CN113889611B - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料，包括内核和外壳，内核为由纳米硅颗粒和碳材料形成的球体或类球体；内核中有多个孔道；外壳为依次包覆在内核外的多孔的二氧化硅层和无定型碳层，二氧化硅层和无定型碳层之间有间隙，外壳有褶皱的外表面。本发明还公开了硅碳负极材料的制备方法。本发明制备的硅碳负极材料中具有电解液渗入和锂离子储存位点和传输的通道，缩短了锂离子扩散的距离；内核和外壳层之间的间隙缓冲纳米硅的膨胀，抑制硅碳负极材料体积变化；褶皱表面增大了硅碳负极材料与电解液接触的表面积；二氧化硅层和无定型碳层形成双层保护外壳，提高了硅碳负极材料的循环性能。本发明硅碳负极材料，导电性好，倍率性能好，循环性能稳定。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车等领域。与此同时，人们对锂离子电池的能量密度也提出来越来越高的要求，传统的锂离子电池负极材料是石墨，但是石墨的理论容量仅为372mAh/g，不能满足动力电池的要求。
硅的理论比容量为4200mAh/g，是比容量较高的材料之一，且硅来源丰富，价廉易得，这使得硅成为最为热门的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅也存在两个致命的缺点，首先硅是半导体，其导电性差，因此导致其直接作为负极材料时倍率性能差；再者，硅在电池的充放电循环过程中体积膨胀严重，体积膨胀导致电极粉化，甚至会使其从集流体上剥离，致使电池的容量迅速衰减，电池的循环性能差。
发明内容
本发明的目的为：提供一种硅碳负极材料，其导电性好，具有较高的倍率性能，且循环性能稳定。
本发明的技术方案为：
一种硅碳负极材料，包括内核和外壳，所述内核为由纳米硅颗粒和碳材料形成的球体或类球体，所述碳材料包覆在所述纳米硅颗粒表面和填充在所述纳米硅颗粒之间的缝隙中；所述内核中具有多个孔道；所述外壳为依次包覆在所述内核外的多孔的二氧化硅层和无定型碳层，所述二氧化硅层和所述无定型碳层之间有间隙，所述外壳具有褶皱的外表面。
本发明的硅碳负极材料的内核中具有多个孔道，并且其外壳为多孔的二氧化硅层和无定型碳层，外壳具有褶皱的外表面。本发明的硅碳负极材料在制作成电池后，球体或类球体硅碳负极材料的褶皱外表面成为容纳电解液的小微空间，增大了硅碳负极材料与电解液接触的表面积，使电解液能更充分地接触硅碳负极材料，缩短了电解液中锂离子的扩散距离，有利于锂离子更快地进入到纳米硅中，提升硅碳负极材料的倍率性能。内核外面的二氧化硅层和无定型碳层形成双层保护外壳，有效地抑制和制约了纳米硅在电池充放电循环过程中的体积膨胀，提高了硅碳负极材料的循环性能；二氧化硅层和无定型碳层之间的间隙可以缓冲由内核中的纳米硅膨胀引起的体积增加，抑制硅碳负极材料本身体积的变化。最外层的无定型碳层提高了球体或类球体硅碳负极材料的外表面的导电性；内核中的碳材料在抑制和缓解纳米硅体积膨胀的同时，也有效提高了内核的导电性；内核中的多个孔道与二氧化硅层中的孔相连通，形成了电解液进入硅碳负极材料的通道，有利于电解液进入球体的硅碳负极材料内部，也提供了更多的储锂位点，加快了锂离子的传输速度，使纳米硅能更充分地参加电极反应，提升了硅碳负极材料的倍率性能。
优选所述内核直径为0.5-5μm，所述外壳厚度为10-2000nm。内核直径为0.5-5μm、且外壳厚度为10-2000nm的硅碳负极材料更有利于电解液在硅碳负极材料内核中的渗透，更有利于电池在充放电过程中硅和碳的电性能的有效发挥。
优选地，所述内核中的碳材料为无定型碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
本发明还提供了上述硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将纳米硅颗粒与粘结剂、碳材料前体、成孔剂均匀分散在分散液中制成浆，喷雾干燥得球形或类球形颗粒；所述碳材料前体为有机碳源、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种；
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在500-1000℃惰性气氛下煅烧3-36h，冷却得到具有多个孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀酸浸泡0.5-3h后，去离子水清洗干净，滤出，真空干燥；将所得内核加入到质量比为1-9:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，搅拌下反应1-24小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥；
其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：1-10：5-25：2-20:1-10；
步骤四，所得粉末与有机碳源按质量比1-9:1的比例混匀，500-1000℃惰性气氛下高温煅烧1-24h；
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为3%-40%的氢氟酸中，搅拌0.5-5h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料；
其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、酚醛树脂，聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。
在本发明的上述制备方法中，在步骤一中的纳米硅颗粒与碳材料前体制成的球形或类球形颗粒中加入了成孔剂，在步骤二的煅烧过程中，高温下煅烧使有机碳源分解为碳材料，同时成孔剂在高温下分解产生的气体在球形或类球形颗粒中向外溢出，气体外溢过程中在球形或类球形颗粒中形成了多个孔道；由此得到了具有多个孔道的内核。在步骤三中的稀酸浸泡下，成孔剂分解的副产物被溶解和洗涤，进一步清洗了内核中的孔道，使得孔道更加畅通。在步骤三的乙醇和氨水存在下，加入的硅酸四乙酯在内核的表面及孔道中生成了分散的二氧化硅粒子，继而在内核表面及孔道中形成了多孔的二氧化硅层。在步骤四中，将包覆了多孔二氧化硅层的内核与碳源混匀后煅烧，有机碳源碳化后在二氧化硅层的表面形成了无定形碳层。在步骤五中，经3%-40%的氢氟酸浸泡，氢氟酸渗进无定形碳层内部与二氧化硅层进行反应，二氧化硅层的表面被不均匀地部分腐蚀，在二氧化硅层的表面形成不平整的褶皱并与无定型碳层之间形成间隙，进而使得干燥后所制备的硅碳负极材料成为有褶皱的外表面。
优选地，所述成孔剂为可溶性碳酸氢盐。可溶性的碳酸氢盐为成孔剂，有利于在制浆时分散均匀，分散越均匀在内核中形成的孔道也就越均匀。
优选地，所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙。以上碳酸盐在高温下分解后，残留物便于在步骤三中被稀酸溶解而洗去。稀酸可以为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸等。
本发明的有益效果为：
本发明的方法所制备的硅碳负极材料，内核中的孔道与外壳中的多孔相连通成为电解液渗入的通道和锂离子储存位点和传输的通道，缩短了电解液中锂离子扩散的距离，使得内核中的硅能更加充分地参加电极反应，提升硅碳负极材料的倍率性能。硅碳负极材料的内核和外壳层之间的间隙，缓冲纳米硅的膨胀，抑制硅碳负极材料本身体积的变化。硅碳负极材料的褶皱外表面增大了硅碳负极材料与电解液接触的表面积，缩短了电解液中锂离子的扩散距离，提升硅碳负极材料的倍率性能。二氧化硅层和无定型碳层形成双层保护外壳，有效地抑制和制约了纳米硅在电池充放电循环过程中的体积膨胀，提高了硅碳负极材料的循环性能。本发明硅碳负极材料，导电性好，倍率性能好，循环性能稳定。
附图说明
图1为实施例1所制备的硅碳负极材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的硅碳负极材料的扫描电镜图。
图3为对比例1所制备的硅碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
制备一种硅碳负极材料，步骤如下：
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的葡萄糖、1质量份的碳酸氢铵分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡1h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:15:10:5。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与葡萄糖按质量比85:15的比例混匀，800℃惰性气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为15%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料；
图1为本实施例所制备的硅碳负极材料的XRD图，由图1可以看出，本实施例所制备的硅碳负极材料中含有氧化硅，说明在步骤三中生成了氧化硅包覆在了内核的表面。
图2为本实施例所制备的硅碳负极材料的扫描电镜图，由图2可以看出，本实施例所制备的硅碳负极材料为球体，其具有褶皱的外表面。
实施例2
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的碳纳米管、1质量份的碳酸氢铵分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在500℃氩气气氛下煅烧3h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为9:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：1:5:2:1。搅拌下反应1小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与蔗糖按质量比9:1的比例混匀，500℃氩气氛下高温煅烧1h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为3%的氢氟酸中，搅拌0.5h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例3
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的碳纳米纤维、1质量份的碳酸氢钠分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在1000℃氦气氛下煅烧36h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡3h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为1:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:25:20:10。搅拌下反应24小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与柠檬酸按质量比1:1的比例混匀，1000℃氦气气氛下高温煅烧24h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为40%的氢氟酸中，搅拌5h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例4
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的石墨烯、1质量份的碳酸氢钾分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:15:10:5。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与沥青按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为40%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例5
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的石墨烯和碳纳米管的混合物（石墨烯和葡萄糖的比例为1:1）、1质量份的碳酸氢钙分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：1:25:20:10。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与酚醛树脂按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为15%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例6
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的石墨烯和葡萄糖的混合物（石墨烯和葡萄糖的比例为1:1）、1质量份的碳酸氢铵分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:15:10:5。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与聚噻吩按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为15%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例7
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的碳纳米管和蔗糖的混合物（碳纳米管和蔗糖的质量比例为1:1）、1质量份的碳酸氢铵分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:15:10:5。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与聚吡咯按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为15%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例8
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的碳纳米纤维和葡萄糖的混合物（碳纳米纤维和葡萄糖的比例为1:1）、1质量份的碳酸氢铵分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:15:10:５。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与聚苯胺按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为15%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例9
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的碳纳米纤维和碳纳米管的混合物（碳纳米纤维和碳纳米管的比例为1:1）、1质量份的碳酸氢铵分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌碳纳米纤维和葡萄糖的混合物（碳纳米纤维和葡萄糖的比例为1:1）均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:15:10:5。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与聚苯胺按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为15%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
实施例10
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的碳纳米纤维和石墨烯的混合物（碳纳米纤维和石墨烯的比例为1:1）、1质量份的碳酸氢铵分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌碳纳米纤维和葡萄糖的混合物（碳纳米纤维和葡萄糖的比例为1:1）均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h，冷却得到具有孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀盐酸浸泡0.5h后，用去离子水清洗至中性，滤出，真空干燥；将滤出的内核加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10:15:10:5。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与聚苯胺按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h。
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为15%的氢氟酸中，搅拌1h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料。
对本实施例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面为有褶皱的外表面。
对比例1
制备一种硅碳负极材料，步骤如下：
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的葡萄糖分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h；
步骤三，所得球形或类球形颗粒与葡萄糖按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h，得到碳包覆的球体或类球体硅碳负极材料。
图3为本对比例所制备的硅碳负极材料的扫描电镜图，可以看出本对比例所制得的硅碳负极材料为球体，但是其表面没有褶皱。
对比例2
制备一种硅碳负极材料，步骤如下：
步骤一，将50质量份的粒径D50为100nm的纳米硅颗粒、1质量份的羧甲基纤维素、5质量份的葡萄糖分散在水中制成浆液，超声波分散2h，然后搅拌2h，磁力搅拌至分散均匀，喷雾干燥得球形或类球形颗粒。
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在700℃氮气气氛下煅烧8h。
步骤三，将所得球形或类球形颗粒加入到质量比为5:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：10：15：10:50。搅拌下反应5小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥。
步骤四，所得粉末与葡萄糖按质量比85:15的比例混匀，800℃氮气气氛下高温煅烧6h，得到包覆二氧化硅层和碳层的硅碳负极材料。
对本对比例所制备的硅碳负极材料作扫描电镜，也可以看出本实施例所制得的硅碳负极材料为球体，其表面没有褶皱。
电性能测试：
1、电池制作：将各实施例及各对比例制得的硅碳负极材料、乙炔黑和聚丙烯酸按照70：15：15的质量比均匀混合研磨30min后，均匀涂覆在铜箔上，90℃真空干燥、辊压得到负极极片。
2、测试：
将所得负极极片裁成直径为12cm的圆片组装电池。组装电池在手套箱内进行，该电池是以金属锂片为对电极、聚丙烯膜为隔膜、1M 六氟磷酸锂（其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）为电解液的CR2032型号扣式电池。将组装好的扣式电池在25℃下、0.05V-2V电压范围内进行0.1C充放电循环性能测试和2C倍率性能测试。测得的电池首次可逆比容量（mAh/g）、首次充放电效率（％）、100周容量保持率(%)和2C/0.1C容量保持率结果见表1。其中，2C/0.1C容量保持率=2C充电比容量/0.1C首次充电容量×100%。
表1
实例 0.1C首次充电容量(mAh) 0.1C首次充放电效率(%) 0.1C循环100周容量保持率(%) 2C/0.1C容量保持率(%)
实施例1 1302.3 80.2 83.1 53.1
实施例2 925.4 80.3 84.3 50.2
实施例3 1425.1 81.3 82.5 53.8
实施例4 1298.6 81.0 83.8 53.7
实施例5 1151.2 79.6 82.8 54.5
实施例6 1310.6 80.2 83.3 54.8
实施例7 1299.5 80.4 83.9 54.9
实施例8 1302.4 81.1 83.8 54.8
实施例9 1251.5 80.5 84.6 55.1
实施例10 1245.7 80.7 84.3 55.6
对比例1 1897.4 81.5 45.4 32.3
对比例2 1252.3 79.0 59.2 25.2
由表1中数据可以看出，对比例1的硅碳负极材料所制备的电池的2C/0.1C容量保持率仅为32.3%，而实施例1的硅碳负极材料所制备的电池的2C/0.1C容量保持率可高达53.1%。可见实施例1所制备的硅碳负极的2C/0.1C容量保持率较对比例1高很多。这主要是由于两者制备硅碳负极材料的方法不同，主要有两点区别：区别之一，对比例1在步骤一中没有添加成孔剂碳酸氢铵，因此在制成的硅碳负极材料的内核中没有孔道；区别之二，对比例1所制备的硅碳负极料没有多孔的二氧化硅层，也没有对二氧化硅层的刻蚀形成褶皱的外表面。因此，实施例1所制备的硅碳负极材料的内核中有多个孔道，在内核之外形成了多孔的二氧化硅层；并且二氧化硅层在氢氟酸的不均匀腐蚀下形成了不平整的褶皱、在二氧化硅层与无定型碳层之间形成间隙、干燥后的硅碳负极材料表面为有褶皱的外表面。外表面的褶皱成为容纳电解液的小微空间，使硅碳负极材料与电解液接触的表面积增大，且缩短了锂离子的扩散距离；内核中的多个孔道与二氧化硅层中的孔相连形了电解液进入硅碳负极内部的通道，且提供了更多储锂的位点，加快了锂离子的传输速度，从而提升了硅碳负极材料的倍率性能。从表1还可以看出，实施例1所制备的硅碳负极的0.1C循环100周容量保持率较对比例1高很多,对比例1的硅碳负极材料所制备的电池的0.1C循环100周容量保持率仅为45.4%，而实施例1的硅碳负极材料所制备的电池的0.1C循环100周容量保持率可高达83.1%。这主要是由于对比例1所制备的硅碳负极材料没有多孔的二氧化硅层，因此也不存在二氧化硅层和无定型 碳层之间的间隙，因此，也就没有了位于无定型碳层和二氧化硅层之间的用于缓冲内核胀缩的间隙，负极材料在充放电过程中的体积胀缩引起了电极不可恢复的变形，使得电池的循环100周容量保持率下降，电池的循环性能变差。
对比例2也与实施例1的硅碳负极材料的首次容量相差不大，但是对比例2的首次充放电效率仅为79.0%、0.1C循环100周容量保持率仅为59.2%，2C/0.1C容量保持率仅为25.2%，可见，对比例2所制备的硅碳负极材料的循环性能和倍率性能均比实施例1要差。这主要是由于两者制备硅碳负极材料的方法不同，主要有两点区别：区别之一，对比例2在步骤一中没有添加成孔剂碳酸氢铵，因此在制成的硅碳负极材料的内核中没有孔道，不存在连通外壳和内核的锂离子传输通道；锂离子的传输不够畅通；区别之二，对比例所制备的硅碳负极料形成的多孔的二氧化硅层，没有使用氢氟酸进行刻蚀，因此没有在二氧化硅层和碳层之间形成间隙，也没有在硅碳负极材料表面形成褶皱的外表面。因此，对比例2的硅碳负极材料所制备的锂离子电池内核中无孔道，锂离子的传输速度受到了制约，尤其是在较大倍率的2C充放电时，硅碳负极材料的电性能得不到充分的发挥，使得2C/0.1C容量保持率较低。另外，缺少了硅层和碳层之间的缓冲胀缩的间隙和褶皱外表面，负极材料在电池的循环过程中体积的胀缩引起了电极不可恢复的变形，使得电池的循环100周容量保持率下降，电池的循环性能变差。
再者，与对比例1相比，对比例2的循环性能要好些，倍率性能要差一些，这是由于对比例2样品外壳有了二氧化硅层保护层，抑制循环的同时，也降低了材料的导电性，因此循环性能较对比例1有所提高，而倍率性能变差。
由此可见，本发明的方法所制备的硅碳负极材料，其导电性好，具有较高的倍率性能，且循环性能稳定。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如在制备过程的步骤一中，粘结剂还可以使用羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、淀粉、明胶和海藻酸钠等；其中内核的大小和外壳的厚度可以根据需要调整。所用有机碳源虽然只列举了葡萄糖，但作为本领域技术人员可知，还可以用蔗糖、柠檬酸、沥青、酚醛树脂，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的至少一种，只要在高温下可以分解为无定型碳的电池领域常用的有机碳源均可。
此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括内核和外壳，所述内核为由纳米硅颗粒和碳材料形成的球体或类球体，所述碳材料包覆在所述纳米硅颗粒表面和填充在所述纳米硅颗粒之间的缝隙中；所述内核中具有多个孔道；所述外壳为依次包覆在所述内核外的多孔的二氧化硅层和无定型碳层，所述二氧化硅层和所述无定型碳层之间有间隙，所述外壳具有褶皱的外表面；所述硅碳负极材料由以下方法制成：
步骤一，将纳米硅颗粒与粘结剂、碳材料前体、成孔剂均匀分散在分散液中制成浆，喷雾干燥得球形或类球形颗粒；所述碳材料前体为有机碳源、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种；所述成孔剂为可溶性碳酸氢盐；
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在500-1000℃惰性气氛下煅烧3-36h，冷却得到具有多个孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀酸浸泡0.5-3h后，去离子水清洗干净，滤出，真空干燥；将所得内核加入到质量比为9-1:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，搅拌下反应1-24小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥；
其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：1-10：5-25：2-20:1-10；
步骤四，所得粉末与有机碳源按质量比9-1:1的比例混匀，500-1000℃惰性气氛下高温煅烧1-24h；
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为3-40%的氢氟酸中，搅拌0.5-5h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料；
其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、酚醛树脂，聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述内核中的碳材料为无定型碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将纳米硅颗粒与粘结剂、碳材料前体、成孔剂均匀分散在分散液中制成浆，喷雾干燥得球形或类球形颗粒；所述碳材料前体为有机碳源、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种；所述成孔剂为可溶性碳酸氢盐；
步骤二，将所得球形或类球形颗粒在500-1000℃惰性气氛下煅烧3-36h，冷却得到具有多个孔道的球体或类球体内核；
步骤三，将所得内核在搅拌下用稀酸浸泡0.5-3h后，去离子水清洗干净，滤出，真空干燥；将所得内核加入到质量比为9-1:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，搅拌下反应1-24小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥；
其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：1-10：5-25：2-20:1-10；
步骤四，所得粉末与有机碳源按质量比9-1:1的比例混匀，500-1000℃惰性气氛下高温煅烧1-24h；
步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为3-40%的氢氟酸中，搅拌0.5-5h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料；
其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、酚醛树脂，聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。
4.如权利要求3所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙。
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