TW201418156A - 銅基板上的奈米碳管之生長 - Google Patents

銅基板上的奈米碳管之生長 Download PDF

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Abstract

一種在銅基板上形成奈米碳管的方法可包含：提供銅基板；在銅基板上沉積鈦金屬薄膜黏合層；在鈦金屬薄膜上沉積氮化鈦薄膜，氮化鈦薄膜厚度在100奈米至200奈米之間；在氮化鈦薄膜上沉積催化劑金屬，該催化劑金屬在氮化鈦薄膜的表面上處於離散顆粒形式；和在催化劑金屬的離散顆粒上生長奈米碳管，該奈米碳管生長至至少3微米的平均長度；其中該氮化鈦薄膜是擴散阻擋層，該擴散阻擋層防止銅與催化劑金屬的合金化。為了形成矽電池電極，該方法可進一步包括在奈米碳管的整個長度上在該奈米碳管上沉積矽。

Description

銅基板上的奈米碳管之生長 【相關申請案的交叉引用】
本案主張於2012年10月26日申請的美國臨時申請案第61/719,293號的權益。
本發明是以根據美國國防部授予的第W15P7T-10-C-A607號契約的美國政府支持產生。美國政府具有本發明的某些權利。
本發明通常涉及用於生長奈米碳管的方法，且本發明具體地說涉及在銅基板上生長長奈米碳管。
在銅基板上生長長(數十微米的)奈米碳管的改進方法為各種應用所需要，包括例如形成電池電極和半導體元件互連。
在實施方式中，在銅基板上形成奈米碳管的方法可包含：提供銅基板；在銅基板上沉積鈦金屬薄膜黏合層；在鈦金屬薄膜上沉積氮化鈦薄膜，氮化鈦薄膜的厚度在100奈米 至200奈米之間；在氮化鈦薄膜上沉積催化劑金屬，該催化劑金屬在氮化鈦薄膜的表面上是離散顆粒的形式；和在催化劑金屬的離散顆粒上生長奈米碳管，該奈米碳管生長至至少3微米的平均長度；其中氮化鈦薄膜是擴散阻擋層，該擴散阻擋層防止銅與催化劑金屬的合金化。為了形成矽電池電極，該方法進一步包括在奈米碳管的整個長度上在該奈米碳管上沉積矽。
在進一步實施方式中，用於鋰離子電池的矽電極可包含：銅基板；在銅基板上的鈦金屬薄膜黏合層；在鈦金屬薄膜上的氮化鈦薄膜；在氮化鈦薄膜上的催化劑金屬，該催化劑金屬在氮化鈦薄膜的表面上是離散顆粒的形式；在催化劑金屬的離散顆粒上的奈米碳管，該奈米碳管具有大於40微米的平均長度；和在奈米碳管的整個長度上的矽塗層；其中氮化鈦薄膜是擴散阻擋層，該擴散阻擋層防止銅與催化劑金屬的合金化。
更進一步實施方式包括群集(cluster)工具和串聯(in-line)工具，該群集工具和串聯工具被設置用於根據上述製程在銅基板上生長長奈米碳管。
110‧‧‧基板
120‧‧‧銅
130‧‧‧介面阻擋層
140‧‧‧Ni催化劑
150‧‧‧長CNT
160‧‧‧矽
200‧‧‧高表面區域電極
410‧‧‧步驟
420‧‧‧步驟
430‧‧‧步驟
440‧‧‧步驟
450‧‧‧步驟
500‧‧‧處理系統
600‧‧‧串聯製造系統
610‧‧‧串聯工具
615‧‧‧真空氣塞
620‧‧‧串聯工具
630‧‧‧串聯工具
640‧‧‧串聯工具
在結合附圖閱讀本發明的特定實施方式的以下描述之後，本發明的這些及其他方面和特徵將變得對本領域中的那些一般技藝人士顯而易見，在該等附圖中：第1圖圖示根據本發明的一些實施方式，在基板上的Ni/TiN/Ti/Cu層疊上生長的CNT的表示； 第2圖圖示根據本發明的一些實施方式，在長CNT簇(forest)內的CNT上沉積有矽的第1圖的CNT的表示；第3圖(a)至第3圖(c)是根據本發明的一些實施方式，在基板上的Ni/TiN/Ti/Cu層疊上形成的長CNT(約45微米長)的電子顯微鏡照片；第4圖圖示根據本發明的一些實施方式的矽電池電極實施方式的製程流程；第5圖圖示根據本發明的一些實施方式的群集工具的示意圖；和第6圖圖示根據本發明的一些實施方式的線性工具的示意圖。
現將參考附圖詳細描述本發明，提供該附圖作為本發明的說明性實例以便使本領域技藝人士能夠實踐本發明。顯著地，以下附圖和實例不意味著將本發明的範圍限制到單個實施方式，而是經由互換一些或所有所描述或圖示的元件，其他實施方式也是可能的。此外，在本發明的某些元件可使用已知部件部分地或完全地實施的情況下，將僅描述為理解本發明所需的已知部件的那些部分，且將省略該已知部件的其他部分的詳細描述以免模糊本發明。在本說明書中，不應將說明單個部件的實施方式視為限制；更確切些而言，本發明意在涵蓋包括數個相同部件的其他實施方式，且反之亦然，除非本文另外明確說明。此外，申請人不意圖在本說明書或申請專利範圍中的任何術語歸屬於罕見或特殊意義，除 非照此作出明確闡述。進一步，本發明涵蓋經由說明在本文中提及的已知部件的當前和未來的已知均等物。
本發明涉及用於在銅基板/銅條上生長奈米碳管(carbon nanotube；CNT)的製程。由於CNT生長製程需要高溫，該溫度足夠高而使催化劑顆粒與Cu基板合金化，所以在Cu基板上的CNT的生長相當具有挑戰性。因此，為了生長例如用作Li離子電池中的陽極電極的超長CNT，使用導電阻擋層防止合金化。導電阻擋層還將幫助最小化在CNT和Cu條之間的介面電阻，且還促進高產量的CNT生長製程。阻擋層厚度需要受控制以使得能夠生長長CNT，否則CNT可能具有更短的長度(或許僅2微米)和更低生產量。具有受控厚度(詳細細節見下文)的阻擋層使得能夠在銅基板上生長CNT，該CNT平均大於3微米長，在實施方式中大於10微米長，在一些實施方式中大於20微米長，且在進一步實施方式中大於40微米長。本發明可用於形成Li離子電池，如下文中更詳細描述；此外，本發明的原理和教示也可適用於在半導體積體電路元件中形成互連和通孔。
在Li離子電池中需要高表面區域電極。當和平面表面相比時，CNT提供高表面區域，並且CNT作用為Li離子電池的有效陽極電極的基底。對於陽極電極，銅被用作集電器，因此CNT必須生長在銅電極上以提高電極容量。在銅和CNT催化劑之間的導電阻擋層可用於防止在催化劑和銅之間的合金形成，且用於促進CNT的有效生長。
奈米碳管(CNT)的電學性質和機械性質使該奈米碳 管具有集成到廣泛電子元件中的吸引力，該廣泛電子元件包括半導體元件。奈米碳管是奈米尺度圓柱，具有由石墨烯-單層原子厚的石墨薄片所形成的壁。奈米管可以是單壁奈米管(由單片石墨烯組成的圓柱壁，被稱為SWNT)或多壁奈米管(由多片石墨烯組成的圓柱壁，被稱為MWNT)。對於SWNT，奈米管具有小到一個奈米的直徑，和102-105的量級的長度直徑比。奈米碳管可具有金屬或半導體電學性質，該性質使該奈米碳管適合於集成到各種裝置和製程中，諸如電池陽極，半導體積體電路的互連和通孔等等。
奈米碳管可使用各種技術生長，該技術包括電弧放電、鐳射燒蝕和化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)，該化學氣相沉積包括熱線CVD(HWCVD)。CNT是生長在催化劑顆粒上，該催化劑顆粒通常被熱活化。催化劑材料可以是過渡金屬，諸如Co、Ni和Fe；或者過渡金屬合金，諸如Fe-Ni、Co-Ni和Mo-Ni。催化劑顆粒的直徑僅為10埃或100埃且催化劑顆粒是通過可包括PVD、CVD和ALD的製程沉積。可以使用諸如二甲苯、乙醇和乙烯的CNT前驅物化合物，或該化合物的混合物。
根據本發明的一些實施方式，用於在銅覆蓋的基板上形成長CNT的製程的特定實例提供如下。第1圖圖示在銅120覆蓋的基板110上的長CNT 150的表示，且第2圖圖示塗布有矽160的這些長CNT的表示，此形成高表面區域電極200。CNT是在熱的熱壁CVD反應器中沉積。CNT是在具有介面阻擋層130的50微米厚的銅基板上生長。阻擋層包含Ti/TiN薄膜， 其中Ti層提供TiN到銅的較好黏合。阻擋層薄膜是通過Applied Materials的PVD濺射系統沉積。Ti膜的厚度通常在150nm至250nm之間，且TiN膜的厚度在100nm至200nm之間變化。Ni催化劑140是通過濺射沉積而沉積在阻擋層上，該Ni催化劑具有0.3nm至3nm範圍內的沉積厚度。(對於諸如矽電池電極的應用，需要控制催化劑顆粒的密度來控制CNT的密度，可需要電極的表面區域的1-2%直至4%的覆蓋以確保通過諸如化學氣相沉積(CVD)的製程的矽沉積可有效地穿透CNT簇以將矽沉積在CNT的整個長度上；如上所述之0.3nm至3nm厚的Ni層沉積造成催化劑顆粒的密度在電極的表面區域的1-2%直至4%覆蓋的所要範圍內)在銅基板上的阻擋層上沉積CNT的製程如下：將沉積腔室保持在氫氣/氬氣為15%/85%的大氣壓力下，且將基板保持在775℃的溫度下。CNT的生長速率隨著沉積時間的增加而按比例增大。因此為了生長45微米長的CNT，沉積時間大約是一小時。奈米碳管沉積是使用乙烯氣體前驅物進行。在進行碳沉積之前，在熱壁反應器溫度從室溫斜升到775℃期間，將Ni/TiN/Ti/Cu條/基板在腔室中預熱，該預熱花費大約一小時。CNT的直徑可控且取決於催化劑(Ni)顆粒大小。CNT的平均直徑是28nm。
根據如上所述之製程生長在銅條上的長CNT的實例是圖示在第3圖(a)至第3圖(c)中，其中第3圖(a)圖示生長在具有阻擋層的Cu基板上的CNT，CNT具有大約45微米的長度，第3圖(b)圖示第3圖(a)的CNT的上視圖，且第3圖(c)圖示第3圖(a)的CNT的較高放大剖視圖。
第4圖圖示根據本發明的一些實施方式的矽電池電極的製程流程，該矽電池電極如部分地圖示在第1圖至第2圖中。製造矽電池電極的方法可包含按以下次序執行的以下製程步驟。提供以銅條覆蓋的基板(410)。Ti黏合層和TiN導電阻擋層被沉積在銅條上(420)。催化劑粒子被沉積在TiN層的表面上(430)。在催化劑顆粒上生長長CNT，該CNT生長至大約45微米的高度(440)。矽是通過諸如CVD的製程沉積在長CNT「簇」內的CNT上(450)。
第5圖是用於如上參照第1圖至第2圖和第4圖所述之製程中的處理系統500的示意圖。處理系統500包括至裝備有處理腔室C1至C5的群集工具的標準機械介面(standard mechanical interface；SMIF)，該處理腔室可被用於如上所述之乾燥沉積製程步驟。例如，腔室C1至腔室C5可被配置用於以下製程步驟：黏合和阻擋層沉積；催化劑沉積；CNT沉積；和矽沉積。適當群集工具平臺的實例包括用於較小基板的Applied Material的EnduraTM和CenturaTM。應將理解，雖然已針對處理系統500圖示了群集佈置，但是可利用其中處理腔室排成一列而無傳遞腔室的線性系統，以便基板連續地從一個腔室移動到下一個腔室。
第6圖圖示根據本發明的一些實施方式，具有多個串聯工具610、620、630和640等等的串聯製造系統600的表示。串聯工具可包括為上文參照第1圖至第2圖和第4圖所述之製程所需的所有沉積步驟的工具。此外、串聯工具可包括預調節和後調節腔室。例如，工具610可以是抽真空腔室，用於在 基板移動穿過真空氣塞615到沉積工具620中之前建立真空。一些或所有串聯工具可以是通過真空氣塞615分離的真空工具。應注意，製程線中的製程工具和特定製程工具的次序將由被使用的特定製程流程決定，特定製程流程的特定實例在上文提供。此外，基板可移動通過水平定向或垂直定向的串聯製造系統。處理工具600的適當串聯平臺可以是Applied Materials的AtonTM。
根據本發明的進一步實施方式，可使用連續基板且沉積製程可利用網路工具。
雖然本發明已特定地參考本發明的較佳實施方式描述，但是應對一般技術者顯而易見的是，可在不背離本發明的精神和範圍的情況下進行形式和細節中的修改和變化。所附的申請專利範圍意圖涵蓋該變化和修改。
110‧‧‧基板
120‧‧‧銅
130‧‧‧介面阻擋層
140‧‧‧Ni催化劑
150‧‧‧長CNT

Claims (18)

  1. 一種在銅基板上形成奈米碳管的方法，該方法包含以下步驟：提供一銅基板；在該銅基板上沉積一鈦金屬薄膜黏合層；在該鈦金屬薄膜上沉積一氮化鈦薄膜，該氮化鈦薄膜的厚度在100奈米至200奈米之間；在該氮化鈦薄膜上沉積一催化劑金屬，該催化劑金屬在該氮化鈦薄膜的表面上處於離散顆粒形式；及在該催化劑金屬的該等離散顆粒上生長奈米碳管，該等奈米碳管生長至至少3微米的一平均長度；其中該氮化鈦薄膜是一擴散阻擋層，該擴散阻擋層防止銅與該催化劑金屬的合金化。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該鈦金屬薄膜的厚度在150奈米至250奈米之間。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該催化劑金屬是鎳金屬。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該等奈米碳管生長至至少10微米的一平均長度。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該等奈米碳管生長至至少20微米的一平均長度。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該等奈米碳管生長至至少40微米的一平均長度。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該生長是處於在大約775℃的一溫度下、在氫氣和氬氣的大氣壓力下，且使用一乙烯氣體前驅物的一熱壁化學氣相沉積反應器中。
  8. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在該等奈米碳管上沉積矽。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該矽是沉積在該奈米碳管的整個長度上。
  10. 如請求項8所述之方法，其中該催化劑金屬在該氮化鈦薄膜的該表面上具有0.3奈米至3奈米之間的一平均厚度。
  11. 如請求項8所述之方法，其中該等催化劑顆粒覆蓋該氮化鈦薄膜的該表面區域的1%至2%之間。
  12. 如請求項8所述之方法，其中該等催化劑顆粒覆蓋小於或等於該氮化鈦薄膜的該表面區域的4%的區域。
  13. 如請求項8所述之方法，其中該沉積矽之步驟是通過一化 學氣相沉積製程進行。
  14. 一種用於鋰離子電池的矽電極，包含：一銅基板；一鈦金屬薄膜黏合層，該鈦金屬薄膜黏合層在該銅基板上；一氮化鈦薄膜，該氮化鈦薄膜在該鈦金屬薄膜上；一催化劑金屬，該催化劑金屬在該氮化鈦薄膜上，該催化劑金屬在該氮化鈦薄膜的表面上處於離散顆粒形式；奈米碳管，該等奈米碳管在該催化劑金屬的該等離散顆粒上，該等奈米碳管具有大於40微米的一平均長度；和一矽塗層，該矽塗層在該奈米碳管的整個長度上；其中該氮化鈦薄膜是一擴散阻擋層，該擴散阻擋層防止銅與該催化劑金屬的合金化。
  15. 如請求項14所述之矽電極，其中該等催化劑顆粒覆蓋該氮化鈦薄膜的該表面區域的1%至2%之間。
  16. 如請求項14所述之矽電極，其中該催化劑金屬是鎳金屬。
  17. 如請求項14所述之矽電極，其中該氮化鈦薄膜的厚度在100奈米至200奈米之間。
  18. 如請求項14所述之矽電極，其中該鈦金屬薄膜的厚度在150奈米至250奈米之間。
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