CN113277516B - 一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料的技术领域，尤其涉及一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料及其制备方法、应用。将纳米硅分散于氧化石墨烯水分散液中，形成氧化石墨烯‑纳米硅分散液，接着加入硝酸溶液超声混合，并于120~250℃进行水热反应6~48h，之后在保护性气氛中，将所获产物于300~1000℃煅烧0.5~12 h，获得多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。本发明中硅的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中的绝对体积变化，提高硅材料的利用率，将纳米硅包裹在球形石墨烯中，可以有效缓冲硅的巨大体积效应，且石墨烯通过硝酸溶液的活化使在其表面分布有很多孔隙，为锂离子提供捷径降低了其在充放电过程中的扩散路径，提升了多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料在大倍率下的容量和循环性能。

Description

一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料及其制备方法、 应用

技术领域

本发明涉及一种高容量、高效率、循环性能好的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料，尤其涉及一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

进入21世纪，经济发展和能源环境之间的矛盾越来越尖锐，使用化石能源的汽车已经逐渐不能满足对环境保护的要求。新能源汽车能够显著降低二氧化碳和其他有害气体的排放，同时具有高效节能、低排放甚至零排放的优势，是未来汽车产业的主要发展方向。世界上的主要汽车厂商如大众、丰田、本田等都投入大量资金开发新能源汽车，我国的比亚迪已经成为国内乃至全世界新能源汽车的领头羊。锂离子电池作为新能源汽车的“心脏”，其性能、寿命、成本对于新能源汽车发展至关重要。

负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环性能以及安全性能影响巨大。目前商业化使用的石墨碳类负极材料容量已做到360mAh/g，已接近372 mAh/g的理论容量，很难进一步提升。硅材料的理论容量高达4200 mAh/g、环境友好、储锂丰富等特点，成为新一代高容量储锂负极的开发重点。然而，硅负极材料在充放电过程中存在3倍以上的体积膨胀与收缩，容易使负极材料粉化从集流体上脱落下来，导致电池性能衰减严重；另外，在充放电过程中始终伴随着SEI膜的重生破坏，导致锂离子和成膜添加剂在活性物质表面不断被消耗，导致充放电效率降低，容量衰减加剧；此外，硅本身电导率低，用作电极时需要加入大量的导电添加剂，这些问题严重影响了硅材料在锂离子电池中的商业化应用进程。因此，如何解决硅材料体积效应带来的若干问题，提高硅材料的循环性能已刻不容缓。

CN101924211A公开了《一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法》，是将不同比例的氧化石墨烯与纳米硅粉混合，超声分散，抽滤或直接干燥成饼/膜，并将其在还原气氛下焙烧，制备得到自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料，虽然该方案制备工艺简单，纳米硅颗粒能均匀分散在石墨烯片层上，对硅材料充放电过程中的体积效应有一定的抑制作用，但是该自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料作为负极材料其充放电容量不高，更重要的是该自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料韧性和强度不高，在实际电池的制备过程中会涉及到电池负极极片卷绕或者叠片，自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料直接作为负极材料很容易破损，因而其实际应用受到很大限制。

CN110048098A公开了《一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法》，是将阳离子表面活性剂、纳米硅分散在溶剂中，干燥得到改性纳米硅，接着将氧化石墨烯分散在溶剂中并与改进纳米硅混合，将混合物干燥后再进行掺氮处理，得到氮掺杂的石墨烯包覆纳米硅复合材料，该方案制备得到的复合材料作为电池负极材料具有较好的充放电容量和循环性能，但是该方案制备过程复杂，需将纳米硅进行改性后才能与氧化石墨烯结合，最后还需进行一次掺氮处理，而且改性过程中加入的表面活性剂经过高温处理仍会有所残留，在后续应用中对电池的性能有影响。

CN106099061B公开了《一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池》，是将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合后通过水热反应制备得到石墨烯/硅复合凝胶，接着将其在常压下进行干燥，随后进行冷冻干燥和热处理，该复合材料作为负极材料在低倍率下具有较高的充放电容量，但是在大倍率充放电时由于锂离子无法直接从石墨烯表面穿过，导致锂离子嵌入或脱出时扩散路径增大，使得电池在大倍率下充放电容量下降且循环性能较差，而且该方案中产物干燥分两步进行，工艺繁琐，并在制备过程中加入了表面活性剂，当在较大电压范围充放电时对电池的容量性能和安全性能均有影响。

发明内容

本发明旨在解决上述缺陷，提供一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料及其制备方法、应用。

为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备方法，包括：

S1：氧化石墨烯水分散液的形成；

S2：氧化石墨烯-纳米硅分散液的形成：将纳米硅超声分散于所述氧化石墨烯水分散液中，得到氧化石墨烯-纳米硅分散液；

S3：制备多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料：将所述氧化石墨烯-纳米硅分散液中加入硝酸溶液超声混合，并于120~250℃进行水热反应6~48h，之后在保护性气氛中，将所获产物于300~1000℃煅烧0.5~12 h，获得多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述S1中，将氧化石墨分散于水中，形成氧化石墨悬浊液，之后将所述氧化石墨悬浊液在频率为20~80 kHz下超声0.5~6 h，得到单层的氧化石墨烯水分散液。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1~10.0 g/L，所述氧化石墨烯的尺寸为1~100 μm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述S2中，将纳米硅加入所述氧化石墨烯水分散液中，并以20~80 kHz的频率超声分散5~60 min，形成所述的氧化石墨烯-纳米硅分散液。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氧化石墨烯-纳米硅分散液中纳米硅与氧化石墨烯的质量比为（0.1~5）：1，所述纳米硅的粒径为20~500 nm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述S3中，硝酸溶液的浓度为0.1~5.0g/L，加入硝酸溶液后以20~80 kHz的频率超声分散5~60 min，所述硝酸溶液与氧化石墨烯的质量比为（0.5~10）：1。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述S3中，所述水热反应完成后，将反应液冷却、过滤、洗涤、干燥，所述洗涤的方式包括用去离子水离心洗涤和抽滤洗涤中的一种，所述干燥的方式包括真空干燥、超临界干燥和冷冻干燥中的一种，所述保护性气氛包括惰性气氛、氮气气氛、氢气气氛中的一种；优选的，所述惰性气氛包括氩气气氛和/或氦气气氛。

一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料，多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料为多孔球形复合结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯片形成的球形结构中，石墨烯片表面分布尺寸不一的孔隙；所述多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的尺寸为1~10 μm，石墨烯表面的孔隙尺寸为1-20nm。

一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的应用，将其应用于制备锂离子电池材料中，锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，负极采用多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

本发明的有益效果是，至少在于：

1）本发明利用简单易行的水热法制备多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料，克服了目前负极材料领域的关键问题，制备过程中没有添加表面活性剂或还原剂，大幅提高了锂离子电池负极材料的容量、效率和循环稳定性，同时制备工艺简单，效率高、成本低廉，易于工业大规模生产；

2）本发明创新性地构建了多孔球形石墨烯包裹纳米硅的复合结构，首先，硅的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中的绝对体积变化，提高硅材料的利用率；其次，将纳米硅包裹在球形石墨烯中，可以有效缓冲硅的巨大体积效应；更重要的是石墨烯通过硝酸溶液的活化使在其表面分布有很多孔隙，当锂离子嵌入或脱出时可直接穿过石墨烯表面的孔隙，为锂离子提供捷径降低了其在充放电过程中的扩散路径，尤其是为了满足高能量密度的电池，需要电池极片厚度较大时，孔隙使锂离子的扩散路径大大缩短；而且利用石墨烯卓越的导电性还可以有效提升硅材料的导电性能，大幅度提升多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料在大倍率电流下的容量和循环性能；

3）本发明提供的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料制备的锂离子电池，室温下在0.01~3 V的电压范围内，在0.05 C电流密度下的首次放电比容量为1885 mAh/g，充电比容量为1658 mAh/g，在1C电流密度下循环300次，放电比容量仍有1389 mAh/g，充电比容量仍有1376mAh/g，本发明工艺简单易行，适合工业化大规模生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是实施例1中多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的SEM图；

图2是实施例1中多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的SEM图；

图3是实施例1制备的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料和纯纳米硅材料在1C的电流密度下的充放电循环曲线比较示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备方法包括：

S1：氧化石墨烯水分散液的形成；

S2：氧化石墨烯-纳米硅分散液的形成：将纳米硅超声分散于所述氧化石墨烯水分散液中，得到氧化石墨烯-纳米硅分散液；

S3：制备多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料：将所述氧化石墨烯-纳米硅分散液中加入硝酸溶液超声混合，并于120~250℃进行水热反应6~48h，之后在保护性气氛中，将所获产物于300~1000℃煅烧0.5~12 h，获得多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

进一步地，所述S1中，将氧化石墨分散于水中，形成氧化石墨悬浊液，之后将所述氧化石墨悬浊液在频率为20~80 kHz下超声0.5~6 h，得到单层的氧化石墨烯水分散液。

进一步地，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1~10.0 g/L，所述氧化石墨烯的尺寸为1~100 μm。

进一步地，所述S2中，将纳米硅加入所述氧化石墨烯水分散液中，并以20~80 kHz的频率超声分散5~60 min，形成所述的氧化石墨烯-纳米硅分散液。

进一步地，所述氧化石墨烯-纳米硅分散液中纳米硅与氧化石墨烯的质量比为（0.1~5）：1，所述纳米硅的粒径为20~500 nm。

进一步地，所述S3中，硝酸溶液的浓度为0.1~5.0 g/L，加入硝酸溶液后以20~80kHz的频率超声分散5~60 min，所述硝酸溶液与氧化石墨烯的质量比为（0.5~10）：1。

进一步地，所述S3中，所述水热反应完成后，将反应液冷却、过滤、洗涤、干燥，所述洗涤的方式包括用去离子水离心洗涤和抽滤洗涤中的一种，所述干燥的方式包括真空干燥、超临界干燥和冷冻干燥中的一种，所述保护性气氛包括惰性气氛、氮气气氛、氢气气氛中的一种；优选的，所述惰性气氛包括氩气气氛和/或氦气气氛。

其中，在一些更为具体的优选实施方案之中，所述多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备方法具体步骤如下：

1）氧化石墨的制备：

通过改性的Hummers法制备氧化石墨，具体制备方法可以参见申请号为201110372309.X、发明名称为一种氧化还原制备石墨烯的方法专利，但不限于此。

2）氧化石墨烯水分散液的制备：

将氧化石墨固体分散在去离子水中，配制成质量浓度为0.1~10.0 g/L的氧化石墨悬浊液，将该氧化石墨悬浊液在频率为20~80 kHz下超声0.5~6 h，得到尺寸均一的单层氧化石墨烯水分散液。

3）多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备：

按照纳米硅与氧化石墨烯的质量比为（0.1~5）：1，将20~500 nm的纳米硅加入到不同尺寸的0.1~10.0 g·L^-1氧化石墨烯水溶液中，在一定的频率下，超声分散5~60 min，然后将氧化石墨烯-纳米硅分散液中加入0.1~5.0 g/L硝酸溶液，加入硝酸溶液后超声分散5~60min，硝酸溶液与氧化石墨烯的质量比为（0.5~10）：1，转入水热反应釜中，120~250℃反应6~48h，自然冷却，过滤、洗涤收集产物后干燥；最后，将干燥好的粉末在保护性气氛中300~1000℃煅烧0.5~12 h，得到多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

其中，所述的超声频率为20~80 kHz。

在本发明中，首先，硅的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中的绝对体积变化，提高硅材料的利用率；其次，将纳米硅包裹在球形石墨烯中，可以有效缓冲硅的巨大体积效应；更重要的是石墨烯通过硝酸溶液的活化使在其表面分布有很多孔隙，当锂离子嵌入或脱出时可直接穿过石墨烯表面的孔隙，为锂离子提供捷径降低了其在充放电过程中的扩散路径，尤其是为了满足高能量密度的电池，需要电池极片厚度较大时，孔隙使锂离子的扩散路径大大缩短；而且利用石墨烯卓越的导电性还可以有效提升硅材料的导电性能，大幅度提升多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料在大倍率电流下的容量和循环性能。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料，多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料为多孔球形复合结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯片形成的球形结构中，石墨烯片表面分布尺寸不一的孔隙，多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的尺寸为1~10 μm，石墨烯表面的孔隙尺寸为1-20nm。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料于制备锂离子电池负极材料中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

进一步地，室温下，在0.01~3 V的电压范围内，在0.05 C电流密度下，所述锂离子电池的首次放电比容量为1885 mAh/g，充电比容量为1658 mAh/g，在1C电流密度下循环300次，放电比容量仍有1389 mAh/g，充电比容量仍有1376mAh/g。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明利用简单易行的水热法制备多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料，克服了目前负极材料领域的关键问题，制备过程中没有添加表面活性剂或还原剂，大幅提高了锂离子电池负极材料的容量、效率和循环稳定性，同时制备工艺简单，效率高、成本低廉，易于工业大规模生产。

本发明创新性地构建了多孔球形石墨烯包裹纳米硅的复合结构。首先，硅的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中的绝对体积变化，提高硅材料的利用率；其次，将纳米硅包裹在球形石墨烯中，可以有效缓冲硅的巨大体积效应；更重要的是石墨烯通过硝酸溶液的活化使在其表面分布有很多孔隙，当锂离子嵌入或脱出时可直接穿过石墨烯表面的孔隙，为锂离子提供捷径降低了其在充放电过程中的扩散路径，尤其是为了满足高能量密度的电池，需要电池极片厚度较大时，孔隙使锂离子的扩散路径大大缩短；而且利用石墨烯卓越的导电性还可以有效提升硅材料的导电性能，大幅度提升多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料在大倍率电流下的容量和循环性能。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明并不局限于此。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

1）氧化石墨的制备：

取10 g（100目）天然鳞片石墨与500 ml质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入10.0g硝酸钾，在10℃的水浴中快速加入60 g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40^oC，反应3 h，然后加入300 ml水，同时将体系升温至80℃反应30 min，再用500 ml蒸馏水和100ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH值为5，40℃冷冻干燥得到氧化石墨固体。

2）氧化石墨烯水分散液的制备：

称取1g氧化石墨固体分散在100 ml水中，配制成质量浓度为10 g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为80 kHz下超声0.5 h，实现单层剥离，得到尺寸为2 μm的氧化石墨烯水分散液。

3）多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备：

量取100 mL步骤2）制备的10 g/L的氧化石墨烯水分散液，然后称取100 mg尺寸为30 nm的纳米硅加入到氧化石墨烯水分散液中，在80 kHz频率下超声分散60 min。将得到的纳米硅-氧化石墨烯分散液中加入100 mL 5g/L的硝酸溶液，在80 kHz频率下超声分散20min，接着转入反应釜中，在180℃反应12h，自然冷却至室温，过滤、洗涤收集水热产物，然后冷冻干燥；待完全干燥后，将得到的粉体在氩气气氛下，1000℃煅烧2 h，自然冷却得到多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

4）电池组装与测试：

将多孔球形石墨烯包裹的硅负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01~3 V的电压范围内，在0.05 C电流密度下的首次放电比容量为1885 mAh/g，充电比容量为1658 mAh/g，在1C电流密度下循环300次，放电比容量仍有1389 mAh/g，充电比容量仍有1376mAh/g。相比较，纯纳米硅的首次放电比容量为1498 mAh/g，充电比容量为1197 mAh/g，在1C电流密度下循环100次，放电比容量仅为492 mAh/g，充电比容量仅为479mAh/g，说明多孔球形石墨烯的包裹大幅度提升了硅负极材料的循环性能。

本实施例制备的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的SEM图请参阅图1和图2所示，本实施例制备的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料和作为对照的纯纳米硅材料在1C的电流密度下的充放电循环曲线比较示意图请参阅图3。

实施例2

1）氧化石墨的制备：

同实施例1的步骤1）。

2）氧化石墨烯水分散液的制备：

称取100 mg氧化石墨固体分散在100 ml水中，配制成质量浓度为1 g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为80 kHz下超声6 h，实现单层剥离，得到尺寸为1 μm的氧化石墨烯水分散液。

3）多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备：

量取100 mL步骤2）制备的1 g/L的氧化石墨烯水分散液，然后称取100 mg尺寸为20 nm的纳米硅加入到氧化石墨烯水分散液中，在40 kHz频率下超声分散60 min。将得到的纳米硅-氧化石墨烯分散液中加入20 mL 5g/L的硝酸溶液，在80 kHz频率下超声分散30min，接着转入反应釜中，在250℃反应6 h，自然冷却至室温，过滤、洗涤收集水热产物，然后冷冻干燥；待完全干燥后，将得到的粉体在氮气气氛下，1000℃煅烧0.5 h，自然冷却得到多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

4）电池组装与测试：

将多孔球形石墨烯包裹的硅负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01~3 V的电压范围内，室温下，在0.05 C电流密度下的首次放电比容量为1902 mAh/g，充电比容量为1616 mAh/g，在1C电流密度下循环300次，放电比容量仍有1369 mAh/g，充电比容量仍有1356mAh/g。

实施例3

1）氧化石墨的制备：

同实施例1的步骤1）。

2）氧化石墨烯水分散液的制备：

称取50 mg氧化石墨固体分散在100 ml水中，配制成质量浓度为0.5 g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为60 kHz下超声4 h，实现单层剥离，得到尺寸为10 μm的氧化石墨烯水分散液。

3）多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备：

量取100 mL步骤2）制备的0.5 g/L的氧化石墨烯水分散液，然后称取100 mg尺寸为100 nm的纳米硅加入到氧化石墨烯水分散液中，在20 kHz频率下超声分散30 min。将得到的纳米硅-氧化石墨烯分散液中加入20 mL 2g/L的硝酸溶液，在80 kHz频率下超声分散10 min，接着转入反应釜中，在160℃反应24 h，自然冷却至室温，过滤、洗涤收集水热产物，然后超临界干燥；待完全干燥后，将得到的粉体在氢气气氛下，500℃煅烧6 h，自然冷却得到多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

4）电池组装与测试：

将多孔球形石墨烯包裹的硅负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01~3 V的电压范围内，室温下，在0.05 C电流密度下的首次放电比容量为1767 mAh/g，充电比容量为1574 mAh/g，在1C电流密度下循环300次，放电比容量仍有1287 mAh/g，充电比容量仍有1271 mAh/g。

实施例4

1）氧化石墨的制备：

同实施例1的步骤1）。

2）氧化石墨烯水分散液的制备：

称取20 mg步骤1）制备的氧化石墨固体分散在200 ml水中，配制成质量浓度为0.1g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为40 kHz下超声2 h，实现单层剥离，得到尺寸为50 μm的氧化石墨烯水分散液。

3）多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备：

量取200 mL步骤2）制备的0.1 g/L的氧化石墨烯水分散液，然后称取100 mg尺寸为200 nm的纳米硅加入到氧化石墨烯水分散液中，在80 kHz频率下超声分散5 min。将得到的纳米硅-氧化石墨烯分散液中加入20 mL 2g/L的硝酸溶液，在80 kHz频率下超声分散10min，接着转入反应釜中，在120℃反应48 h，自然冷却至室温，过滤、洗涤收集水热产物，然后真空干燥；待完全干燥后，将得到的粉体在氦气气氛下，500℃煅烧6 h，自然冷却得到多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

4）电池组装与测试：

将多孔球形石墨烯包裹的硅负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01~3 V的电压范围内，室温下，在0.05 C电流密度下的首次放电比容量为1845 mAh/g，充电比容量为1605 mAh/g，在1C电流密度下循环300次，放电比容量仍有1322 mAh/g，充电比容量仍有1308 mAh/g。

实施例5

1）氧化石墨的制备：

同实施例1的步骤1）。

2）氧化石墨烯水分散液的制备：

称取100 mg步骤1）制备的氧化石墨固体分散在100 ml水中，配制成质量浓度为1g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20 kHz下超声6 h，实现单层剥离，得到尺寸为100 μm的氧化石墨烯水分散液。

3）多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备：

量取100 mL步骤2）制备的1 g/L的氧化石墨烯水分散液，然后称取100 mg尺寸为500 nm的纳米硅加入到氧化石墨烯水分散液中，在20 kHz频率下超声分散60 min。将得到的纳米硅-氧化石墨烯分散液中加入20 mL 5g/L的硝酸溶液，在60 kHz频率下超声分散20min，接着转入反应釜中，在160℃反应20 h，自然冷却至室温，过滤、洗涤收集水热产物，然后冷冻干燥；待完全干燥后，将得到的粉体在氩氢混合气氛下，300℃煅烧12 h，自然冷却得到多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

4）电池组装与测试：

将多孔球形石墨烯包裹的硅负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01~3 V的电压范围内，室温下，在0.05 C电流密度下的首次放电比容量为1934 mAh/g，充电比容量为1662 mAh/g，在1C电流密度下循环300次，放电比容量仍有1413 mAh/g，充电比容量仍有1398 mAh/g。

本发明制备的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料和纯纳米硅材料作为负极材料在0.01~3 V的电压范围内，室温下，在0.05 C电流密度下首次放电比容量和充电比容量见表1。

表1、实施例1-5和对照纯纳米硅材料作为负极材料所得电池容量性能结果：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	纯纳米硅材料
							放电比容量（mAh/g）	1885	1902	1767	1845	1934	1498
充电比容量（mAh/g）	1658	1616	1574	1605	1662	1197

本发明制备的多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料作为负极材料在0.01~3 V的电压范围内，室温下，在1C电流密度下循环300次后放电比容量和充电比容量见表2，其中对照的纯纳米硅材料作为负极材料循环次数为100次。

表2、实施例1-5和对照纯纳米硅材料作为负极材料所得电池循环性能结果：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	纯纳米硅材料
							放电比容量（mAh/g）	1389	1369	1287	1322	1413	492
充电比容量（mAh/g）	1376	1356	1271	1308	1398	479

由表1和表2可知，本发明创新性地构建了多孔球形石墨烯包裹纳米硅的复合结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯片形成的球形结构中，石墨烯片表面分布尺寸不一的孔隙，硅的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中的绝对体积变化，提高硅材料的利用率，将纳米硅包裹在球形石墨烯中，可以有效缓冲硅的巨大体积效应，石墨烯通过硝酸溶液的活化使在其表面分布有很多孔隙，当锂离子嵌入或脱出时可直接穿过石墨烯表面的孔隙，为锂离子提供捷径降低了其在充放电过程中的扩散路径，尤其是为了满足高能量密度的电池，需要电池极片厚度较大时，孔隙使锂离子的扩散路径大大缩短；而且利用石墨烯卓越的导电性还可以有效提升硅材料的导电性能，大幅度提升多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料在大倍率电流下的容量和循环性能。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has 或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (5)

1.一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

S1：氧化石墨烯水分散液的形成：将氧化石墨分散于水中，形成氧化石墨悬浊液，之后将所述氧化石墨悬浊液在频率为20~80 kHz下超声0.5~6 h，得到单层的氧化石墨烯水分散液；

S2：氧化石墨烯-纳米硅分散液的形成：将纳米硅超声分散于所述氧化石墨烯水分散液中，并以20~80 kHz的频率超声分散5~60 min，得到氧化石墨烯-纳米硅分散液；

S3：制备多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料：将所述氧化石墨烯-纳米硅分散液中加入硝酸溶液超声混合，并于120~250℃进行水热反应6~48h，之后在保护性气氛中，将所获产物于300~1000℃煅烧0.5~12 h，获得多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料；

所述氧化石墨烯-纳米硅分散液中纳米硅与氧化石墨烯的质量比为（0.1~5）：1，所述纳米硅的粒径为20~500 nm；

所述S3中，硝酸溶液的浓度为0.1~5.0 g/L，加入硝酸溶液后以20~80 kHz的频率超声分散5~60 min，所述硝酸溶液与氧化石墨烯的质量比为（0.5~10）：1。

2.根据权利要求1所述的一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1~10.0 g/L，所述氧化石墨烯的尺寸为1~100μm。

3. 根据权利要求1所述的一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，所述水热反应完成后，将反应液冷却、过滤、洗涤、干燥，所述洗涤的方式包括用去离子水离心洗涤和抽滤洗涤中的一种，所述干燥的方式包括真空干燥、超临界干燥和冷冻干燥中的一种，所述保护性气氛包括惰性气氛、氮气气氛、氢气气氛中的一种。

4. 根据权利要求1所述的一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料，其特征在于：所述多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料为多孔球形复合结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯片形成的球形结构中，石墨烯片表面分布尺寸不一的孔隙；所述多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的尺寸为1~10 μm，石墨烯表面的孔隙尺寸为1~20nm。

5.根据权利要求4所述的一种多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料的应用，其特征在于：将其应用于制备锂离子电池材料中，锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，负极采用多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料。

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