CN115676806B - 一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管及其制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域，包括：1)采用激光刻蚀技术在金属基底表面刻蚀孔道结构，得到多孔金属基底A；2)将多孔金属基底清洗、烘干，在其表面沉积阻挡层得到多孔金属基底B；3)通过化学气相沉积方法，在催化剂作用下，于一定温度下保温一段时间，可在多孔金属基底B上、下表面生长具有高面密度负载量的垂直阵列碳纳米管。本发明在金属基底上、下表面同时生长高面密度负载量的垂直阵列碳纳米管具有离子电导率高、面密度可控的特点，同时该方法具有操作简单、重复性强、高效可控等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
电动汽车和智能电网等储能系统的快速发展，对锂离子电池能量密度、循环寿命和轻质便携等方面的要求不断提高，可通过提高电极材料的比容量和制备厚电极的方法来实现上述要求。目前，高比容量锂离子电池负极材料主要包括硅基材料、金属氧化物、金属磷化物和金属硫化物等，但这些材料的电导率低且体积变化大，导致电极实际比容量较低、循环寿命低；而随着电极厚度增加，会引入较多导电剂和粘结剂等非活性材料，导致电极的孔隙率不均匀、电荷转移电阻较高和粒子互相接触而产生的高热阻，除此之外，由于电极干燥过程中缓慢而又不均匀的溶剂蒸发还会导致电极内部形成裂纹、厚电极和集流体之间附着力差而易脱落和脆化等问题。
通过构筑高面密度的三维电导载体可有效缓解高比容量锂离子电池负极材料电导率低且体积变化大的问题，同时还可以克服厚电极均匀性差、电荷转移电阻高、热阻高和容易开裂的问题。垂直阵列碳纳米管(VACNT)由碳纳米管(CNT)构成，是一种具有独特中空结构的一维纳米材料，具有高比表面积、高电导率和热导率的优势，将其作为纳米电极材料的载体，则能同时提高电极的电导率、提供较多空间以缓解材料的体积变化和提高电极的散热性。
但是，要提高电极表面活性物质负载量，就要制备高面密度VACNT，而金属表面制备高面密度的VACNT会影响金属与VACNT之间的结合强度和导电载体的离子电导率，影响电解液浸润和离子传导，进而影响电极的长期循环稳定性和电极反应动力学，这是目前报道的技术无法克服的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管及其制备方法和应用，以解决在金属表面制备高面密度VACNT界面结合差和离子电导率低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)在金属基底表面刻蚀孔道结构，得到多孔金属基底A；
2)将多孔金属基底A清洗、烘干，在其上、下表面沉积阻挡层，得到多孔金属基底B；
3)通过化学气相沉积方法，在催化剂的作用下保温反应，在多孔金属基底B的上、下表面生长出高面密度垂直阵列碳纳米管。
优选地，步骤1)中，所述金属基底采用铜箔、不锈钢箔、镍箔、钛箔、钽箔或钼箔；金属基底的厚度为20～50μm。
优选地，步骤1)中，通过激光刻蚀法在金属基底表面刻蚀孔道结构，激光刻蚀的条件为：光源功率为20W～120W；激光波长：266nm、355nm、445nm、532nm、650nm、780nm、830nm、980nm、1064nm或10.64μm；脉宽为：400ps-250ns；脉冲重复频率为0.5～50KHz；移动速率为0.1mm/S～7000mm/S。
优选地，孔道结构为通孔，或者部分通孔部分盲孔；孔的形状为圆形孔、线型孔；孔的排列为规则或无规则。
优选地，步骤2)中，阻挡层的成分为氧化铝、氧化硅、氮化铝或氮化钛；阻挡层的厚度为5～25nm；采用磁控溅射法或原子层沉积法制备阻挡层。
优选地，步骤3)中，催化剂采用二茂铁、二茂镍或二茂钴与二甲苯的混合溶液，且催化剂的浓度为0.05mg/mL-0.1g/mL。
优选地，步骤3)中，以Ar气为载气、H2为还原气体、C2H2为碳源，采用浮动催化剂法在600～1100℃保温5～20min生长碳纳米管，降温后得到在多孔金属上、下表面同时生长出高面密度垂直阵列碳纳米管。
进一步优选地，Ar气与H2气体积比为10:1-3:1、C2H2气体流量为20～50mL/min。
本发明还公开了采用上述的制备方法制备得到的双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管，单位面积该双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的负载量为0.7～8mg/cm2，碳纳米管的长度为8～50μm。
本发明还公开了上述的双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管在制备锂离子电池中的应用，在电流密度为200～1000mA/g时，放电比容量为136～1169mAh/g，循环寿命为150～1200圈。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的在金属双面生长垂直阵列碳纳米管的制备方法，在金属箔表面刻蚀多孔结构，一方面增大了金属箔的表面积，有利于催化剂和碳源的扩散，为在金属上、下表面同时生长碳纳米管和增加碳纳米管的面密度提供了更多可能，并且通孔有利于离子扩散，使双面生长的垂直阵列碳纳米管同时具有高面密度和高离子电导率的特点；另一方面提高了金属箔的表面粗糙度，无需沉积金属过渡层，只需在金属表面沉积一层阻挡层的情况下，增加了金属与碳纳米管的界面结合强度。该方法具有面密度可控、高度可调等特点，并且操作简单、可重复性强。
基于本发明上述制备方法制备得到的金属-垂直阵列碳纳米管，碳纳米管为同时在金属上下表面生长，单位面积碳纳米管的负载量为0.7～8mg/cm2，碳纳米管的长度为8～50μm，可作为三维导电载体应用于电池储能领域，利用碳管的高比表面积和三维载体的高离子电导率可制备高活性物质负载量的自支撑电极，具有较高的电化学反应动力学，并且结构稳定、使用寿命长。
附图说明
图1为本发明采用的激光刻蚀在金属表面制备多孔结构的原理示意图；其中，(a)为均匀分布的圆型孔的示意图；(b)为错排分布的圆型孔的示意图；(c)为均匀分布的线型孔的示意图；(d)为错排分布的线型孔的示意图；图中，1-预布孔，2-飞秒激光，3-蚀孔；
图2-1为多孔Cu箔的SEM照片；
图2-2为双面生长垂直阵列碳纳米管的Cu-VACNT的SEM照片；
图3为Cu-VACNT的表面SEM照片；其中，(a)为低倍下Cu-VACNT的表面SEM照片；(b)为(a)高倍下的SEM照片；
图4是Cu-VACNT在电流密度为200mA/g的循环性能图；
图5是Cu-VACNT在电流密度为1000mA/g的循环性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明以金属箔为基底，通过激光刻蚀得到多孔金属基底，将多孔金属基底清洗干净，在多孔金属上下表面沉积一层阻挡层，再通过化学气相沉积技术，在催化剂作用下，一定气氛、一定温度保温一定时间生长碳纳米管，可获得在金属基底上下表面同时生长的金属-垂直阵列碳纳米管。利用该方法制备的双面生长的金属-垂直阵列碳纳米管具有面密度高、离子电导率高、界面结合好的特点，同时，该方法具有碳纳米管高度可控、操作简单易于控制等优点。
实施例1
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用CAD画图软件，制作多孔结构的大小与分布二维图，多孔结构为线型孔道，长度为100μm，上、下、左、右孔道间距均为100μm，参见图1中(c)；
(2)将厚度为25μm的单面腐蚀铜箔按上述制作的二维图的布孔方式在波长为650nm的激光、光源功率为65W、激光脉宽为400皮秒、脉冲重复频率为20KHz和移动速率为200mm/S的条件下，进行照射刻蚀制孔，得到所需的多孔铜箔，多孔结构部分的通孔部分为盲孔，参见图2-1；
(3)将多孔铜箔依次在无水乙醇和超纯水中超声清洗10min，然后在60℃烘箱中保温5h，进行烘干，得到干燥的多孔铜箔；
(4)采用磁控溅射技术在多孔铜箔上下表面分别沉积一层厚度为10nm的氧化铝阻挡层；
(5)将沉积了阻挡层的多孔铜箔放入化学气相沉积炉中，以Ar气为载气、H2为还原气体，Ar和H2的体积比为4:1，C2H2的通入量为30mL/min，以二茂铁和二甲苯溶液作为催化剂源，二茂铁浓度为0.08mg/mL，采用浮动催化剂法在700℃保温10min生长碳纳米管，降温后得到在铜箔双面同时生长垂直阵列碳纳米管的Cu-垂直阵列碳纳米管载体(Cu-VACNT)。
参见图2-2和图3中(a)和(b)，本实施例制备的Cu-VACNT为在Cu箔上下表面同时生长的VACNT，VACNT的长度为40-70μm，VACNT的单面平均负载量为8mg/cm2。
将本实施例制备的Cu-垂直阵列碳纳米管载体作为锂离子电池负极，与金属锂片、隔膜、电解液、电池壳组装成锂离子半电池，测试其在电流密度为200mA/g和1000mA/g时的放电比容量和循环稳定性。
参见图4，本实施例制备的锂离子半电池在电流密度为200mA/g时首圏放电比容量高达1169mAh/g，循环25圈之后比容量基本保持稳定，可逆放电比容量为320mAh/g，前400圈基本保持稳定，400圈之后比容量明显开始衰减，循环到500圈的比容量降低至223mAh/g，容量保持率为69％。
参见图5，本实施例制备的锂离子半电池在电流密度为1000mA/g时首圏放电比容量高达388mAh/g，在前20圈放电比容量略有衰减，之后比容量逐渐上升，到200圈时基本保持稳定，比容量为154mAh/g，循环至1200圈时的比容量基本保持稳定，可逆放电比容量为154mAh/g，容量保持率基本为100％，证明了由本实施例制备的Cu-VACNT组装成的锂离子半电池在高电流密度下具备出色的循环稳定性。
实施例2
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用CAD画图软件，制作多孔结构的大小与分布二维图，多孔结构为圆型孔，直径为30μm，上、下、左、右孔间距均为50μm，参见图1中(a)；
(2)将厚度为50μm的不锈钢箔按上述制作的二维图的布孔方式在波长为980nm的激光、光源功率为100W、激光脉宽为100纳秒、脉冲重复频率为35KHz和移动速率为1000mm/S的条件下，进行照射刻蚀制孔，得到所需的多孔不锈钢箔，多孔结构为通孔；
(3)将多孔铜箔先后在无水乙醇和超纯水中超声清洗5min，然后在80℃烘箱中保温2h，进行烘干，得到干燥的多孔不锈钢箔；
(4)采用原子层沉积技术在多孔不锈钢箔上下表面分别沉积一层厚度为5nm的氮化钛阻挡层；
(5)将沉积了阻挡层的多孔不锈钢箔放入化学气相沉积炉中，以Ar气为载气、H2为还原气体，Ar和H2的体积比为3:1，C2H2的通入量为40mL/min，以二茂镍和二甲苯溶液作为催化剂源，二茂镍浓度为0.05mg/mL，采用浮动催化剂法在800℃保温3min生长碳纳米管，降温后得到在不锈钢箔双面同时生长垂直阵列碳纳米管的不锈钢-VACNT载体，VACNT的面负载量为2.6mg/cm2。
实施例3
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用CAD画图软件，制作多孔结构的大小与分布二维图，多孔结构为圆型孔，直径为10μm，上、下孔错排，上、下间距均为50μm，左、右孔间距均为30μm，参见图1中(b)；
(2)将厚度为20μm的钛箔按上述制作的二维图的布孔方式在波长为1064nm的激光、光源功率为20W、激光脉宽为200纳秒、脉冲重复频率为25KHz和移动速率为2500mm/S的条件下，进行照射刻蚀制孔，得到所需的多孔钛箔，多孔结构为通孔；
(3)将多孔钛箔先后在无水乙醇和超纯水中超声清洗20min，然后在70℃烘箱中保温6h，进行烘干，得到干燥的多孔钛箔；
(4)采用原子层沉积技术在多孔钛箔上下表面分别沉积一层厚度为15nm的氮化钛阻挡层；
(5)将沉积了阻挡层的多孔钛箔放入化学气相沉积炉中，以Ar气为载气、H2为还原气体，Ar和H2的体积比为10:1，C2H2的通入量为25mL/min，以二茂钴和二甲苯溶液作为催化剂源，二茂钴浓度为0.1mg/mL，采用浮动催化剂法在900℃保温5min生长碳纳米管，降温后得到在不锈钢箔双面同时生长垂直阵列碳纳米管的Ti-VACNT载体，VACNT的面负载量为8mg/cm2。
实施例4
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用CAD画图软件，制作多孔结构的大小与分布二维图，多孔结构为线型孔道，长度为50μm，上、下孔道间距均为100μm，左、右孔道间距为50μm，参见图1中(d)；
(2)将厚度为50μm的铜箔按上述制作的二维图的布孔方式在波长为1064nm的激光、光源功率为120W、激光脉宽为100纳秒、脉冲重复频率为0.5KHz和移动速率为2000mm/S的条件下，进行照射刻蚀制孔，得到所需的多孔铜箔，多孔结构部分为通孔部分为盲孔；
(3)将多孔铜箔依次在无水乙醇和超纯水中超声清洗10min，然后在60℃烘箱中保温5h，进行烘干，得到干燥的多孔铜箔；
(4)采用磁控溅射技术在多孔铜箔上下表面分别沉积一层厚度为10nm的氧化铝阻挡层；
(5)将沉积了阻挡层的多孔铜箔放入化学气相沉积炉中，以Ar气为载气、H2为还原气体，Ar和H2的体积比为3:1，C2H2的通入量为30mL/min，以二茂铁和二甲苯溶液作为催化剂源，二茂铁浓度为0.08mg/mL，采用浮动催化剂法在650℃保温10min生长碳纳米管，降温后得到在铜箔双面同时生长垂直阵列碳纳米管的Cu-VACNT，VACNT的面负载量为1.5mg/cm2。
将本实施例制备的Cu-VACNT载体作为锂离子电池负极，与金属锂片、隔膜、电解液、电池壳组装成锂离子半电池，测试其在电流密度为200mA/g的放电比容量和循环稳定性。
参见图4，本实施例制备的锂离子半电池在电流密度为200mA/g时首圏放电比容量高达488mAh/g，循环12圈之后比容量基本保持稳定，可逆放电比容量为136mAh/g，循环至150圈之后比容量逐渐衰减，循环到500圈的比容量降低至38mAh/g。
实施例5
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用CAD画图软件，制作多孔结构的大小与分布二维图，多孔结构为线型孔，长度为150μm，上、下、左、右孔间距均为50μm，参见图1中(c)；
(2)将厚度为35μm的钼箔按上述制作的二维图的布孔方式在波长为266nm的激光、光源功率为120W、激光脉宽为250纳秒、脉冲重复频率为50KHz和移动速率为7000mm/S的条件下，进行照射刻蚀制孔，得到所需的多孔钼箔，多孔结构为部分通孔部分盲孔；
(3)将多孔钼箔先后在无水乙醇和超纯水中超声清洗15min，然后在65℃烘箱中保温5h，进行烘干，得到干燥的多孔钼箔；
(4)采用磁控溅射技术在多孔钼箔上下表面分别沉积一层厚度为10nm的氧化铝阻挡层；
(5)将沉积了阻挡层的多孔钼箔放入化学气相沉积炉中，以Ar气为载气、H2为还原气体，Ar和H2的体积比为8:1，C2H2的通入量为40mL/min，以二茂铁和二甲苯溶液作为催化剂源，二茂铁浓度为0.06mg/mL，采用浮动催化剂法在750℃保温10min生长碳纳米管，降温后得到在不锈钢箔双面同时生长垂直阵列碳纳米管的Mo-VACNT载体，VACNT的面负载量为12mg/cm2。
实施例6
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用CAD画图软件，制作多孔结构的大小与分布二维图，多孔结构为线型孔道，长度为100μm，上、下孔道间距均为50μm，左、右孔道间距为100μm，参见图1中(d)；
(2)将厚度为35μm的铜箔按上述制作的二维图的布孔方式在波长为1064nm的激光、光源功率为55W、激光脉宽为200皮秒、脉冲重复频率为40KHz和移动速率为1200mm/S的条件下进行照射刻蚀制孔，得到所需的多孔铜箔，多孔结构部分为通孔部分为盲孔；
(3)将多孔铜箔先后在无水乙醇和超纯水中超声清洗10min，然后在60℃烘箱中保温5h，进行烘干，得到干燥的多孔铜箔；
(4)采用原子层沉积技术在多孔铜箔上下表面分别沉积一层厚度为15nm的氧化铝阻挡层；
(5)将沉积了阻挡层的多孔铜箔放入化学气相沉积炉中，以Ar气为载气、H2为还原气体，Ar和H2的体积比为3:1，C2H2的通入量为30mL/min，以二茂铁和二甲苯溶液作为催化剂源，二茂铁浓度为0.08mg/mL，采用浮动催化剂法在750℃保温10min生长碳纳米管，降温后得到在铜箔双面同时生长垂直阵列碳纳米管的Cu-VACNT载体，VACNT的面负载量为1.5mg/cm2。
将本实施例制备的Cu-VACNT载体作为锂离子电池负极，与金属锂片、隔膜、电解液、电池壳组装成锂离子半电池，测试其在电流密度为200mA/g的放电比容量和循环稳定性。
参见图4，本实施例制备的锂离子半电池在电流密度为200mA/g时首圏放电比容量高达465mAh/g，循环12圈之后比容量基本保持稳定，可逆放电比容量为173mAh/g，循环至500圈的比容量为173mAh/g，容量保持率为100％，说明由本实施例制备的Cu-VACNT组装而成的锂离子半电池具有优异的循环稳定性。
实施例7
一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用CAD画图软件，制作多孔结构的大小与分布二维图，多孔结构为线型孔，长度为200μm，上、下、左、右孔间距均为100μm；
(2)将厚度为50μm的钽箔按上述制作的二维图的布孔方式在波长为10.64μm的激光、光源功率为120W、激光脉宽为800皮秒、脉冲重复频率为45KHz和移动速率为100mm/S的条件下，进行照射刻蚀制孔，得到所需的多孔钽箔，多孔结构为部分通孔部分盲孔；
(3)将多孔钽箔先后在无水乙醇和超纯水中超声清洗5min，然后在80℃烘箱中保温5h，进行烘干，得到干燥的多孔钽箔；
(4)采用磁控溅射技术在多孔钽箔上下表面分别沉积一层厚度为20nm的氮化钛阻挡层；
(5)将沉积了阻挡层的多孔钽箔放入化学气相沉积炉中，以Ar气为载气、H2为还原气体，Ar和H2的体积比为6:1，C2H2的通入量为35mL/min，以二茂镍和二甲苯溶液作为催化剂源，二茂镍浓度为0.07mg/mL，采用浮动催化剂法在1000℃保温3min生长碳纳米管，降温后得到在钽箔双面同时生长垂直阵列碳纳米管的Ta-VACNT载体，VACNT的面负载量为4mg/cm2。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (4)
1. 一种双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，单位面积该双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管的负载量为0.7~8 mg/cm2，碳纳米管的长度为8~50 μm；
该双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管在电流密度为200~1000 mA/g时，放电比容量为136~1169 mAh/g， 循环寿命为150~1200圈；
其中，所述双面生长高面密度垂直阵列碳纳米管按照以下方法制备：
1）在金属基底表面刻蚀孔道结构，得到多孔金属基底A；
所述金属基底采用铜箔、不锈钢箔、镍箔、钛箔、钽箔或钼箔，金属基底的厚度为20~50μm；孔道结构为通孔，或者部分通孔部分盲孔；孔的形状为圆形孔、线型孔；孔的排列为规则或无规则；
2）将多孔金属基底A清洗、烘干，在其上、下表面沉积阻挡层，得到多孔金属基底B；
阻挡层的成分为氧化铝、氧化硅、氮化铝或氮化钛；阻挡层的厚度为5~25 nm；采用磁控溅射法或原子层沉积法制备阻挡层；
3）通过化学气相沉积方法，在催化剂的作用下保温反应，在多孔金属基底B的上、下表面生长出高面密度垂直阵列碳纳米管；
步骤3）中，以Ar气为载气、H2为还原气体、C2H2为碳源，采用浮动催化剂法在700~1100℃保温5~20 min生长碳纳米管，降温后得到在多孔金属上、下表面同时生长出高面密度垂直阵列碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，通过激光刻蚀法在金属基底表面刻蚀孔道结构，激光刻蚀的条件为：光源功率为20 W ~ 120 W；激光波长：266 nm、355nm、445nm、532 nm、650nm、780nm、830nm、980nm、1064 nm或10.64 μm；脉宽为：400 ps-250ns；脉冲重复频率为0.5 ~ 50KHz；移动速率为0.1mm/S ~7000 mm/S。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3）中，催化剂采用二茂铁、二茂镍或二茂钴与二甲苯的混合溶液，且催化剂的浓度为0.05mg/mL-0.1g/mL。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Ar气与H2气体积比为10:1-3:1、C2H2气体流量为20~50 mL/min。
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