KR101772659B1 - 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 입자 나노 코어; 및 상기 나노 코어로부터 일정 간격 이격되어 형성되는 탄소 쉘을 포함하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄소 쉘이 실리콘 입자 나노 코어로부터 일정 거리 이격되어 형성되어 탄소 쉘과 나노 코어 사이에 완충 공간이 확보됨으로써 실리콘 입자가 팽창하더라도 완충 공간이 있어 음극 활물질 자체의 팽창, 스웰링이 발생하지 않는다. 이에 따라 이차전지 음극 활물질에 적용 시 이차전지의 용량이 향상될 수 있다.

Description

실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 음극 활물질{SILICON CORE-CARBON SHELL NANOBALL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 충방전시 실리콘 부피 변화에 대한 완충역할을 하는 공간이 형성된 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 전기, 전자와 같은 다양한 영역에서 사용되는 나노 재료의 성능을 개선하기 위해 탄소 물질을 이용하는 연구가 진행되고 있다. 일 예로 CVD 공정을 이용하여 일정한 구형의 형상을 갖거나 버블 형상을 갖는 3D 구조의 탄소 물질을 제조하는 방법 또는 탄소 물질 및 나노 입자를 혼합하는 방법 등이 제시되고 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 탄소 물질 혹은 탄소/나노입자 혼합체는 이차전지, 전자파 차폐재, ACF 등의 분야에 활용 가능하며, 이 중 이차전지의 음극재에 적용되어 이차전지의 안정성 및 용량(volumetric capacity) 향상 효과를 갖는 결과가 보고되고 있다.
현재 사용되고 있는 이차전지의 음극재는 대한민국 등록특허 제10-1218720호에 제시된 바와 같이, 흑연 등의 탄소 재료를 주요 물질로 사용하는 것을 제시하고 있으나, 이차전지의 충·방전 용량에 한계를 갖는 문제가 있다.
상기 충·방전 용량 문제를 개선하기 위해 대한민국 등록특허 제10-1463171호에서는 종래 탄소 물질에 비해 현저한 용량 효율을 갖는 실리콘 재질을 사용하는 기술이 제시되었으나, 실리콘 재질을 이차전지의 음극재로 적용할 경우, 리튬이 합금 형태로 결합하기 때문에 높은 부피 팽창이 발생하여 안정성 및 가역성이 현저히 낮아 이차전지 적용에 부적합한 문제점이 있다.
상기 단독으로 사용된 탄소 및 실리콘 재질의 문제점을 상호 보완하기 위해 실리콘 물질과 탄소 재질을 혼합하여 제조함에 따라 탄소 재질이 실리콘의 부피 팽창에 대한 완충재 기능을 가져 이차전지의 안정성이 향상되는 연구 결과가 발표되었다. 일 예로 대한민국 등록특허 제10-1465392호에서는 실리콘 나노 입자에 그래핀 나노 시트를 혼합한 혼성체를 제조하여 이차전지용 음극 소재로 사용하는 기술을 개시하고 있으나, 이는 단순 실리콘 나노 입자 및 탄소재질을 혼합한 특징을 개시하고 있으며, 실리콘 부피 팽창에 대한 완충 역할에 한계점을 갖는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1218720호 대한민국 등록특허 제10-1463171호 대한민국 등록특허 제10-1465392호
이에 본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 노력한 결과, 실리콘 입자 나노 코어와 상기 나노 코어로부터 일정거리 이격시켜 형성된 탄소 쉘을 포함하는 실리콘 입자 나노 코어-탄소 쉘을 이차전지 음극 활물질에 적용할 경우 실리콘 입자 나노 코어와 탄소 쉘 사이의 빈 공간이 충방전시 실리콘 부피 변화에 대한 완충역할을 하여 이차전지의 안정성 및 용량이 향상되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 과제는 충·방전시 실리콘 부피 변화에 대한 완충역할을 할 수 있는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
실리콘 입자 나노 코어; 및
상기 나노 코어로부터 일정 간격 이격되어 형성되는 탄소 쉘을 포함하는 실리콘 입자 나노 코어-탄소 쉘 나노 볼을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기와 같은 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은
실리콘 나노 입자 상에 금속층을 형성하는 단계;
상기 금속층 상에 탄소 쉘을 형성하는 단계; 및
상기 금속층을 에칭하여 빈 공간을 형성하는 단계
를 포함하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소 쉘이 실리콘 입자 나노 코어로부터 일정 거리 이격되어 형성되어 탄소 쉘과 나노 코어 사이에 완충 공간이 확보됨으로써 실리콘 입자가 팽창하더라도 완충 공간이 있어 음극 활물질 자체의 팽창, 스웰링이 발생하지 않는다. 이에 따라 이차전지 음극 활물질에 적용 시 이차전지의 용량이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼의 Raman 스펙트럼을 분석한 그래프이다.
도 4는 실시예 2 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼의 Raman 스펙트럼을 분석한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 2 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 3 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 실리콘 코어-탄소 셀 나노볼을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼을 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼(1)은 실리콘 입자 나노 코어(10) 및 상기 나노 코어(10)로부터 일정 간격 이격되어 형성되는 탄소 쉘(20)을 포함하며, 상기 나노 코어(10) 및 상기 탄소 쉘(20) 사이에 빈 공간인 완충 공간(30)을 갖는다.
나노 코어(10)는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼(1)의 중심에 위치되며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 그 입경은 70 내지 150nm의 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 입경 크기를 가질 경우, 초기 효율 특성, 충·방전 시 효율 및 저온에서의 수명이 증가되는 효과를 나타낼 수 있다.
탄소 쉘(20)은 상기 나노 코어(10)를 둘러싸며 형성되며 탄소를 포함하는 재질 중 하나를 채택하여 사용한다. 탄소를 포함하는 재질을 사용하는 경우 이차 전지의 음극재로 적용시 뛰어난 이차전지의 안정성 및 가역성을 얻을 수 있다.
상기 탄소 쉘(20)은 재질은 특별히 한정되지 않으나 본 발명의 일 구현예에 따르면 흑연, 그래핀, 또는 무정형 탄소이다.
상기 탄소 쉘(20)은 상기 실리콘 입자 나노 코어(10)로부터 일정거리 이격되며 둘러싸는 형상이라면 그 형상은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 구체적으로 결정입계면(grain boundary)를 갖는 그래핀일 수 있다.
결정입계면(grain-boundary)은 결정립과 결정립의 경계로써, 복수 개의 탄소 원자 중심 핵으로부터 그래핀이 성장되어 그래핀과 그래핀이 만나게 되는 경계면을 말한다.
본 발명의 일 구현예에서는 탄소 쉘을 구성하는 개별 탄소 원자의 중심 핵으로부터 일정한 방향 및 형태 없이 불규칙하게 그래핀이 성장되거나, 원형의 실리콘 입자 나노 코어 입자 표면의 수직 방향으로 꽃잎 형태로 성장하여 탄소 쉘이 형성된다. 따라서, 그래핀이 일정한 방향이나 형태가 없는 불규칙한 형태로 성장하거나, 꽃잎 형태로 성장하면서 무작위로 겹쳐 결정입계면(graain-boundary)를 갖게 된다.
상기 형성되는 탄소 쉘(20)의 두께는 사용되는 조건 및 환경에 따라 적절하게 변경 가능하나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 5 내지 20 nm의 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이는 상기 탄소 쉘(20)의 두께가 지나치게 얇은 경우 충분한 전도 통로(path)를 갖지 못하게 되며, 반대로 두께가 너무 두꺼운 경우 이차전지의 용량이 저하될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자 나노 코어-탄소 쉘 나노볼(1)은 상기 나노 코어(10) 및 상기 탄소 쉘(20) 사이에 완충 공간(30)을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 완충 공간은 실리콘 코어로부터 10 내지 30 nm 이격되는 탄소 쉘 사이에 형성된다.
이는 종래 실리콘 재질만을 채택하여 제조된 이차전지의 부피 팽창으로 인한 낮은 안정성 및 가역성 문제와 탄소 재질만을 채택하여 제조된 이차전지의 낮은 용량 특성 문제를 상호 보완하여 이차전극용 음극 활물질에 적용하고자 본 발명에서는 상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 및 상기 탄소 쉘(20) 사이에 실리콘의 팽창에 대한 완충 공간(30)을 갖도록 하였다.
이에 따라, 상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 및 상기 탄소 쉘(20) 사이에 완충 공간(30)을 가져 충·방전 시 발생되는 실리콘 부피 팽창에 대한 공간 확보가 가능해진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼(1)의 입경은 100 내지 200nm의 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 입경 크기를 갖는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼(1)을 이차전지의 음극 활물질로 적용할 경우 전기 충전 용량이 향상되어 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼(1)은 빈 완충 공간(30)을 갖는 구조로 형성됨에 따라 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 이차전지의 안정성이 향상되며, 고용량을 가져 높은 에너지 밀도를 갖을 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼은
실리콘 나노 입자 상에 금속층을 형성하는 단계;
상기 금속층 상에 탄소 쉘을 형성하는 단계; 및
상기 금속층을 에칭하여 완충 공간을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.
도 2는 본 발명의 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법을 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하여, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 실리콘 나노 입자 상에 금속층을 형성한다.
본 단계는 금속층을 형성한 다음 후술하는 에칭 단계를 거쳐 금속층을 제거함으로써 금속층이 형성된 공간에 완충 공간을 형성하기 위한 것이다.
금속층 형성 단계는 상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 상에 금속을 코팅하여 금속층을 형성하는 단계로, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 금속은 Fe, Ti, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 채택하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자(10) 상에 금속층을 형성하는 방법은 한정되지 않으나, 일 예로 무전해 도금 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정은 공지된 무전해 도금 기술을 사용할 수 있으며, 전이 금속이 포함된 도금 용액에 실리콘 입자 나노 코어(10)를 침지 후 건조시켜 실리콘 입자 나노 코어(10) 상에 금속층을 형성시킨다. 이때, 사용되는 전이 금속이 포함된 도금 용액은 형성하고자 하는 금속층의 금속 재질에 따라 적절하게 채택할 수 있다.
상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 상에 형성되는 금속층의 두께는 한정되지 않으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 10 내지 30 nm의 두께 범위 내에서 형성될 수 있다. 상기 형성되는 금속층의 두께가 상기 범위 미만일 경우에는 완충 공간으로써 실리콘 입자 나노 코어(10)의 충·방전 시 발생되는 부피 팽창에 대한 공간 확보의 의미가 없으며, 상기 범위를 초과할 경우 전기 전도성이 낮아질 수 있다.
다음으로, 상기 금속층 상에 탄소 쉘(20)을 형성한다.
상기 금속층 상에 형성되는 탄소 쉘(20)의 재질은 상기 언급한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에서 탄소 쉘(20)은 결정입계면(grain-boundary)를 갖는 그래핀일 수 있다. 탄소 쉘(20)이 결정입계면을 갖는 그래핀인 경우 그래핀과 그래핀이 만나는 경계면을 통하여 금속층 제거 공정 단계에서 사용되는 에칭 용액이 탄소 쉘(20) 내부로 유입되어 금속층 에칭이 용이하다.
본 발명의 탄소 쉘(20)은 화학증착(CVD), 스퍼터링, 스프레이 코팅 등 그 형성 방법은 한정되지 않으나, 본 발명의 일 구현예에서는 화학증착(CVD) 공정을 수행하여 탄소 쉘(20)을 형성한다.
화학증착 공정을 수행함에 따라 상기 탄소 원자의 중심 핵으로부터 일정한 방향 및 형태 없이 불규칙하게 금속층 상에 그래핀이 성장되거나, 금속층 상의 수직 방향으로 꽃잎 형상으로 성장되면서 무작위로 겹쳐 결정입계면(grain-boundary)를 갖게 된다.
상기 화학증착 방법은 가스상 원료의 송부, 에너지 부여(열, 플라즈마, 광)에 의한 화학 반응 및 증착으로 인한 박막 형성 과정을 포함하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 5 내지 20nm 범위의 두께로 증착시킬 수 있다.
구체적으로 탄소 소스-함유 가스를 공급하면서 수소 또는 아르곤 가스 분위기하에서 열처리하여 탄소 쉘(20)을 형성한다.
상기 탄소 소스는 탄소수 약 1 내지 약 10을 가지는 탄소-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
탄소 소스-함유 가스 공급 유속 또는 공급 시간 제어를 통해 탄소 쉘의 형상 및 두께 조절이 가능하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 탄소 소스-함유 가스는 0.1 내지 100 sccm의 유속으로 1 내지 600초 동안 공급될 수 있다. 일 예로 탄소 소스-함유 가스 공급 시간이 길어지면 탄소 쉘로 흑연 형성이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 열처리는 600 ~ 1000℃에서 10초 내지 10 분간 수행될 수 있다. 600 ~ 700℃ 온도 범위에서는 무정형 탄소가 형성될 수 있다. 열처리가 700 ~ 1000℃에서 10초 내지 10분 동안 수행할 경우, 탄소 물질의 탄화 반응이 촉진되어 상기 금속층 상에 탄소 원자가 잘 흡착하며 그래핀으로 잘 성장할 수 있다.
다음으로, 상기 금속층을 에칭하여 완충 공간(30)을 형성한다.
본 발명에서는 상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 상에 형성된 금속층을 에칭하여 제거함에 따라 상기 실리콘 입자 나노 코어(10)와 탄소 쉘(20) 사이에 빈 완충 공간(30)이 형성된다.
따라서, 에칭되어 제거되기 전의 금속층 두께는 곧 빈 공간인 완충 공간(30)의 두께가 되며, 상기 완충 공간(30) 형성으로 충·방전 시 실리콘 팽창에 대한 완충 공간 확보가 가능해진다.
상기 금속층을 에칭하기 위한 에칭 용액은 한정되지 않으나, 금속 층의 재질에 따라 에칭액의 종류를 채택하여 사용하는 것이 좋으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 에칭 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 불화수소(HF), 인산(H3PO4), 염화철(FeCl3), 질산(HNO3) 및 질산은(AgNO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에칭 공정을 수행하기 위한 온도 조건은 제한되지 않으나, 상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 및 탄소 쉘(20)에 영향을 미치지 않는 온도 조건 하에서 에칭한다.
상기와 같은 에칭 용액에 탄소 쉘(20)이 형성된 실리콘 입자 나노 코어(10)를 침지함에 따라 에칭 용액이 탄소 쉘(20)의 내부로 들어가 본 발명에 따른 금속층이 에칭된다. 일 예로 탄소 쉘(20)이 결정입계면을 갖는 그래핀인 경우 결정립계를 통해 탄소 쉘(20) 내부로 유입될 수 있고, 흑연이나 무정형 탄소의 경우 결함들 사이 또는 포어 등으로 에칭액 침투가 가능하다.
상기 금속층이 제거됨에 따라 금속층의 두께만큼 빈 공간인 완충 공간(30)을 갖게되어, 상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 및 탄소 쉘(30) 사이에 완충 공간(30)을 갖는 실리콘 입자 나노 코어-탄소 쉘이 형성된다.
이와 같은 공정을 수행하여 제조되는 실리콘 입자 나노 코어-탄소 쉘 나노볼은 상기 실리콘 입자 나노 코어(10) 및 탄소 쉘(20) 사이에 빈 완충 공간(30)이 형성되어 상기 실리콘 코어 입자의 부피 팽창에 대한 완충효과를 가지므로 상기 실리콘 입자 나노 코어-탄소 쉘 나노볼(1)을 이차전지 음극 활물질에 적용 시 안정성이 유지되면서도 높은 용량을 가져 에너지 밀도가 향상되는 효과를 갖게 된다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 3: 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조
입경이 100nm인 실리콘 나노 입자상에 무전해 도금 공정을 수행하여 Ni를 도금하였다. 도금 공정은 4.6%의 FCl와 3%의 HNO3 수용액으로 실리콘 나노 입자의 표면을 에칭 후 하기 표 1과 같은 도금 용액을 이용하여 니켈 무전해 도금하였다.
도금 용액 성분 농도(Concentration)
NiSO4·6H2O 26g/L
CH3COONa 25g/L
Na3C6H5O7 15g/L
NaH2PO2·H2O 16g/L
그 후, 하기 표 2와 같은 조건으로 화학 증착(CVD) 공정을 수행하여 니켈 환원 및 그래핀 성장시켜 그래핀을 증착 후 냉각하였다. 이때 탄소 소스-함유 가스로 에틸렌을 사용하였다. 마지막으로 HCl 에칭액을 이용하여 Ni을 제거하여 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 실시예 1 내지 2 및 그래핀이 꽃잎(flower) 형상을 갖는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 실시예 3을 제조하였다.
구분
 촉매 전처리
(니켈 환원: 750 ℃ 10분 20 bar)		 탄소 소스-함유 가스 노출 시간
(그래핀 성장: 750 ℃ 10분 20 bar)		 그래핀 석출(precipitation)
가스유속
(SCCM)		 탄소 소스-함유 가스
(SCCM)		 시간
(s)		 가스 유속
(SCCM)
실시예 1 Ar 135, H2 65
Ar 135, H2 65, C2H4 1 40
 Ar 135
실시예 2 Ar 135, H2 65 Ar 135, H2 65, C2H4 1 120 Ar 135
실시에 3 Ar 135, H2 65 Ar 135, H2 65, C2H4 2 40 Ar 135
실험예 1: 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 Raman 스펙트럼 분석
상기 실시예 1 내지 3의 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼에서 실리콘 나노 입자 상에 그래핀이 잘 증착되었는지 확인하기 위해 Raman 스펙트럼 분석을 하였으며, 그 결과는 도 3 및 4와 같다.
도 3에 제시된 바와 같이, 실시예 1의 경우 305cm-1, 522cm-1, 960cm-1 에서 실리콘(Si)의 일반적인 피크를 확인할 수 있다. 또한, Raman 스펙트럼 분석 결과 CVD 공정에 의해 만들어진 그래핀에서 일반적으로 나타나는 D band(1344cm-1)와 6각형 구조를 이루는 탄소계 물질에서 공통적으로 발견되는 G band(1590cm-1)를 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3의 경우도 마찬가지로 305cm-1, 516cm-1, 960cm-1 에서 실리콘(Si) 피크를 확인할 수 있었으며, CVD 공정에 의해 만들어진 그래핀에서 일반적으로 나타나는 D band(1350cm-1)와 6각형 구조를 이루는 탄소계 물질에서 공통적으로 발견되는 G band(1582cm-1)를 확인할 수 있었다.
실험예 2: 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 형태 확인
실시예 1 내지 3 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼의 구조를 확인하기 위해 TEM을 이용하여 그 형태를 확인하였으며, 그 결과는 도 5 및 6와 같다.
도 5(a) 내지 도 5(d)에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 실시예 1은 실리콘 나노 입자의 경우 그래핀 캡슐로 둘러싸인 것을 알 수 있으며, 실리콘 나노 입자 및 그래핀 사이에 빈 공간이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5(d)를 참조하면 에틸렌 가스를 1 sccm으로 40초 공급한 실시예 1의 경우 탄소 쉘이 4 nm의 두께로 형성되었고, 도 5(e) 내지 도 5(f)를 참조하면, 에틸렌 가스를 1sccm으로 120초 공급한 실시예 2의 경우 했을 때 탄소 쉘이 10 nm의 두께로 형성됨을 알 수 있다.
또한, 도 6(a) 내지 도 6(d)에 제시된 바와 같이, 에틸렌 가스를 1 sccm으로 40초 공급한 실시예 1의 경우 그래핀이 니켈 표면을 따라 성장하였지만 에틸렌 가스를 2 sccm으로 40초 공급한 실시예 3의 경우 그래핀이 수직으로 성장하여 실리콘 나노 입자가 꽃잎 형상으로 성장된 그래핀으로 이루어지는 그래핀 캡슐로 둘러싸인 것을 알 수 있으며, 실리콘 나노 입자 및 그래핀 사이에 빈 공간이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼: 1 실리콘 입자 나노 코어: 10
탄소 쉘:20 완충 공간: 30

Claims (18)

  1. 70 내지 150 ㎚의 입경을 갖는 실리콘 입자 나노 코어; 및
    상기 나노 코어로부터 10 내지 30 nm 이격되어 형성되고, 꽃잎 형태로 성장되며 결정입계면(grain-boundary)를 갖는 그래핀을 포함하는 탄소 쉘
    을 포함하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노 볼.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 쉘의 두께는 5 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼의 입경은 100 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼.
  8. 제1항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼을 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  9. 실리콘 나노 입자 상에 금속층을 형성하는 단계;
    CVD 공정으로 탄소 소스-함유 가스를 공급하면서 수소 또는 아르곤 가스 분위기하에서 열처리하여 상기 금속층 상에 탄소 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 금속층을 에칭하여 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하는 제1항의 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속은 Fe, Ti, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 금속층은 무전해 도금을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 금속층은 10 내지 30 nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제9항에 있어서, 상기 탄소 소스는
    일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 600 ~ 1000 ℃에서 10초 내지 10분간 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 탄소 쉘은 5 ~ 20nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 에칭은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 질산은(AgNO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 에칭액을 사용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 코어-탄소 쉘 나노볼 제조방법.

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