CN111540893A - 一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，通过对锂电池负极材料以及石墨烯进行改性，并将改性后的石墨烯包覆在锂电池电极材料的表面形成包覆层，减小锂电池负极材料与电池电解液之间的接触面积，提高锂电池的循环性能与充放电性能；本发明通过对氧化石墨烯进行多步骤的剥离，得到片层数低的氧化石墨烯，其中通过阶梯式升温加热对氧化石墨烯连续进行两次片层剥离并在第二次加热剥离时对氧化石墨烯进行了还原，减少了加工步骤，并提升的剥离效果，改善了传统工艺中石墨无法被充分氧化，导致最终产品中混有大量的石墨片层的状况。

Description

一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体的，涉及一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法。
背景技术
随着传统的化石能源的日益枯竭，人们对于新能源有着越来越强烈的渴求，锂电池作为一种高容量的电力载体，其强大的竞争优势使其受到了格外的重视，锂电池除了在便携式移动设备中得到广泛应用外，在中大型设备中，如新能源汽车中也具有良好的发展前景，而目前的锂电池的发展遭遇瓶颈，人们开始更多的将目光放在如何对现有的锂电池材料结构进行改性从而得到性能更优的锂电池。
现有技术中锂电池的负极材料几乎都是碳素材料，使用较多的如人工石墨、天然石墨、中间相炭微球、碳纤维与碳纳米管等，近年来人们对锂电池的研究主要在如何提高锂电池的质量比容量、体积比容量、充放电效率、循环性能等因素，最常用最有效的做法就是对负极材料与正极材料进行改性处理，在碳负极材料的表面形成一层包覆结构，在保证锂电池负极材料与电解液之间的离子交换的同时，降低锂电池负极材料与电解液的接触面积，从而保护锂电池负极材料，降低锂电池负极材料与电机液之间的副反应，从而提高锂电池的循环性能，但是现有技术中的包覆材料包覆效果不佳，且传统包覆材料对锂离子的穿透能力有限，为了解决这一问题，提高锂电池的性能，本发明提供了以下技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
1、如何提高锂电池负极材料的性能，使其具有更加优良的锂离子传导性能，从而提高锂电池的充放电性能与循环性能；
2、现有技术中，能够进行大批量生产方法所制备形成的石墨烯片层数较大，很难得到单层石墨烯、双层石墨烯或少层石墨烯，导致在利用石墨烯进行生产时无法达到预期的效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其具体生产步骤为：
步骤一：将锂电池负极材料与无水乙醇混合后加入球磨罐中，以220-300r/min的转速下湿磨4-6h，得到初处理锂电池负极材料，该步骤能够通过机械剪切力在锂电池负极材料表面形成一层亲水膜，提升负极材料颗粒的亲水性，提升负极材料颗粒在水中的分散效果；
步骤二：将聚乙烯醇加入去离子水中搅拌后完全溶解得到聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为7％-11％，将初处理锂电池负极材料加入聚乙烯醇水溶液中，以240-540r/min的转速搅拌5-7min后，超声处理40-60min，通过超声空化作用提升聚乙烯醇分子在初处理锂电池负极材料表面的依附能力，然后进行过滤得到改性锂电池负极材料，不做干燥处理；
步骤三：将乙二醛加入N-甲基吡咯烷酮中，乙二醛在N-甲基吡咯烷酮中的质量浓度为4％-6％，搅拌混合均匀后，将改性石墨烯加入其中，超声处理40-60min，过滤得到二次改性石墨烯，不做干燥处理；
步骤四：将改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯混合后加入球磨机中，改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的质量比为(35-40)：1，向球磨机中加入N-甲基吡咯烷酮，加入的N-甲基吡咯烷酮与加入球磨机中的改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的总质量的质量比为1:(4.5-5)，以220-300r/min的转速在20-40℃的环境下湿磨2-3h后，提升温度至50-60℃继续湿磨2-3h得到石墨烯改性的锂电池电极材料，前一次湿磨能够将改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯充分的进行分散，后一次湿磨能够使改性锂电池负极材料表面的聚乙烯醇与二次改性石墨烯表面的乙二醛发生交联，得到石墨烯改性的锂电池电极材料；
步骤五：将上一步骤中得到石墨烯改性的锂电池电极材料取出后，以甲醇与去离子水交替冲洗至少6次后在25-30℃的温度环境下、惰性气体保护气氛中干燥得到最终产品。
所述锂电池负极材料为颗粒状的碳素材料，包括但不限于人工石墨、天然石墨、中间相炭微球；
所述改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石墨与硝酸钠混合均匀后加入质量比98％的浓硫酸中搅拌反应3-5min，然后向其中加入高锰酸钾，在不超过20℃的环境下连续搅拌反应1.5-2.5h，提高反应温度至35-40℃继续反应30min后向其中加入适量去离子水，提升温度至95-98℃，加热至溶液呈棕黄色，向其中加入质量比为30％的双氧水后过滤得到氧化石墨，其中石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6，石墨、硝酸钠、高锰酸钾的总质量与浓硫酸的体积之比为1:5，浓硫酸与去离子水的体积比为1:2；
S2：将上一步骤中的得到的氧化石墨用甲醇与去离子水交替冲洗至少4次后，将氧化石墨在90-180℃的温度下烘干后加入去离子水中，去离子水中溶解有十四烷基三甲基溴化氨作为分散剂，十四烷基三甲基溴化氨在去离子水中的质量百分数为0.2-0.4％，提高氧化石墨在去离子水中的分散性，搅拌使氧化石墨分散后超声处理2-5h，使氧化石墨烯在去离子水中剥离形成氧化石墨烯，这时形成的氧化石墨烯多为片层数较大的多层石墨烯，还需要进一步进行处理；
S3：将上一步骤中得到的含有氧化石墨烯的混合液过滤得到氧化石墨烯固体，所得的氧化石墨烯固体用草酸连续冲洗3-5次后，将氧化石墨烯浸入草酸中30-50min，过滤取出氧化石墨烯，在40-50℃的环境下干燥10-20min；
S4：将上一步骤中得到的氧化石墨烯加入石英舟中，在惰性气体保护气氛中加热，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气，首先在35-50s内将加热温度提升至185-230℃后维持该温度加热5-10分钟，然后再在35-50s内将加热温度提升至300-450℃后维持该温度加热10-20min，这一步骤中，首先通过加热使氧化石墨烯片层之间的草酸快速分解产生二氧化碳、一氧化碳与气态水，在氧化石墨烯片层形成一定气压，该气压破坏能够克服片层之间的范德华力使多层氧化石墨烯的片层发生剥离，之后将温度提升至300-450℃，氧化石墨烯上的环氧基与羟基受热分解产生二氧化碳与水蒸气小分子，一方面能够对多层氧化石墨烯再次进行剥离，另一方面能够对氧化石墨烯进行还原，通过多步骤剥离的氧化石墨烯片层数少，在进行加热还原时还原效果更佳；
S5：由于通过气压克服片层之间的范德华力这一操作方法无法对片层进行彻底的剥离，因此还需要进行分散，将上一步骤中得到的还原氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5-1h得到分散效果好的还原氧化石墨烯乳液，通过过滤或离心得到还原氧化石墨烯，在85-100℃的温度下干燥使N-甲基吡咯烷酮挥发后得到改性石墨烯。
本发明的有益效果：
1、通过在锂电池负极材料的表面包覆一层石墨烯，减小锂电池负极材料与电池电解液之间的接触面积，提高锂电池的循环性能，同时石墨烯具有十分优异的锂离子传导性能，因此能够有效提升锂电池的充放电性能；
2、本发明通过对氧化石墨烯进行多步骤的剥离，得到片层数低的氧化石墨烯，其中通过阶梯式升温加热对氧化石墨烯连续进行两次片层剥离并在第二次加热剥离时对氧化石墨烯进行了还原，减少了加工步骤，并提升的剥离效果，改善了传统工艺中石墨无法被充分氧化，导致最终产品中混有大量的石墨片层的状况。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其具体生产步骤为：
步骤一：将锂电池负极材料与无水乙醇混合后加入球磨罐中，以300r/min的转速下湿磨4.5h，得到初处理锂电池负极材料；
步骤二：将聚乙烯醇加入去离子水中搅拌后完全溶解得到聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为10％，将初处理锂电池负极材料加入聚乙烯醇水溶液中，以360r/min的转速搅拌6min后，超声处理50min，然后进行过滤得到改性锂电池负极材料，不做干燥处理；
步骤三：将乙二醛加入N-甲基吡咯烷酮中，乙二醛在N-甲基吡咯烷酮中的质量浓度为5％，搅拌混合均匀后，将改性石墨烯加入其中，超声处理50min，过滤得到二次改性石墨烯，不做干燥处理；
步骤四：将改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯混合后加入球磨机中，改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的质量比为40：1，向球磨机中加入N-甲基吡咯烷酮，加入的N-甲基吡咯烷酮与加入球磨机中的改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的总质量的质量比为1:5，以300r/min的转速在35℃的环境下湿磨3h后，提升温度至55℃继续湿磨3h得到石墨烯改性的锂电池电极材料；
步骤五：将上一步骤中得到石墨烯改性的锂电池电极材料取出后，以甲醇与去离子水交替冲洗至少6次后在30℃的温度环境下、惰性气体保护气氛中干燥得到最终产品。
所述锂电池负极材料为颗粒状的碳素材料，包括但不限于人工石墨、天然石墨、中间相炭微球；
所述改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石墨与硝酸钠混合均匀后加入质量比98％的浓硫酸中搅拌反应5min，然后向其中加入高锰酸钾，在不超过20℃的环境下连续搅拌反应2h，提高反应温度至40℃继续反应30min后向其中加入适量去离子水，提升温度至98℃，加热至溶液呈棕黄色，向其中加入质量比为30％的双氧水后过滤得到氧化石墨，其中石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6，石墨、硝酸钠、高锰酸钾的总质量与浓硫酸的体积之比为1:5，浓硫酸与去离子水的体积比为1:2；
S2：将上一步骤中的得到的氧化石墨用甲醇与去离子水交替冲洗6次后，将氧化石墨在90℃的温度下烘干后加入去离子水中，去离子水中溶解有十四烷基三甲基溴化氨作为分散剂，十四烷基三甲基溴化氨在去离子水中的质量百分数为0.2％，提高氧化石墨在去离子水中的分散性，搅拌使氧化石墨分散后超声处理3h，使氧化石墨烯在去离子水中剥离形成氧化石墨烯，这时形成的氧化石墨烯多为片层数较大的多层石墨烯，还需要进一步进行处理；
S3：将上一步骤中得到的含有氧化石墨烯的混合液过滤得到氧化石墨烯固体，所得的氧化石墨烯固体用草酸连续冲洗5次后，将氧化石墨烯浸入草酸中40min，过滤取出氧化石墨烯，在45℃的环境下干燥15min；
S4：将上一步骤中得到的氧化石墨烯加入石英舟中，在惰性气体保护气氛中加热，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气，首先在35s内将加热温度提升至200℃后维持该温度加热8分钟，然后再在35s内将加热温度提升至400℃后维持该温度加热15min；
S5：由于通过气压克服片层之间的范德华力这一操作方法无法对片层进行彻底的剥离，因此还需要进行分散，将上一步骤中得到的还原氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h得到分散效果好的还原氧化石墨烯乳液，通过过滤或离心得到还原氧化石墨烯，在85℃的温度下干燥使N-甲基吡咯烷酮挥发后得到改性石墨烯。
实施例2：
一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其具体生产步骤为：
步骤一：将锂电池负极材料与无水乙醇混合后加入球磨罐中，以220r/min的转速下湿磨6h，得到初处理锂电池负极材料；
步骤二：将聚乙烯醇加入去离子水中搅拌后完全溶解得到聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为11％，将初处理锂电池负极材料加入聚乙烯醇水溶液中，以540r/min的转速搅拌5min后，超声处理60min，然后进行过滤得到改性锂电池负极材料，不做干燥处理；
步骤三：将乙二醛加入N-甲基吡咯烷酮中，乙二醛在N-甲基吡咯烷酮中的质量浓度为6％，搅拌混合均匀后，将改性石墨烯加入其中，超声处理60min，过滤得到二次改性石墨烯，不做干燥处理；
步骤四：将改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯混合后加入球磨机中，改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的质量比为40：1，向球磨机中加入N-甲基吡咯烷酮，加入的N-甲基吡咯烷酮与加入球磨机中的改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的总质量的质量比为1:4.5，以300r/min的转速在40℃的环境下湿磨2h后，提升温度至60℃继续湿磨2h得到石墨烯改性的锂电池电极材料；
步骤五：将上一步骤中得到石墨烯改性的锂电池电极材料取出后，以甲醇与去离子水交替冲洗6次后在30℃的温度环境下、惰性气体保护气氛中干燥得到最终产品。
所述锂电池负极材料为颗粒状的碳素材料，包括但不限于人工石墨、天然石墨、中间相炭微球；
所述改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石墨与硝酸钠混合均匀后加入质量比98％的浓硫酸中搅拌反应5min，然后向其中加入高锰酸钾，在不超过20℃的环境下连续搅拌反应2.5h，提高反应温度至40℃继续反应30min后向其中加入适量去离子水，提升温度至98℃，加热至溶液呈棕黄色，向其中加入质量比为30％的双氧水后过滤得到氧化石墨，其中石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6，石墨、硝酸钠、高锰酸钾的总质量与浓硫酸的体积之比为1:5，浓硫酸与去离子水的体积比为1:2；
S2：将上一步骤中的得到的氧化石墨用甲醇与去离子水交替冲洗6次后，将氧化石墨在180℃的温度下烘干后加入去离子水中，去离子水中溶解有十四烷基三甲基溴化氨作为分散剂，十四烷基三甲基溴化氨在去离子水中的质量百分数为0.4％，提高氧化石墨在去离子水中的分散性，搅拌使氧化石墨分散后超声处理5h，使氧化石墨烯在去离子水中剥离形成氧化石墨烯，这时形成的氧化石墨烯多为片层数较大的多层石墨烯，还需要进一步进行处理；
S3：将上一步骤中得到的含有氧化石墨烯的混合液过滤得到氧化石墨烯固体，所得的氧化石墨烯固体用草酸连续冲洗5次后，将氧化石墨烯浸入草酸中50min，过滤取出氧化石墨烯，在50℃的环境下干燥15min；
S4：将上一步骤中得到的氧化石墨烯加入石英舟中，在惰性气体保护气氛中加热，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气，首先在50s内将加热温度提升至230℃后维持该温度加热8分钟，然后再在50s内将加热温度提升至400℃后维持该温度加热15min；
S5：由于通过气压克服片层之间的范德华力这一操作方法无法对片层进行彻底的剥离，因此还需要进行分散，将上一步骤中得到的还原氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h得到分散效果好的还原氧化石墨烯乳液，通过过滤或离心得到还原氧化石墨烯，在100℃的温度下干燥使N-甲基吡咯烷酮挥发后得到改性石墨烯。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，具体生产步骤为：
步骤一：将锂电池负极材料与无水乙醇混合后加入球磨罐中，以220-300r/min的转速下湿磨4-6h，得到初处理锂电池负极材料；
步骤二：将聚乙烯醇加入去离子水中搅拌后完全溶解得到聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为7％-11％，将初处理锂电池负极材料加入聚乙烯醇水溶液中，以240-540r/min的转速搅拌5-7min后，超声处理40-60min，然后进行过滤得到改性锂电池负极材料，不做干燥处理；
步骤三：将乙二醛加入N-甲基吡咯烷酮中，乙二醛在N-甲基吡咯烷酮中的质量浓度为4％-6％，搅拌混合均匀后，将改性石墨烯加入其中，超声处理40-60min，过滤得到二次改性石墨烯，不做干燥处理；
步骤四：将改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯混合后加入球磨机中，改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的质量比为35-40：1，向球磨机中加入N-甲基吡咯烷酮，加入的N-甲基吡咯烷酮与加入球磨机中的改性锂电池负极材料与二次改性石墨烯的总质量的质量比为1:4.5-5，以220-300r/min的转速在20-40℃的环境下湿磨2-3h后，提升温度至50-60℃继续湿磨2-3h得到石墨烯改性的锂电池电极材料；
步骤五：将上一步骤中得到石墨烯改性的锂电池电极材料取出后，以甲醇与去离子水交替冲洗至少6次后在25-30℃的温度环境下、惰性气体保护气氛中干燥得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述锂电池负极材料为颗粒状的碳素材料，包括但不限于人工石墨、天然石墨、中间相炭微球。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备氧化石墨；
S2：将上一步骤中的得到的氧化石墨用甲醇与去离子水交替冲洗至少4次后，将氧化石墨在90-180℃的温度下烘干后加入去离子水中，搅拌使氧化石墨分散后超声处理2-5h，使氧化石墨烯在去离子水中剥离形成氧化石墨烯；
S3：将上一步骤中得到的含有氧化石墨烯的混合液过滤得到氧化石墨烯固体，所得的氧化石墨烯固体用草酸连续冲洗3-5次后，将氧化石墨烯浸入草酸中30-50min，过滤取出氧化石墨烯，在40-50℃的环境下干燥10-20min；
S4：将上一步骤中得到的氧化石墨烯加入石英舟中，在惰性气体保护气氛中加热，首先在35-50s内将加热温度提升至185-230℃后维持该温度加热5-10分钟，然后再在35-50s内将加热温度提升至300-450℃后维持该温度加热10-20min；
S5：将上一步骤中得到的还原氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5-1h得到分散效果好的还原氧化石墨烯乳液，通过过滤或离心得到还原氧化石墨烯，在85-100℃的温度下干燥使N-甲基吡咯烷酮挥发后得到改性石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备方法为：
将石墨与硝酸钠混合均匀后加入质量比98％的浓硫酸中搅拌反应3-5min，然后向其中加入高锰酸钾，在不超过20℃的环境下连续搅拌反应1.5-2.5h，提高反应温度至35-40℃继续反应30min后向其中加入适量去离子水，提升温度至95-98℃，加热至溶液呈棕黄色，向其中加入质量比为30％的双氧水后过滤得到氧化石墨，其中石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6，石墨、硝酸钠、高锰酸钾的总质量与浓硫酸的体积之比为1:5，浓硫酸与去离子水的体积比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中去离子水中溶解有十四烷基三甲基溴化氨作为分散剂，十四烷基三甲基溴化氨在去离子水中的质量百分数为0.2-0.4％。
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