
所述交联剂的非限制性实例可包括选自如下的至少一种：单醛、二醛、氨基-甲醛树脂、乙醛酸盐和乙醛酸酯、缩醛化合物、二价金属、三价金属、四价金属、金属螯合化合物、
Figure BDA0001026830050000051
唑啉、三聚氰胺、表氯醇、吖丙啶、和多价无机酸。例如，所述交联剂可包括：单醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等；二醛例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丁烯二醛、苯二醛等；氨基-甲醛树脂例如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、烷基化的羟甲基脲、烷基化的羟甲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯基胍胺和甲醛的缩合物等；乙醛酸盐例如金属乙醛酸盐(所述金属的实例可包括：碱金属例如锂、钠、钾等；碱土金属例如镁、钙等；过渡金属例如钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜等；和其它金属例如锌；铝等)、胺乙醛酸盐(胺的实例可包括氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺等)等；缩醛化合物例如二甲氧基乙醛、二乙氧基乙醛、二烷氧基乙醛等；二价金属例如镁、钙、铁、镍等；三价金属；四价金属；金属螯合化合物；
Figure BDA0001026830050000052
唑啉；三聚氰胺；表氯醇；吖丙啶；或多价无机酸例如硼酸、磷酸、硫酸等。这些交联剂可单独使用或者作为其两种或更多种的组合使用。
基于100mol的聚乙烯醇，所述交联剂的量可在约50mol-约200mol、例如约100mol-约150mol的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述交联剂的量在该范围内时，所述保护膜可具有令人满意的机械性质。
术语“交联聚乙烯醇接枝共聚物”和“由聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物”指的是得自聚乙烯醇的未参与聚乙烯醇接枝共聚物的接枝键合的羟基与交联剂的交联反应的交联共聚物。
术语“其共混物”指的是聚乙烯醇接枝共聚物共混物、由聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物共混物、聚乙烯醇交联共聚物共混物、或其组合。
所述保护膜在约25℃下可具有约10.0兆帕(MPa)或更大、例如约20MPa-约1,000MPa、或约100MPa-约500MPa的拉伸模量。此外，所述保护膜在约25℃下可具有约50％或更大、例如约100％或更大的伸长率。所述保护膜在约25℃下可具有约5.0MPa或更大、例如约10.0MPa或更大的剥离强度。
尽管根据示例性实施方式的保护膜不包含锂盐，但是所述保护膜在约25℃下可具有在约50％或更大、例如100％或更大的范围内的高度的伸长率。由于所述保护膜的伸长率如上所述地增加，因此与拉伸模量和伸长率一起考虑的所述保护膜的韧性可显著改善。
在一些实施方式中，所述锂金属电极可包括锂金属薄膜或锂金属合金薄膜。在一些实施方式中，液体电解质可设置于所述锂金属电极上。
锂金属电极具有高的每单位重量的电容量，通过使用所述锂金属电极，可获得具有高的电容的电池。然而，由于在锂离子的沉积和溶解期间的枝晶结构的形成和生长，锂金属电极可引起正极和负极之间的短路。此外，由于锂金属电极对于电解质具有高的反应性，因此与电解质的副反应可发生，且因此，电池的循环寿命可恶化。此外，随着重复锂电池的充电和放电，电池的体积和厚度方面的变化可发生，引起锂从负极的溶解。为了克服该缺点，需要能够保护锂金属的表面的保护膜。根据示例性实施方式的保护膜可包括选自如下的至少一种第一聚合物：具有低的生产成本的聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、及其共混物。当在所述锂金属电极的至少一部分上形成这样的第一聚合物时，所述第一聚合物可有效地降低非极性电解质和锂金属电极之间的反应性，因为由于包括具有羟基的聚乙烯醇接枝共聚物，所述第一聚合物可为极性的。此外，所述第一聚合物可更均匀地保持所述锂金属电极的表面上的电流和离子分布，从而抑制在锂金属表面上的枝晶的形成或生长，由此使所述电解质和所述锂金属电极之间的界面稳定。所述第一聚合物可为极性的，且因而，在基于碳酸酯的有机溶剂、基于酯的有机溶剂、和离子液体中可不为溶解性的。因此，与常规的基于聚环氧乙烷的保护膜不同，包括所述第一聚合物的所述保护膜可具有令人满意的对液体电解质例如基于碳酸酯的有机溶剂的耐化学性。此外，所述保护膜可有效地抑制由所述保护膜中的破裂引起的在电池内的短路的产生。由于包括如上所述的通过交联或接枝键合获得的共聚物、或其共混物，根据任意上述实施方式的保护膜可具有高度的机械强度且对于在充电和放电期间的体积变化可为稳定的。
根据任意上述实施方式的保护膜可具有令人满意的机械性质例如拉伸模量和伸长率。此外，在所述保护膜的所述第一聚合物中的羟基的氢可与存在于所述锂金属电极的表面上的羟基的氧形成氢键。结果，所述保护膜可具有高度的对所述锂金属电极的结合强度，使得可抑制随着重复的充电和放电的所述保护膜的结合强度的降低。尽管不希望受理论束缚，但理解，当使用包括根据任意上述示例性实施方式的保护膜的负极时，由于聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、或其共混物的强的粘附力，可实现在所述锂电池的充电和放电期间锂金属的均匀的沉积和作为结果的锂的稳定化，且所述锂电池的长期性能可改善。此外，所述保护膜可容易地涂覆在所述锂金属电极的表面上，可具有令人满意的成膜特性，对于在充电和放电期间的体积变化可为稳定的，且可具有高度的离子传导性。
所述保护膜的所述第一聚合物可具有约30,000道尔顿(Da)或更大、例如约50,000Da-约200,000Da、例如约80,000Da-约100,000Da的重均分子量。所述第一聚合物可具有约500-约3,000、例如约1,000-约2,000的平均聚合度。当所述第一聚合物具有约30,000Da或更大的重均分子量时，所述保护膜可具有令人满意的机械性质。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述第一聚合物具有在以上范围内的重均分子量和平均聚合度时，所述保护膜在成膜性(膜可成形性)、拉伸模量、和伸长率方面可为令人满意的。
所述第一聚合物可具有约85摩尔％(mol％)或更大、例如约85mol％-约99.9mol％、例如约88mol％-约99mol％的皂化度。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述第一聚合物具有在这些范围内的皂化度时，所述保护膜的成膜性以及所述保护膜和所述锂金属电极之间的表面特性可为令人满意的，且拉伸模量和伸长率也可改善。此外，与常规的保护膜相比，所述保护膜和所述锂金属电极之间的剥离强度可改善。
所述第一聚合物可具有约20℃-约100℃、例如约40℃-约80℃的玻璃化转变温度。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述第一聚合物具有在这些范围内的玻璃化转变温度时，所述保护膜可具有令人满意的热特性。因此，通过使用包括任意上述实施方式的保护膜的负极，可制造具有令人满意的循环特性的锂电池。
在一些实施方式中，根据任意上述实施方式的保护膜在约12.5度-约27.5度的2θ处的主峰可具有约3度-约7度的半宽度(FWHM)，如由通过X-射线衍射法(XRD)分析的。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述保护膜的主峰具有在该范围内的FWHM时，所述保护膜的所述第一聚合物可具有良好的结晶性和无定形特性。
所述第一聚合物可作为与所述第二聚合物的共混物使用。例如，聚乙烯醇接枝共聚物共混物可包括聚乙烯醇接枝共聚物、以及具有高度的与所述聚乙烯醇接枝共聚物的溶混性和小的对于基于碳酸酯的有机溶剂的溶解性的第二聚合物。此外，聚乙烯醇交联共聚物共混物可包括聚乙烯醇交联共聚物以及具有高度的与所述聚乙烯醇交联共聚物的溶混性和小的对于基于碳酸酯的有机溶剂的溶解性的第二聚合物。由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物共混物可包括由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物以及具有高度的与由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物的溶混性和小的对于基于碳酸酯的有机溶剂的溶解性的第二聚合物。在另一实施方式中，可使用包括聚乙烯醇接枝共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、和由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物的两种或更多种的第一聚合物共混物、以及所述第二聚合物，其中所述第一聚合物共混物和所述第二聚合物的组合本身是共混物。
例如，所述第二聚合物可包括选自(甲基)丙烯酰基聚合物和聚丙烯腈的至少一种。所述第二聚合物的实例可包括选自如下的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、和聚丙烯腈。
基于100重量份的选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、及其共混物，所述第二聚合物的量可在约0.1重量份-约100重量份、例如约10重量份-约50重量份的范围内。
在一些实施方式中，所述用于锂金属电池的负极的保护膜可另外包括锂盐。基于100重量份的所述第一聚合物，所述锂盐的量可在约30重量份-约200重量份、例如约50重量份-约150重量份的范围内。例如，可将所述保护膜的所述第一聚合物的羟基对锂的混合摩尔比控制在约2:1-约20:1、例如约2.6:1-约6:1的范围内。当所述锂盐的量和所述羟基对锂的混合摩尔比在这些范围内时，所述保护膜可具有高度的离子传导性和机械性质以有效地抑制在所述负极的表面上的锂枝晶的生长。由于枝晶的生长的抑制，可防止锂金属电池的寿命和安全性的恶化。
所述锂盐的实例可包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiCl、LiI、及其组合。
所述保护膜中的所述第一聚合物例如聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、和聚乙烯醇交联共聚物、以及所述第二聚合物的存在可通过如下确定：i)表面分析方法例如X-射线光电子能谱法(XPS)和傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)以及ii)化学分析方法例如核磁共振(NMR)和差示扫描量热法(DSC)。
在一些实施方式中，所述保护膜在约25℃下可具有约50％或更大、例如约100％或更大、例如约150％或更大、例如约200％-约300％的伸长率。根据实施方式的进一步包括锂盐的保护膜在约25℃下可具有约50％或更大、例如约100％或更大、例如约150％或更大、例如约700％-约1,000％的伸长率。当所述保护膜具有在这些范围内的伸长率时，所述保护膜可具有良好的延展性以对于在锂金属电池的充电和放电期间锂金属的体积变化具有良好的耐久性，且因而可抑制锂枝晶的形成。
根据一个示例性实施方式，所述保护膜可包括聚乙烯醇接枝共聚物和丙烯腈接枝共聚物。
根据另一示例性实施方式，与当使用裸的锂金属时相比，在约25℃下，得自通过阻抗测量获得的奈奎斯特图的在电解质和锂金属之间的界面电阻(Ri)降低约10％。
所述保护膜可具有约1微米(μm)-约20μm、例如约1μm-约5μm的厚度。当所述保护膜具有在这些范围内的厚度时，所述保护膜可具有低的界面电阻，同时保持令人满意的机械性质。
所述保护膜可进一步包括选自无机颗粒、有机-无机颗粒和低聚物的至少一种。所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒可包括金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硅酸盐、金属硅铝酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属卤化物、金属硝酸盐、碳氧化物、碳质材料、有机-无机复合物、或其组合。所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒的实例可包括选自如下的至少一种：SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、BaTiO3、氧化石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架(MOF)。
例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。例如，所述POSS可包括约8个或更少的硅原子、例如约6或8个硅原子。所述笼结构的倍半硅氧烷可为由下式1表示的化合物：
式1
SikO1.5k(R1)a(R2)b(R3)c
在式1中，R1-R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
在式1中，0<a<20，0<b<20，0<c<20，且选择a、b和c使得k＝a+b+c，和6≤k≤20。
所述笼结构的倍半硅氧烷可为由下式2表示的化合物或由下式3表示的化合物：
式2
Figure BDA0001026830050000111
在式2中，R1-R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
式3
Figure BDA0001026830050000112
在式3中，R1-R6可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
根据一个示例性实施方式，所述笼结构的倍半硅氧烷中的R1-R8可为八异丁基。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为八异丁基-t8-倍半硅氧烷。
所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒可具有多种形状。例如，所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒可具有球形状、椭圆形状、立方体形状、四面体形状、棱锥形状、八面体形状、圆柱形状、多边形柱状形状、圆锥形状、柱形状、管形状、螺旋形状、漏斗形状、树枝状形状、或任意各种普通的规则和不规则的形状。
基于约100重量份的所述第一聚合物，所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒可以约10重量份-约200重量份、例如约50重量份-约100重量份的量存在。尽管不希望受理论束缚，但理解，当以以上量范围包含所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒时，所述保护膜可具有令人满意的机械性质，且可有效地抑制在锂金属电极的表面上的枝晶的形成。
所述MOF可为通过有机配体与第2族到第15族元素离子或者第2族到第15族元素离子簇的化学结合形成的多孔结晶化合物。
有机配体指的是能够进行化学键合例如配位键合、离子键合、或共价键合的有机基团。例如，具有两个或更多个能够键合到上述元素离子的位点的有机基团可通过键合到所述元素离子而形成稳定的结构。
所述第2族到第15族元素离子可为选自如下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。所述有机配体可为得自选自如下的至少一种的基团：芳族二羧酸、芳族三羧酸、咪唑化合物、四唑化合物、1,2,3-三唑化合物、1,2,4-三唑化合物、吡唑化合物、芳族磺酸、芳族磷酸、芳族亚磺酸、芳族次膦酸、联吡啶、和具有选自如下的至少一个官能团的化合物：氨基、亚氨基、酰胺基团、二硫代羧酸基团(-CS2H)、二硫代羧酸阴离子基团(-CS2 -)、吡啶基团、和吡嗪基团。
上述芳族二羧酸或芳族三羧酸可包括苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸、联三苯二羧酸等。
例如，所述有机配体可为得自由式4表示的化合物的任一种的基团：
式4
Figure BDA0001026830050000131
所述MOF的实例可包括选自如下的至少一种：Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy){bpy＝4,4’-联吡啶}、Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)、和Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。
在一些实施方式中，所述保护膜可进一步包括多个无机颗粒和/或有机-无机颗粒。当所述保护膜进一步包括无机颗粒和/或有机-无机颗粒时，所述保护膜的机械性质可改善。所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒可具有约100纳米(nm)或更小、例如约1nm-约100nm、例如约5nm-约70nm的平均粒径。例如，所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒可具有约30nm-约70nm的粒径。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述无机颗粒和/或有机-无机颗粒具有在这些范围内的粒径时，所述保护膜可具有令人满意的成膜性和令人满意的机械性质。
在一些实施方式中，所述保护膜可进一步包括电解质。所述电解质可包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物电解质、凝胶电解质、离子液体、和聚合物型离子液体。
离子液体指的是这样的盐或室温熔盐：其具有室温或更低的熔点，仅包括离子，且在室温下以液体状态存在。所述离子液体的实例可包括选自各自包括如下的化合物的至少一种：i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0001026830050000142
阳离子、吡啶
Figure BDA0001026830050000143
阳离子、嘧啶
Figure BDA0001026830050000144
阳离子、咪唑
Figure BDA0001026830050000145
阳离子、哌啶
Figure BDA0001026830050000146
阳离子、吡唑
Figure BDA0001026830050000147
阳离子、
Figure BDA0001026830050000148
唑
Figure BDA0001026830050000149
阳离子、哒嗪
Figure BDA00010268300500001410
阳离子、
Figure BDA00010268300500001411
阳离子、锍阳离子、和三唑
Figure BDA00010268300500001412
阳离子；和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)3C-、NO3 -、CH3COO-、Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、(FSO2)2N-、和(CF3SO2)2N-。
所述离子液体可具有由下式5表示的阳离子：
式5
Figure BDA0001026830050000141
在式5中，
L表示N或P，和
R2-R8可各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、或未取代的或取代的C3-C30杂环烷基。
基于约100重量份的所述第一聚合物，所述保护层中的所述离子液体的量可在约5重量份-约40重量份、例如约10重量份-约20重量份的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当在以以上量范围包含所述离子液体时，可获得具有令人满意的机械性质的保护膜。
所述离子液体的实例可包括选自如下的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺N-甲基-正丙基吡咯烷
Figure BDA0001026830050000152
、双(3-三氟甲基磺酰)亚胺正丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0001026830050000153
、双(三氟甲基磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001026830050000154
、和双(三氟甲基磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001026830050000155
。
当所述保护膜包含离子液体和锂盐时，所述保护膜中的离子液体(IL)对锂离子(Li)的摩尔比(IL/Li)可为约0.1-约2.0、例如约0.2-约1.8、例如约0.4-约1.5。由于具有这样的摩尔比的保护膜不仅具有令人满意的锂离子迁移率和离子传导性，而且具有令人满意的机械性质，因此可有效地抑制在负极的表面上的锂枝晶的生长。
所述聚合物型离子液体的实例可包括通过使离子液体单体聚合而获得的化合物、和聚合物化合物。这样的聚合物型离子液体在有机溶剂中具有高的溶解性，因此可将所述聚合物型离子液体添加到电解质以进一步改善离子传导性。当如上所述通过使离子液体单体聚合而制备聚合物型离子液体时，可使来自所述聚合的所得产物经历清洁、干燥和随后的阴离子置换反应以获得具有提供在有机溶剂中的溶解性的适当的阴离子的聚合物型离子液体。所述离子液体单体可具有选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0001026830050000156
阳离子、吡啶
Figure BDA0001026830050000157
阳离子、嘧啶
Figure BDA0001026830050000158
阳离子、咪唑
Figure BDA0001026830050000159
阳离子、哌啶
Figure BDA00010268300500001510
阳离子、吡唑
Figure BDA00010268300500001511
阳离子、
Figure BDA00010268300500001512
唑
Figure BDA00010268300500001513
阳离子、哒嗪
Figure BDA00010268300500001514
阳离子、
Figure BDA00010268300500001515
阳离子、锍阳离子、和三唑
Figure BDA00010268300500001516
阳离子；和如上列出的至少一种阴离子，以及可聚合的官能团例如乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等。
所述离子液体单体的实例可包括溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑
Figure BDA00010268300500001517
、和由下式6或7表示的化合物：
式6
Figure BDA0001026830050000151
式7
Figure BDA0001026830050000161
在一些实施方式中，所述聚合物型离子液体可包括包含如下的重复单元：i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0001026830050000163
阳离子、吡啶
Figure BDA0001026830050000164
阳离子、嘧啶
Figure BDA0001026830050000165
阳离子、咪唑
Figure BDA0001026830050000166
阳离子、哌啶
Figure BDA0001026830050000167
阳离子、吡唑
Figure BDA0001026830050000168
阳离子、
Figure BDA0001026830050000169
唑
Figure BDA00010268300500001610
阳离子、哒嗪
Figure BDA00010268300500001611
阳离子、
Figure BDA00010268300500001612
阳离子、锍阳离子、和三唑
Figure BDA00010268300500001613
阳离子；和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
所述聚合物型离子液体的实例可包括由下式8表示的化合物或由下式9表示的化合物：
式8
Figure BDA0001026830050000162
在式8中，R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或取代或未取代的C4-C30碳环基团。
在式8中，
R2简单地表示化学键，或表示C1-C3亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、或C4-C30二价碳环基团，
X-表示所述离子液体的阴离子，和
n为约500-约2,800。
式9
Figure BDA0001026830050000171
在式9中，Y-以与式8的X-相同的方式定义，且n为约500-约2,800。
在式9中，Y-可为例如双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、BF4 -、或CF3SO3 -。例如，所述聚合物型离子液体可包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001026830050000172
)阳离子、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001026830050000173
)阳离子、和聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001026830050000174
)阳离子的阳离子、以及选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
由式9表示的化合物的实例可包括聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
根据另一示例性实施方式，所述聚合物型离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定性离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。例如，所述甘醇二甲醚可为聚乙二醇二甲基醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、或其组合。
所述低分子量聚合物可具有约75-约2,000、例如约250-约500的重均分子量。所述锂盐可与以上描述的相同。
例如，作为具有锂离子传导性的包括亚乙基氧的低聚物的包含于所述保护膜中的低聚物可具有约200Da-约2,000Da、例如约250Da-约1,000Da的重均分子量。例如，所述低聚物可包括选自如下的至少一种：聚乙二醇二甲基醚和聚乙二醇二乙基醚。
基于约100重量份的所述第一聚合物，所述低聚物的量可在约5重量份-约50重量份、例如约10重量份-约30重量份的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当以这样的量范围添加所述低聚物时，所述保护膜可具有令人满意的成膜性、机械性质、和离子传导性特性。
根据任意上述实施方式的保护膜可保护锂金属电池例如锂离子电池和锂聚合物电池中的锂金属电极。
例如，所述保护膜作为用于在约4.0V或更大、例如约4.0V-约5.5V、例如约4.5V-约5.0V的高电压下运行的高电压锂金属电池的保护膜可为有用的。
根据本公开内容的另外的方面，锂金属电池包括：正极、上述负极、以及介于所述正极和所述负极之间的电解质。
所述电解质可包括选自如下的至少一种：固体电解质、凝胶电解质、和聚合物型离子液体。
所述锂金属电池可另外包括隔板。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可另外包括选自液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物型离子液体的至少一种以及隔板。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可包括选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可具有如下结构：其中，i)锂金属电极，ii)包括选自聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、及其共混物的至少一种第一聚合物的保护膜，iii)隔板和液体电解质，以及iv)正极顺序地层叠。
所述液体电解质可包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、和锂盐。
所述有机溶剂可为通常用在锂电池中的任何化合物。所述有机溶剂的非限制性实例可包括基于碳酸酯的化合物、基于二醇醚的化合物、基于二氧戊环的化合物等。
所述基于碳酸酯的化合物的实例可包括如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和碳酸乙甲酯。所述基于二醇醚的化合物的实例可包括选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME、聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲基醚(TEGDME、四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲基醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。
所述基于二氧戊环的化合物的实例可包括选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。
所述有机溶剂的实例可包括2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，所述液体电解质的实例可包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、奎宁-亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0001026830050000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况中，所述液体电解质的实例可另外包括包含卤素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等以向所述液体电解质赋予不可燃性。
所述凝胶电解质可为本领域中已知的凝胶形式的任何电解质。
例如，所述凝胶电解质可包含聚合物和聚合物型离子液体。
例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
所述固体电解质可为有机固体电解质或无机固体电解质。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚(L-赖氨酸)、聚乙烯醇、聚氟乙烯、包括离子型的能离解的基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的实例可包括Cu3N、Li3N、LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb或Ta)、Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3且A为Zn)等。
在下文中，将描述根据示例性实施方式的制备用于锂金属电池的负极的方法。
首先，将选自如下的至少一种第一聚合物与有机溶剂混合以获得形成保护膜的组合物：聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、及其共混物。
所述有机溶剂的实例可包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、及其组合。基于约100重量份的所述第一聚合物，可以约100重量份-约10,000重量份、例如约1,000重量份-约5,000重量份的量范围包含所述有机溶剂。
例如，所述混合过程可在约25℃-约100℃、例如约70℃-约90℃下进行。
所述形成保护膜的组合物可另外包括选自如下的至少一种：多个无机颗粒、有机-无机颗粒、低聚物、和电解质。当使用所述形成保护膜的组合物形成膜型保护膜时，可通过如下制备负极：将所述形成保护膜的组合物涂覆在锂金属电极上并且干燥涂覆在所述锂金属电极上的所述形成保护膜的组合物，由此形成所述保护膜。所述干燥过程可在约60℃或更低、例如约40℃或更低、例如约25℃-约40℃的温度范围内进行。当在这些温度范围内进行所述干燥过程时，可防止所述锂金属电极的变形，且所述保护膜可具有令人满意的机械性质。
尽管可通过将所述形成保护膜的组合物直接涂覆在所述锂金属电极上并且将涂覆在所述锂金属电极上的所述形成保护膜的组合物干燥来形成所述保护膜，但是也可通过如下获得和使用所述保护膜：将所述形成保护膜的组合物涂覆在单独的基底上并且将涂覆在所述单独的基底上的所述形成保护膜的组合物干燥。
在以上范围内的温度下的干燥过程之后，可进一步进行在约60℃或更低、例如约40℃或更低的温度范围内的真空干燥。例如，所述温度范围可为约25℃-约40℃。当进一步进行这样的真空干燥过程时，可将保留在所述保护膜中的有机溶剂的量控制在期望范围内。
根据一个示例性实施方式，基于所述保护膜的总重量，保留在所述保护膜中的所述有机溶剂的量可在约10重量％或更低、例如约0.01重量％-约10重量％的范围内。
所述有机溶剂的非限制性实例可包括二甲亚砜(DMSO)。当所述有机溶剂在上述量范围内包含于所述保护膜中时，锂盐可均匀地分布在所述保护膜中，使得所述保护膜可具有令人满意的机械性质且可呈现离子传导性。包含于所述保护膜中的所述有机溶剂例如DMSO的量可通过热重分析确认。
涂覆所述形成保护膜的组合物的方法可为通常用于形成保护膜的任何方法。涂覆所述形成保护膜的组合物的方法的实例可包括旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂覆等。
在约0V-约5.5V(相对于锂)、例如约0V-约5.0V、例如约0V-约4.0V的电压范围内，所述保护膜可为电化学稳定的。在一些实施方式中，所述保护膜可具有电化学稳定的宽的电压窗口，且因而在高的电压下运行的电化学装置中可为可应用的。
在一些实施方式中，在相对于锂的0V的电压下，得自副反应、而不是得自锂的嵌入/脱嵌的所述保护膜的电流密度可为约0.05毫安/平方厘米(mA/cm2)或更低、例如约0.02mA/cm2或更低、例如约0.01mA/cm2或更低。
在一些实施方式中，在相对于锂的约5.0V的电压下得自氧化反应的所述保护膜的电流密度可为约0.05mA/cm2或更低、例如约0.04mA/cm2或更低、例如约0.02mA/cm2或更低。
根据任意上述实施方式的用于锂金属电池的负极可在高电压、例如约4.0V或更大、例如约4.0V-约5.5V的高电压下使用。
所述锂金属电池的类型没有特别限制，且可包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂硫电池、和锂一次电池。锂金属电池在电压、容量、和能量密度特性方面是令人满意的，且因而可广泛地用在例如如下的领域中：移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或阳光的发电装置的蓄电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用蓄电池等。
图1和2为说明包括根据示例性实施方式的负极的锂金属电池的结构的示意图。
参考图1，根据一个实施方式的锂金属电池可具有包括介于正极11和负极12之间的根据如上所述的实施方式的保护膜13的结构。液体电解质14a可设置于保护膜13和正极11之间。液体电解质14a可具有可与保护膜13中的液体电解质的组成相同或不同的组成。
由于保护膜13设置于负极12的表面上，因此负极12的表面可被电化学稳定，且结果，负极12的表面也可变成机械稳定的。因此，可抑制在所述锂金属电池的充电和放电期间在负极12的表面上的枝晶的形成。还可减少随着时间的在负极12和电解质之间的界面电阻的增加，由此改善负极12和电解质之间的界面稳定性。因此，所述锂金属电池的循环特性可改善。
保护膜13可覆盖负极12的整个表面，由此保护负极12的表面。例如，保护膜13可防止负极12的表面和对负极12的表面具有高的反应性的液体电解质14a之间的直接接触。因此，保护膜13可通过保护负极12而增加负极12的稳定性。
参考图2，与图1的仅包括液体电解质14a的结构不同，根据另一实施方式的锂金属电池可具有其中液体电解质14a和隔板14b顺序地层叠的双层结构。在图2中，液体电解质14a可邻近于保护膜13。图2中的液体电解质14a和隔板14b可统称为电解质14。隔板14b可为以下的单层或包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。例如，隔板14b可为混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
在一些实施方式中，除所述液体电解质和所述隔板之外，所述锂金属电池可进一步包括选自如下的至少一种：聚合物型离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。
在图1和2中，正极11可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或任何容许液体电解质通过毛细管作用渗透到其中的正极。
例如，所述多孔正极可为可通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物，和将所得结构干燥。所得正极可包括在所述正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可浸渍有液体电解质。
在一些实施方式中，所述正极可包括液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为本领域中的任何可用于锂金属电池的电解质，其不与所述正极活性材料反应，且因而防止在充电和放电期间所述正极活性材料的恶化。
在图1和2中，负极12可为锂金属薄膜。所述锂金属薄膜可具有约100μm或更小、例如约50μm或更小的厚度。
保护膜13可以良好的机械性质执行其自身的保护功能，而不包含有机溶剂例如基于碳酸酯的溶剂。此外，保护膜13不可溶解于离子液体和有机溶剂例如基于醚的溶剂或基于碳酸酯的溶剂中。此外，当保护膜13层叠在锂金属电极(例如负极12)上时，保护膜13可由于对于锂金属的良好的界面特性而抑制在充电和放电之后在负极12的表面上的锂枝晶的生长，且还可防止可由保护膜13的破裂引起的在所述锂金属电池中的短路。此外，保护膜13对于液体电解质可为稳定的。
根据如上所述的示例性实施方式的锂金属电池的各部件和制造包括这样的部件的锂金属电池的方法更详细地描述如下。
用于所述正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但其不限于此。可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD’2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cD’c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cD’c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4.
在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B’可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D’可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F’可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q可选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I’可选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
例如，所述正极活性材料可为由式10表示的化合物、由式11表示的化合物、或由式12表示的化合物。
式10
LiaNibCocMndO2
在式1中0，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5；
式11
Li2MnO3；和
式12
LiMO2
在式1中2，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。
所述正极可如下制备。
制备作为正极活性材料、粘结剂、和溶剂的混合物的正极活性材料组合物。
可进一步向所述正极活性材料组合物中添加导电剂。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，其可然后从所述载体分离，然后层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述集流体可包括金属例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、或不锈钢，通过等离子喷涂或电弧喷涂碳质材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅、和其任何合金而制备的膜，或通过将导电材料分散在橡胶或树脂例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)中而制备的导电膜。例如，可使用铝、镍或不锈钢。特别地，可使用铝，因为其可容易地加工成薄膜且是便宜的。所述集流体的形状没有特别限制。例如，所述集流体可具有薄膜形状、平板形状、网眼形状、网形状、穿孔形状、压花形状、或其任意组合例如网眼形状平板等。例如，所述集流体可具有通过蚀刻形成的不平坦的表面。
所述粘结剂为对与活性材料和导电材料的结合以及对集流体的结合作贡献的成分，且因而添加的粘结剂的量可为约1重量份-约50重量份、例如约5重量份-约30重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘结剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。所述粘结剂的含量可为约2重量份-约5重量份、例如约3重量份-约4重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述粘结剂的含量在该范围内时，所述活性材料层对于所述集流体的结合力是令人满意的。
所述导电剂可为不引起所述电池中的化学变化且具有导电性的任何材料。所述导电剂的实例包括石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑类例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末、例如铝或镍粉末；导电晶须例如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物例如钛氧化物；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
基于100重量份的所述正极活性材料的总重量，所述导电剂的含量可为约1重量份-约10重量份、例如约1重量份-约5重量份。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述导电剂的含量在这些范围内时，最终获得的电极可具有优异的导电特性。
所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
基于100重量份的所述正极活性材料，所述溶剂的含量可为约100重量份-约2,000重量份、例如约500重量份-约1,000重量份。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述溶剂的含量在这些范围内时，可容易地实施用于形成所述活性材料层的过程。
如果需要，可进一步向所述正极活性材料组合物中添加增塑剂以形成包括孔的电极板。所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领域中通常用于锂金属电池中的量。取决于锂金属电池的用途和结构，可不使用所述导电剂和所述溶剂的至少一种。
所述负极可为根据任意上述实施方式的负极。
根据示例性实施方式的负极包括：
锂金属电极；和
设置于所述锂金属电极的至少一部分上的保护膜，
其中所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物、及其共混物。
所述锂金属电极可为锂金属薄膜或锂合金薄膜。
用于所述负极的锂金属合金可包括锂、和可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物。所述可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、和MnOx(其中0<x≤2)。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0001026830050000261
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0001026830050000262
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001026830050000263
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001026830050000264
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001026830050000265
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
在一些实施方式中，所述锂金属电池的电解质可包括液体电解质和隔板。
所述隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的实例为烯属聚合物例如聚丙烯、以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺物。当所述锂金属电池的电解质为固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质也可用作隔板。
在一些实施方式中，所述液体电解质可包括选自如下的至少一种：离子液体、有机溶剂、和锂盐。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可进一步包括选自如上所述的聚合物型离子液体、聚合物电解质、和凝胶电解质的至少一种。
根据任意上述实施方式的锂金属电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，且因而可用在用作小型装置的电源的电池单元中，且还可用作包括多个电池单元的用作中到大型装置的电源的中到大型电池组或电池模块的单位电池。
所述中到大型装置的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；双轮电动车，包括电动自行车和电动小型摩托车；电动工具；电力存储装置等，但不限于此。
如本文中使用的，术语“烷基”指的是完全饱和的支化或未支化的(或者直链的或线型的)烃基。所述“烷基”的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
所述烷基的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、或C7-C20杂芳氧基烷基。
如本文中使用的，术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、和碘。
如本文中使用的，术语“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的烃基。所述烯基的非限制性实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。所述烯基中的至少一个氢原子可被如上所述的对于烷基的任意取代基代替。
如本文中使用的，术语“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。所述“炔基”的非限制性实例为乙炔基、丁炔基、异丁炔基、和丙炔基。所述“炔基”的至少一个氢原子可被如上所述的对于烷基的任意取代基代替。
如本文中使用的，术语“芳基”被解释为包括具有任选地稠合到至少一个碳环基团的芳族环的基团。所述“芳基”的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。所述“芳基”的至少一个氢原子可被如上所述的对于烷基的任意取代基代替。
如本文中使用的、术语“杂芳基”表示这样的单环或双环芳族有机基团：其包括从氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)中选择的至少一个杂原子，其中环原子的其余部分全部为碳。所述杂芳基可包括例如一到五个杂原子，和在一些实施方式中，可包括五到十元环。在所述杂芳基中，S或N可以多种氧化形式存在。所述杂芳基的非限制性实例为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
Figure BDA0001026830050000271
二唑基、1,2,4-
Figure BDA0001026830050000272
二唑基、1,2,5-
Figure BDA0001026830050000273
二唑基、1,3,4-
Figure BDA0001026830050000281
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、
Figure BDA0001026830050000282
唑-2-基、
Figure BDA0001026830050000283
唑-4-基、
Figure BDA0001026830050000284
唑-5-基、异
Figure BDA0001026830050000285
唑-3-基、异
Figure BDA0001026830050000286
唑-4-基、异
Figure BDA0001026830050000287
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、或嘧啶-5-基。
术语“杂芳基”表示任选地稠合到芳基、脂环族基团、和杂环基团的至少一个的杂芳族环。
如本文中使用的，术语“碳环”基团表示饱和的或部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。所述单环烃基的非限制性实例为环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基。所述双环烃基的非限制性实例为冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、或双环[2.2.2]辛基。所述三环烃基的非限制性实例为金刚烷基。
如本文中使用的，术语“杂环”基团表示包括至少一个杂原子的C5-20环状基团、例如C5-C10环状基团。例如，所述至少一个杂原子选自S、N、O、和B。
如本文中使用的，术语“烷氧基”、“芳氧基”、和“杂芳氧基”分别表示各自结合到氧原子的烷基、芳基、和杂芳基。
在下文中，将参照下列实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例
实施例1：负极的制备
在氮气气氛下在反应烧瓶中将10克(g)聚乙烯醇(具有93.5×103道尔顿(Da)的重均分子量、约99摩尔％(mol％)的皂化度、和1,700的聚合度)溶解在10g丙烯腈和100毫升(ml)二甲亚砜(DMSO)中。然后向其添加0.01g过硫酸钾，并且在约60℃下进行搅拌过程5小时以实施聚乙烯醇和丙烯腈的接枝反应。
在反应完成之后，通过如下从反应产物分离保持未反应的丙烯腈：将反应产物用二甲基甲酰胺溶解几次，随后添加水和二甲基甲酰胺以获得沉淀物并将沉淀物纯化。将所得产物在40℃下干燥34小时以获得聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物。聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物中的丙烯腈的量为约60摩尔(mol)，基于100mol的聚乙烯醇。
将0.3g聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物溶解在5.7ml DMSO中，并在90℃下搅拌2小时以获得聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物(PVA-g-AN共聚物)溶液。
将0.2g双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)添加到聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物溶液以获得形成保护膜的组合物。形成保护膜的组合物中的接枝共聚物对锂盐的混合重量比为约3:2。基于100重量份的所述接枝共聚物，锂盐的量为约66重量份。将形成保护膜的组合物稀释约6倍，使用刮刀在具有约20微米(μm)的厚度的锂金属薄膜上流延，然后在对流烘箱中在40℃下干燥约48小时。随后，将所得产物在40℃的真空烘箱中干燥约24小时以制备具有在锂金属薄膜上的包括聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物的保护膜的负极。所述保护膜具有约5μm的厚度。
实施例2：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：将形成保护膜的组合物稀释约10倍并且保护膜具有约1μm的厚度。
实施例3：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：使用如下所述获得的PVA-g-AN共聚物共混物溶液代替PVA-g-AN共聚物溶液。
通过如下获得PVA-g-AN共聚物共混物溶液：将PVA-g-AN共聚物和聚丙烯腈(具有150×103Da的重均分子量)以约9:1的重量比混合，将0.3g混合物溶解在5.7ml DMSO中，并且将所得混合物在约90℃下搅拌约2小时。
实施例4：锂金属电池的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起以获得正极组合物。正极组合物中的LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将正极组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后在真空下在约110℃下热处理以制造正极。
通过如下制造锂金属电池：将聚丙烯隔板(Celgard 3510)和正极层叠在实施例1中制备的负极的保护膜上，然后向所得结构添加液体电解质。使用通过将LiPF6溶解在体积比为约6:4的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中以制备1.3摩尔浓度(M)溶液而获得的电解质溶液作为液体电解质。
实施例5：锂金属电池的制造
以与实施例4中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用实施例2的负极代替实施例1的负极。
实施例6：锂金属电池的制造
以与实施例4中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用实施例3的负极代替实施例1的负极，并且使用在体积比为约2:8的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中的LiFSI的1.0M溶液的电解质溶液代替溶解在体积比为6:4的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中的LiPF6的1.3M电解质溶液作为液体电解质。
实施例7：保护膜的制备
在氮气气氛下在反应烧瓶中将10g聚乙烯醇(具有93.5×103Da的重均分子量、和约99mol％的皂化度)溶解在10g丙烯腈和100ml DMSO中。然后向其添加0.01g过硫酸钾，并且在约60℃下进行搅拌过程2小时以实施聚乙烯醇和丙烯腈的接枝反应。
当反应完成时，向反应产物添加水和二甲基甲酰胺以获得沉淀物，随后纯化沉淀物并且干燥以获得聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物。聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物中的丙烯腈的量为约60mol，基于100mol的聚乙烯醇。
将0.1g LiFSI和5.7ml DMSO添加到0.3g聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物以获得形成保护膜的组合物。形成保护膜的组合物中的聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物对锂盐的混合重量比为约3:1。
将6g形成保护膜的组合物放置在特氟隆皮氏培养皿上并且在热板上在约60℃下干燥约24小时。随后，将所得产物在真空烘箱中在约40℃下干燥约24小时以形成包括接枝共聚物和锂盐的具有约5μm的厚度的保护膜。
实施例8：保护膜的制备
以与实施例7中相同的方式制备包括接枝共聚物和锂盐的具有约5μm的厚度的保护膜，除了如下之外：形成保护膜的组合物中的聚乙烯醇接枝共聚物对锂盐的混合重量比为约3:2。
实施例9：保护膜的制备
以与实施例7中相同的方式制备包括接枝共聚物和锂盐的具有约5μm的厚度的保护膜，除了如下之外：形成保护膜的组合物中的聚乙烯醇接枝共聚物对锂盐的混合重量比为约3:4。
对比例1：锂金属薄膜
将具有约20μm的厚度的锂金属薄膜原样使用。
对比例2：负极的制备
在氮气气氛下将1,000ml蒸馏水、20ml丙烯腈、和5ml甲基丙烯酸甲酯添加在反应烧瓶中。然后向其添加0.01g过硫酸钾，并且在约60℃下进行搅拌过程约24小时以实施丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的接枝反应。
当反应完成时，向反应产物添加蒸馏水以获得沉淀物，随后纯化沉淀物并且干燥以获得丙烯腈甲基丙烯酸甲酯(P(AN-co-MMA))共聚物。P(AN-co-MMA)中的甲基丙烯酸甲酯的量为约100mol，基于100mol的丙烯腈。
将0.2g LiFSI和5.7ml DMSO添加到0.3g P(AN-co-MMA)共聚物以获得形成保护膜的组合物。形成保护膜的组合物中的所述共聚物对锂盐的混合重量比为约3:2。将形成保护膜的组合物稀释约6倍，使用刮刀在具有约20μm的厚度的锂金属薄膜上流延，然后在对流烘箱中在约40℃下干燥约48小时。随后，将所得产物在真空烘箱中在约40℃下干燥约24小时以制备具有在锂金属薄膜上的包括丙烯腈甲基甲基丙烯酸酯P(AN-co-MMA)共聚物的保护膜的负极。所述保护膜具有约5μm的厚度。
对比例3和4：锂金属电池的制造
通过以与实施例4中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：分别使用对比例1和2的负极代替实施例1的负极。
对比例5：保护膜的制备
以与实施例7中相同的方式制备保护膜，除了如下之外：使用重量比为约3:7的聚丙烯腈(具有150×103Da的重均分子量)与聚乙烯醇的混合物代替聚乙烯醇丙烯腈接枝共聚物制备形成保护膜的组合物。
对比例6：保护膜的制备
以与对比例5中相同的方式制备保护膜，除了如下之外：聚丙烯腈对聚乙烯醇的重量比为约5:5。
对比例7：保护膜的制备
以与对比例5中相同的方式制备保护膜，除了如下之外：聚丙烯腈对聚乙烯醇的重量比为约1:9。
评价实施例1：IR分析
1)实施例1
通过红外(IR)光谱法分析实施例1的PVA-g-AN共聚物。
IR分析的结果示于图3中。参考图3，发现，实施例1的PVA-g-AN共聚物包括氰基和羟基。所述PVA-g-AN共聚物的结构由该结果确认。
2)对比例2
对对比例2的P(AN-co-MMA)共聚物进行IR分析。IR分析的结果示于图4中。
参考图4，确认对比例2的P(AN-co-MMA)共聚物的结构。
评价实施例2：差示扫描量热法(DSC)分析
通过使用DSC分析仪TA Q2000(可得自TA Instruments Corporation)对实施例1的PVA-g-AN共聚物膜和对比例2的P(AN-co-MMA)共聚物膜进行DSC分析。
实施例1的PVA-g-AN共聚物膜和对比例2的P(AN-co-MMA)共聚物膜的DSC结果分别示于图5和6中。
参考图5和6，基于在约150℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)处的吸热峰图案，发现获得目标共聚物。
评价实施例3：阻抗测量
分别使用根据实施例1制备的负极和根据对比例1准备的锂金属薄膜以及电解质制造Li/Li对称单元电池A和B。使用包括在体积比为约6:4的碳酸二乙酯和碳酸氟代亚乙酯的混合溶剂中的1.3M LiPF6溶液的电解质溶液作为电解质。
根据2-探针方法在约25℃下通过使用Solartron 1260阻抗/增益相位分析仪以约±10毫伏(mV)的振幅在约0.1赫兹(Hz)-约1兆赫兹(MHz)的频率范围内对Li/Li对称单元电池A和B进行阻抗测量。
由在自分别使用实施例1的负极和对比例1的锂金属薄膜制造Li/Li对称单元电池A和B 69小时、79小时、和84小时之后进行的阻抗测量获得的奈奎斯特图示于图8和9中。在图8和9中，电解质和负极之间的界面电阻(Ri)根据半圆的位置和尺寸确定。通过分析图8和9的图获得的对称单元电池A和B的界面电阻示于表1中。
表1
Figure BDA0001026830050000331
参考表1以及图8和9，发现，与包括对比例1的锂金属薄膜的Li/Li对称单元电池B相比，在包括实施例1的负极的Li/Li对称单元电池A中，随着时间的界面电阻增加减小。这些结果表明，实施例1的负极的保护膜具有改善的界面稳定化性能。
评价实施例4：拉伸模量和伸长率的测量
1)实施例7和对比例5-7
使用DMA800(可得自TA Instruments Corporation)测量实施例7的PVA-g-AN保护膜和对比例5-7的保护膜的拉伸模量。用于拉伸模量测量的膜试样是根据ASTM标准D412(V型试样)制备的。拉伸模量也称作杨氏模量。
在约25℃、约30％的相对湿度、和5毫米/分钟(mm/min)的速率下测量所述保护膜各自的相对于应力的应变的变化。结果示于表2和图9中。图9为实施例7中制备的PVA-g-AN膜的应力-应变曲线。
表2
实施例 拉伸模量(MPa) 伸长率(％)
实施例7 250 350
对比例5 469 <20
对比例6 574 <6
对比例7 115.2 <20
参考表2和图9，发现，实施例7的制备的保护膜具有降低的硬度和增加的韧性，其中拉伸模量为约250兆帕(MPa)。确保实施例7的保护膜具有约350％的伸长率，这归因于聚合物的基本物理性质，而不归因于包括锂盐。
参考表3，尽管对比例5和7的保护膜具有高度的拉伸模量，但是它们以小于20％的伸长率由于小的应变水平而呈现出脆性特性。然而，实施例1的保护膜在拉伸模量和伸长率两方面都是令人满意的，且结果具有改善的韧性。韧性指的是材料的不被外力损坏且对于强的冲击是耐久的特性。
2)实施例7和对比例2
使用DMA800(可得自TA Instruments Corporation)测量实施例7的PVA-g-AN保护膜和对比例2的P(AN-co-MMA)保护膜的拉伸模量。用于拉伸模量测量的膜试样是根据ASTM标准D412(V型试样)制备的。拉伸模量也称作杨氏模量。
在约25℃、约30％的相对湿度、和5mm/min的速率下测量所述保护膜各自的相对于应力的应变的变化。结果示于表3和图10中。
表3
Figure BDA0001026830050000341
Figure BDA0001026830050000351
参考表3和图10，发现，与对比例2的保护膜相比，实施例7的保护膜具有小的拉伸模量但由于高的伸长率而具有增加的韧性。
评价实施例4：充电/放电特性(容量保持率)
1)实施例4和对比例3
将实施例4和对比例3的锂金属电池各自在室温(25℃)下以0.5C倍率的恒定电流在约3.0伏(V)-约4.4V(相对于Li)的电压范围内充电直到约4.4V的截止电压，和然后以4.4V的恒定电压充电至0.1C的电流，然后以0.5C的恒定电流放电至3.0V的截止电压。
重复进行该充电和放电循环60次。
使用方程1和2计算在第60次循环时的充电/放电效率和容量保持率：
方程1
充电/放电效率＝{(在第60次循环时的放电容量)/(在第60次循环时的充电容量)}×100
方程2
容量保持率＝{(在第60次循环时的放电容量)/(在第1次循环时的放电容量)}×100
评价实施例4和对比例3的锂金属电池的容量保持率和充电/放电效率特性的结果示于表4以及图11和12中。在图11和12中，“PVA-g-AN”和“裸的Li”分别表示实施例4和对比例3的锂金属电池。
表4
实施例 在第60次循环时的容量保持率(％) 充电/放电效率(％)
实施例4 90.2 99.7
对比例3 64.9 98
由表4以及图11和12发现，与对比例3的锂金属电池相比，实施例4的锂金属电池具有改善的容量保持率。如图12中所示，在30次循环之后，对比例3的锂金属电池的充电/放电效率快速降低，而实施例4的锂金属电池具有99％或更大的充电/放电效率，其保持直至第60次循环。
2)对比例3和对比例4
以与如上所述相同的方式对对比例3和4的锂金属电池重复进行充电/放电过程100次。测量对比例3和4的锂金属电池的放电容量和充电/放电效率的变化，且结果分别示于图13和14中。在图13和14中，“裸的Li”和“P(AN-MMA)”分别表示对比例3和对比例4的锂金属电池。
如图13和14中所示，与对比例3的锂金属电池相比，对比例4的锂金属电池呈现出改善的容量保持率。然而，在30次循环之后，对比例3和4的锂金属电池两者都呈现出快速降低的充电/放电效率。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所定义的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (28)

1.锂金属电池，包括：
正极，
负极，
介于所述正极和所述负极之间的电解质，以及
隔板；
其中用于锂金属电池的负极包括：
锂金属电极；和
设置于所述锂金属电极的至少一部分上的保护膜，
其中所述保护膜包括选自如下的第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物，
其中所述聚乙烯醇接枝共聚物为聚乙烯醇和烯属单体的接枝共聚物，和所述烯属单体包括选自如下的至少一种：丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、4-甲基-1-戊烯、马来酸酐、环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、乙烯基环己烷、对苯二甲酸丁烯二醇酯、对苯二甲酸乙烯二醇酯和乙烯基吡啶。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中基于100摩尔的所述聚乙烯醇，所述烯属单体的量在50摩尔-200摩尔的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜在25℃下具有10.0兆帕或更大的拉伸模量。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜在25℃下具有50%或更大的伸长率。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜在25℃下具有5.0兆帕或更大的剥离强度。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述第一聚合物具有30,000道尔顿或更大的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述第一聚合物具有85摩尔%的皂化度。
8.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述第一聚合物具有在40℃-80℃范围内的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜进一步包括作为与所述第一聚合物的共混物的选自(甲基)丙烯酰基聚合物和聚丙烯腈的至少一种第二聚合物。
10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其中所述第二聚合物包括选自如下的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚丙烯腈。
11.根据权利要求9所述的锂金属电池，其中基于100重量份的所述第一聚合物，所述第二聚合物的量在10重量份-50重量份的范围内。
12.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜进一步包括锂盐。
13.根据权利要求12所述的锂金属电池，其中基于100重量份的所述第一聚合物，所述锂盐的量在30重量份-200重量份的范围内。
14.根据权利要求13所述的锂金属电池，其中所述锂盐包括选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiCl和LiI。
15.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜进一步包括锂盐，和其中所述保护膜在25℃下具有50%或更大的伸长率。
16.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜进一步包括选自如下的至少一种：多个无机颗粒、有机-无机颗粒和低聚物。
17.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜进一步包括电解质。
18.根据权利要求17所述的锂金属电池，其中所述电解质包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物电解质、凝胶电解质、离子液体和聚合物型离子液体。
19.根据权利要求16所述的锂金属电池，其中所述多个无机颗粒和/或有机-无机颗粒包括选自如下的至少一种：SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、BaTiO3、氧化石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的倍半硅氧烷和金属-有机骨架。
20.根据权利要求18所述的锂金属电池，其中所述离子液体或所述聚合物型离子液体包括：
i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子和三唑鎓阳离子；和
ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)3C-、NO3 -、CH3COO-、Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、(FSO2)2N-和(CF3SO2)2N-。
21.根据权利要求16所述的锂金属电池，其中所述低聚物包括选自如下的至少一种：聚乙二醇二甲基醚和聚乙二醇二乙基醚。
22.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜具有1 微米-20微米的厚度。
23.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护膜包括聚乙烯醇和丙烯腈的接枝共聚物。
24.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述电解质为液体电解质。
25.根据权利要求24所述的锂金属电池，其中所述液体电解质包括：i)有机溶剂和锂盐，或ii)有机溶剂、离子液体和锂盐。
26.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述电解质包括选自如下的至少一种：固体电解质、凝胶电解质和聚合物型离子液体。
27.根据权利要求24所述的锂金属电池，其中所述液体电解质包括选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
28.根据权利要求1所述的锂金属电池，具有如下结构：其中，i)锂金属电极、ii)包括聚乙烯醇接枝共聚物的保护膜、iii)隔板和液体电解质、以及iv)正极顺序地层叠。
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