CN107665996B - 三维多孔镍中空纤维电极材料、制备方法及基于该电极的电池 - Google Patents

三维多孔镍中空纤维电极材料、制备方法及基于该电极的电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔镍中空纤维电极材料、制备方法及基于该电极材料的电池，电极材料其整体为多孔的中空管状，包括多孔管状的三维基底材料以及镀在三维基底材料表面的镍金属层。其制备方法采用膜工艺及无电沉积工艺相结合，制造出的电极材料孔径均一可控，其表面积远大于二维电极材料，有利于提高微生物附着，提高微生物燃料电池产电能力，以其为基础制造的燃料电池性能佳。

Description

三维多孔镍中空纤维电极材料、制备方法及基于该电极的 电池
技术领域
本发明涉及新能源材料、其制备方法及新能源电池，特别是涉及一种三维多孔镍中空纤维电极材料、制备方法及基于该电极材料的电池。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)作为一种能够利用产电菌将有机物生物降解从而产生电能的装置，在污水处理以及可再生能源生产方面显示出极大潜力。Bruce E.Logan(MicrobialFuel Cell,1st ed.John Wiley&Sons,Inc.,Hoboken,2007)计算发现，在美国大约有1.5％的电力生产直接被用于污水处理，对能源利用造成了极大的浪费。然而另一方面，生活污水中含有大量有机物，其蕴含能量大约为污水处理耗能的9倍。利用微生物燃料电池对生活污水进行处理，可利用有机物十分广泛，同时也集污水处理及电能生产于一体，对构造节约型、可持续型社会意义重大。但经研究发现，微生物燃料电池产能较低，如何有效提高微生物燃料电池产能是目前面临的主要问题。
目前，多种方法已经被用来提高微生物燃料电池的产能效率，包括优化细菌活动、改善电池结构、催化活化阴极以及增加阳极和阴极的比表面积。微生物燃料电池的阳极材料，作为产电菌载体，对产电菌吸附，细菌生物膜的生长以及细菌与阳极间电子传输有重大影响。碳基材料，如碳布，碳纸，碳毡和碳刷等，由于其价格便宜、导电性优良，已被广泛用于微生物燃料电池中。然而，这些碳材料微孔结构通常具有较小的比表面积，不利于细菌生长繁殖，因而限制了微生物燃料电池功率的提升。多种表面改性措施已被用来增加电极的比表面积，如碳纳米管和石墨烯修饰PPy，PANI，金、钯等纳米颗粒修饰碳电极等，然而，这些多孔电极孔径分布不规律，(T.H.Nguyen,et al.Chem.Commun.,2013,49,10754)。为了进一步提高阳极性能，孔径规则、精确的三维多孔结构已经成为热选，这对模拟电极表面产电菌活动、传质以及进一步进行污水过滤具有重要意义。
三维多孔纤维膜制备作为一项新型材料制备手段，能够以较低成本制备复杂的材料结构。同时，纤维膜在污水过滤以及模块化应用方面具有极大优势，对微生物燃料电池大规模应用具有重要意义。大多数纤维膜具有非常优异的过滤性能，然而其导电性较差。在过去几年，金属涂层以及沉积，特别是超轻导电金属，已经引起了广泛关注。Wang等(X.Wang,et al.ACS Appl.Mater.,2014,6,2583)开发了一种乙酸铅引发剂催化制备蜂窝状金属材料的3D打印工艺，然而该工艺复杂、3D打印机成本较高，因此开发低成本、新型3D多孔电极材料成为当务之急。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种孔径一致性较好、工艺简单、制造成本低的三维多孔镍中空纤维电极材料、制备方法及基于该电极材料的电池。
技术方案：为实现上述目的，本发明的三维多孔镍中空纤维电极材料其整体为多孔的中空管状，包括多孔管状的三维基底材料以及镀在三维基底材料表面的镍金属层。
进一步地，所述三维基底材料由氧化铝颗粒制成；三维多孔镍中空纤维电极材料的外径为1.8mm，厚度为0.3mm，中空管壁上小孔孔径为0.3-2μm。
三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一：以氧化铝颗粒为基材制作中空纤维管；
步骤二：将步骤一中获得的中空纤维管进行高温煅烧成三维基底材料备用；
步骤三：将步骤二中的三维基底材料依次进行超声去除残余颗粒、敏化、烘干、表面催化处理；
步骤四：将经步骤三处理后的三维基底材料用离子水进行清洗，随后放入含有镍盐的金属盐无电沉积液中对其表面进行金属镍无电沉积，得到三维多孔镍中空纤维电极材料。
进一步地，步骤一的具体方法为：在粒径为0.5-3μm的氧化铝颗粒中加入聚砜作为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂以及PVP作为添加剂，搅拌均匀后通过同轴喷头挤出获得中空纤维管。
进一步地，氧化铝颗粒的质量百分比为45-75wt％，聚砜的质量百分比为5-20wt％，N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为25-40wt％，PVP的质量百分比为0.1-5wt％。
进一步地，步骤二中煅烧温度为1000-1500摄氏度，煅烧时间为3-7小时。
进一步地，步骤三中对三维基底材料进行超声去除残余颗粒的操作再丙酮中进行，敏化操作在5-25g/L的氯化锌溶液中进行，表面催化操作在0.1-3g/L氯化钯酸性溶液中进行，表面催化的时间为10-120分钟。
进一步地，所述金属盐无电沉积液中还包括氯化铵、柠檬酸钠以及亚磷酸氢钠。
基于上述三维多孔镍中空纤维电极材料的电池，包括装有阳极液与接种液的电池腔体、三维多孔镍中空纤维电极材料制造的阳极、以及载铂碳布制作的空气阴极。
进一步地，阳极液以18mM乳酸钠、50mM磷酸盐缓冲液、10mL/L矿物质和10mL/L维生素混合制成，接种液为纯希瓦氏菌MR-1，阳极液与接种液的体积比为2:1。
有益效果：本发明的具有如下优势：
(1)膜工艺及无电沉积制备的三维多孔金属镍中空纤维管电极材料孔径均一可控，其比表面积远大于二维电极材料，有利于提高微生物附着，提高微生物燃料电池产电能力，以其为基础制造的燃料电池性能佳；
(2)中空纤维膜孔径均一，对污水具有过滤效果；
(3)制备成本较低，可操作性强，有利于未来三维多孔电极大规模生产；
(4)无电沉积金属工艺成熟，成本低廉，操作简单，制得电极导电性优异。
附图说明
附图1为基于三维多孔镍中空纤维电极材料的电池及其外接电路的结构图；
附图2为三维多孔镍中空纤维管阳极及其对比材料二维镍网表面形貌的SEM图比较，2D表示二维镍网，3D表示三维多孔镍中空纤维管；
附图3为同轴喷头示意图；
附图4为三维多孔镍中空纤维管阳极的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明作更进一步的说明。
三维多孔镍中空纤维电极材料，其整体为多孔的中空管状，包括多孔管状的三维基底材料以及镀在三维基底材料表面的镍金属层。作为优选，所述三维基底材料由氧化铝颗粒制成；三维多孔镍中空纤维电极材料的外径为1.8mm，厚度为0.3mm，孔径为0.3-2μm。
基于上述三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一：以氧化铝颗粒为基材制作中空纤维管，其中氧化铝颗粒由相转化烧结工艺制备；具体方法为：在粒径为0.5-3μm的氧化铝颗粒中加入聚砜作为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂以及PVP(分子量400000)作为添加剂，搅拌均匀后利用抽真空设备对混合后液体进行除气，确保液体相中无气泡残留。通过1.8/3.0mm内外径的同轴喷头挤出获得中空纤维管，其中外喷头挤出混合液体，内喷头喷水，喷速分别为35ml/h及45ml/h(如图3所示)。其中氧化铝颗粒的质量百分比为55wt％，聚砜的质量百分比为15wt％，N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为29wt％，PVP的质量百分比为1wt％。
步骤二：将步骤一中获得的中空纤维管在清洗多次后送入管式炉，在1000摄氏度的高温中煅烧3-7小时成为三维基底材料备用；
步骤三：将步骤二中的三维基底材料在丙酮中超声10分钟去除残余颗粒随，随后于20g/L氯化锌溶液中敏化，烘干后浸入0.8g/L氯化钯酸性溶液中60分钟进行基底表面催化；
步骤四：将经步骤三处理后的三维基底材料进行清洗，随后放入含有氯化镍的金属盐无电沉积液中对其表面进行金属镍无电沉积5-40分钟，得到三维多孔镍中空纤维电极材料，如图4所示。
步骤三中对三维基底材料进行超声去除残余颗粒的操作再丙酮中进行，敏化操作在5-25g/L的氯化锌溶液中进行，表面催化操作在0.1-3g/L氯化钯酸性溶液中进行，表面催化的时间为10-120分钟。所述金属盐无电沉积液中除了氯化镍以外还包括氯化铵、柠檬酸钠以及亚磷酸氢钠。
如附图2，将本方法得到的三维多孔镍中空纤维电极材料与对比材料二维镍网分别进行SEM表征后对比发现，无电沉积后三维多孔镍中空纤维电极材料孔径规则均一，表面沟壑、颗粒远多于二维镍网，三维材料比表面积显著增加。对无电沉积后的三维多孔镍中空纤维电极材料进行EDX表征数据下表所示，可以看出沉积镍后，基底表面被镍颗粒完全覆盖，展现出优异的导电能力。
Figure BDA0001415421180000041
基于上述三维多孔镍中空纤维电极材料的微生物燃料电池，如附图1所示，包括装有阳极液与接种液的电池腔体1、三维多孔镍中空纤维电极材料制造的阳极2、以及载铂碳布制作的空气阴极3。阳极2与电池腔体1之间由环氧树脂固定并对电池腔体密封，且阳极2与空气阴极3由钛丝导出，并连接到外电阻5。
在本实施例中，采用1000Ω的外电阻5，外电阻5的两端之间并联有NationalInstrument数据采集器4，输出电压每隔5分钟测量并自动记录至计算机中。此即完成了微生物燃料电池的组装。
微生物燃料电池的启动，阳极液以18mM乳酸钠、50mM磷酸盐缓冲液、10mL/L矿物质和10mL/L维生素混合制成，接种液为纯希瓦氏菌MR-1，阳极液在进行过厌氧杀菌后与接种液的体积比为2:1投放于单室反应器中，每两天更换阳极液，直到连续五个周期电池最大输出电压基本一致为止，即微生物燃料电池启动成功。
三维多孔镍中空纤维电极材料制作的电极(以下简称三维多孔镍阳极)作为微生物燃料电池阳极获得的产电性能与二维镍网阳极的对比如下表所示。
Figure BDA0001415421180000042
无电沉积后的三维多孔镍中空纤维电极材料制作的电极作为微生物燃料电池阳极，其最高输出电压为263.1±3.8mV，大约为对照组二维镍网阳极输出最大电压的1.86倍。通过测定MFC的LSV曲线，计算得到三维多孔镍阳极微生物燃料电池最大功率密度为138.63±4.6mW/m2，远高于二维镍网电极输出的最大功率密度40.53±3.04mW/m2。由此可见，与二维阳极微生物燃料电池相比，本方法无电沉积制备的三维多孔金属镍中空纤维管阳极材料应用于微生物燃料电池改善了电池的整体产电性能。
本发明的具有如下优势：
(1)膜工艺及无电沉积制备的三维多孔金属镍中空纤维管电极材料孔径均一可控，其比表面积远大于二维电极材料，有利于提高微生物附着，提高微生物燃料电池产电能力，以其为基础制造的燃料电池性能佳；
(2)中空纤维膜孔径均一，对污水具有过滤效果；
(3)制备成本较低，可操作性强，有利于未来三维多孔电极大规模生产；
(4)无电沉积金属工艺成熟，成本低廉，操作简单，制得电极导电性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其特征在于：三维多孔镍中空纤维电极材料整体为多孔的中空管状，包括多孔管状的三维基底材料以及镀在三维基底材料表面的镍金属层；所述三维基底材料由氧化铝颗粒制成；三维多孔镍中空纤维电极材料的外径为1.8 mm，厚度为0.3cm，孔径为0.3-2µm；
其步骤如下：
步骤一：以氧化铝颗粒为基材制作中空纤维管；
步骤二：将步骤一中获得的中空纤维管进行高温煅烧成三维基底材料备用；
步骤三：将步骤二中的三维基底材料依次进行超声去除残余颗粒、敏化、烘干、表面催化处理；
步骤四：将经步骤三处理后的三维基底材料进行清洗，随后放入含有镍盐的金属盐无电沉积液中对其表面进行金属镍无电沉积，得到三维多孔镍中空纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其特征在于：步骤一的具体方法为：在粒径为0.5-3µm的氧化铝颗粒中加入聚砜作为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂以及PVP作为添加剂，搅拌均匀后通过同轴喷头挤出获得中空纤维管。
3.根据权利要求2所述的三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其特征在于：氧化铝颗粒的质量百分比为45-75 wt%，聚砜的质量百分比为5-20wt%，N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为25-40wt%，PVP的质量百分比为0.1-5wt%。
4.根据权利要求1所述的三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中煅烧温度为1000-1500摄氏度，煅烧时间为3-7小时。
5.根据权利要求1所述的三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中对三维基底材料进行超声去除残余颗粒的操作再丙酮中进行，敏化操作在5-25g/L的氯化锌溶液中进行，表面催化操作在0.1-3g/L氯化钯酸性溶液中进行，表面催化的时间为10-120分钟。
6.根据权利要求1所述的三维多孔镍中空纤维电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐无电沉积液中还包括氯化铵、柠檬酸钠以及亚磷酸氢钠。
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