CN113552185A - 一种多孔碳-镍复合电极及其制备方法和在水体有机污染物检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳‑镍复合电极及其制备方法和在水体有机污染物检测中的应用。本发明采用电化学原位修饰的方法，在多孔镍表面原位修饰片状碳材料，保证了电极修饰材料的性能稳定，提高了电极的可靠性，将具有催化活性的多孔镍与具有高导电性的碳相复合，大幅提高了电极对微量环境污染物检测的灵敏度，同时降低了制备成本。本发明制备的多孔碳‑镍复合电极可实现对复杂环境中的水体污染物间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的单独检测与同时检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，涉及一种多孔碳-镍复合电极及其制备方法和在水体有机污染物检测中的应用。
背景技术
酚类化合物作为有机化学工业的基本原料，大量用于制造酚醛树脂、高分子材料、离子交换树脂、合成纤维、染料、药物、炸药等。自然界存在的酚类化合物有2000多种，地表水中酚类化合物主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等工业废水。除工业含酚废水外，粪便和含氮有机物在分解过程中也产生少量酚类化合物。由于酚类化合物的结构中存在氧原子，所以大多数酚类化合物在水中具有相当高的溶解度，增强了酚类化合物迁移转化的能力，使它成为环境中主要的污染物之一。在生活污水、天然水和饮用水中普遍存在。
酚类化合物为原生质毒物，属高毒物质，可侵入人体的细胞原浆，使细胞失去活性，直至引起脊髓刺激，导致全身中毒。随着酚类化合物的取代程度增加，毒性亦增加，大多数的硝基酚有致突变的作用，酚的甲基衍生物不仅致畸，而且致癌。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状，长期饮用被酚类污染的水，可引起头晕、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。水中含低浓度(0.1～0.2mg/L)酚类时，可使鱼肉有异味，高浓度(＞5mg/L)时则造成中毒死亡。含酚高的废水也不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产。
由于酚类污染物对土壤及水环境具有极大的危害，对其进行准确检测的需求也日益迫切。目前，酚类污染物的检测方法主要有色谱分析法、分光光度法、荧光法、免疫分析法。但这些分析方法检测成本高、样品处理过程复杂、需要专业人员操作等缺点，不利于对大量样品进行检测，且无法进行实时检测。电化学分析法是利用被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法，具有响应快、成本低、灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，因此，高敏感性的电化学传感电极的研发与应用，对于实现酚类污染物的快速检测至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳-镍复合电极及其制备方法和在水体有机污染物检测中的应用。
本发明提供的多孔碳-镍复合电极，以金属电极为基底，包括电极基底和电极修饰层，其中电极基底表面修饰金属镍层或铜镍合金层，电极修饰层位于电极基底上方，电极修饰层包括多孔碳-镍修饰层。
多孔碳-镍修饰层具有三维多孔结构，孔洞大小为20～80μm，韧带宽度为20～30μm。
本发明提供的多孔碳-镍复合电极包括工作电极、参比电极与辅助电极，其中工作电极表面修饰所述多孔碳-镍修饰层，辅助电极表面修饰铂层或碳浆修饰层，参比电极表面修饰银-氯化银或多孔银-氯化银，工作电极、参比电极和辅助电极在同一平面集成。
本发明的另一目的是提供一种多孔碳-镍复合电极的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、采用电沉积方法在电极基底表面沉积铜镍合金层，并采用去合金法获得纳米多孔镍层；
S2、以纳米多孔镍为基底在其表面原位修饰多孔碳材料，并经过高温烧结，制得多孔碳-镍复合电极。
进一步，所述步骤S1中，电沉积方法具体为：选择不锈钢为阳极，电极基底为阴极，配置铜镍合金镀液，调整其pH为8.0～9.0，搅拌速度为300～500rmp，电流密度为2.0～4.0ASD，在45～55℃下电沉积10～20min，获得铜镍合金层。
通常情况下，电沉积溶液中络合剂筛选原则为，一是所筛选络合剂可以与铜离子、镍离子形成稳定的配合物，且由于铜离子标准电极电位较正，所筛选络合剂必须对铜离子络合能力更高，而对镍离子络合能力相对较弱；二是所筛选络合剂可以明显改变金属离子的析出电位，增加超电势，但其本身不干扰阳极反应；三是所筛选络合剂与金属离子形成的络合体系，最好对环境的影响降到最低。综上所述，电沉积铜镍合金选择三乙醇胺和柠檬酸三钠作为络合剂。
铜镍合金镀液组成为：硫酸镍20～40g/L，硫酸铜5～15g/L，三乙醇胺150～200g/L，柠檬酸三钠60～120g/L，1，4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔0.05～0.15g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.20～0.50g/L。
进一步，所述步骤S1中，去合金法具体为：以铜镍合金电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用计时电流法，在1.0～1.5M HCl溶液中施加20～40mV电位进行去合金，去合金时间为300～600s，获得多孔镍膜层。
进一步，所述步骤S2中，多孔碳-镍复合电极的制备方法具体为：采用化学氧化方法，将多孔镍电极置入0.05～0.10mol/L吡略溶液中，然后逐滴加入80～120μL过氧化氢，搅拌速度为200～300rmp搅拌，反应时间微10～12h；将获得的膜层在500～600℃温度下烧结30～40min。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的多孔碳-镍复合电极的表面形貌。
如附图1所示，为本发明制备的多孔碳-镍复合电极的表面形貌图。从图中可看出，电极表面修饰的多孔结构大幅提高了材料的活性接触面积，实现了对微量酚类污染物的快速响应，其中，孔洞的大小为20～80μm，韧带宽度为20～30μm。
本发明的另一目的是提供一种多孔碳-镍复合电极在有机污染物检测中的应用。
本发明制备的多孔碳-镍复合电极可实现对间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的单独检测与同时检测。多孔碳-镍复合电极可通过USB接口与电化学工作站连接使用，可实现在现场的即时检测。
采用差分脉冲伏安法对本发明制备的多孔碳-镍复合电极进行对间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的响应性能测试。
多孔碳-镍复合电极对金属离子的检测方法具体为：采用差分脉冲伏安法对三种酚类污染物进行定量分析，这种测试方法的灵敏度和分辨率均显著优于循环伏安法。具体为向含有0.01M KCl的0.1MPBS(pH＝7.0)溶液中加入特定浓度的间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚。
如附图2所示，为本发明制备的多孔碳-镍复合电极检测不同浓度的间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的差分脉冲伏安曲线。从图中可看出，随着三种酚类污染物浓度的逐渐增加，其峰电流密度逐渐增大，说明本发明制备的多孔碳-镍复合电极对三种酚类污染物具有优异的响应特性。同时从图中可看出，位于-0.9V、0.56V和0.15V的三个电流峰峰分别对应于间硝基苯酚(M-nitrophenol，简称m-np)、对硝基苯酚(P-nitrophenol，简称p-np)和邻硝基苯酚(O-nitrophenol，简称o-np)的氧化峰，可以发现它们即使十分接近却也能产生明显的分离，表明本发明制备的多孔碳-镍复合电极可以实现对间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的同时检测。
附图3～5分别为本发明制备的多孔碳-镍复合电极检测间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的浓度与氧化峰电流密度的拟合图。从三幅图中均可以看出，响应电流密度与检测物的浓度存在良好的线性关系，其拟合值分别为0.999、0.984和0.979，表明本发明制备的多孔碳-镍复合电极可以实现对较宽的浓度范围(20～180μM)内的间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚进行检测。
本发明采用电化学原位修饰的方法，在多孔镍表面原位修饰片状碳材料，保证了电极修饰材料的性能稳定，提高了电极的可靠性，将具有催化活性的多孔镍与具有高导电性的碳相复合，大幅提高了电极对微量环境污染物检测的灵敏度，同时降低了制备成本，实现了复杂环境中对水体污染物间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的单独检测和同时检测。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在基底表面原位修饰多孔碳与多孔镍膜层，使高导电的碳材料与具有催化活性的金属镍相复合，同时多孔结构的协同效应，大大增加了反应的活性位点，提高了电极检测的灵敏度，可以在复杂环境中，实现微量间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的同时检测。
(2)本发明制备工艺简单，高性能的电极材料，可以在复杂环境下实现采样现场的即时检测，大大提高了检测效率。
(3)本发明采用电化学-原位修饰的方法，避免了电极性能的降低，提高了检测电极的稳定性。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的多孔碳-镍复合电极的表面形貌图；
图2是本发明制备的多孔碳-镍复合电极检测不同浓度的间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的DPV曲线；
图3是本发明制备的多孔碳-镍复合电极检测间硝基苯酚的浓度与电流密度的拟合图；
图4是本发明制备的多孔碳-镍复合电极测试对硝基苯酚的浓度与电流密度的拟合图；
图5是本发明制备的多孔碳-镍复合电极检测邻硝基苯酚的浓度与电流密度的拟合图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
多孔碳-镍复合电极的制备：
S1、采用电沉积法在基底电极表面沉积铜镍合金层，铜镍合金溶液组成为：硫酸镍20g/L，硫酸铜5g/L，三乙醇胺150g/L，柠檬酸三钠60g/L，1，4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔0.05g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.20g/L。选择阳极为不锈钢，阴极为电极基底材料，调整溶液pH为8.0，搅拌速度为300rmp，电流密度为2.0ASD，在55℃下电沉积20min，获得铜镍合金层。随后采用计时电流法，以铜镍合金电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在1.0M HCl溶液中施加20mV电位进行电去合金，去合金时间为300s，获得多孔镍膜层。
S2、以纳米多孔镍为基底，采用化学氧化法，将多孔镍电极放置在0.05mol/L吡略溶液中，然后逐滴加入80μL的过氧化氢，搅拌速度为200rmp，反应时间为10h。将获得的膜层在500℃温度下烧结30min，获得多孔碳-镍复合电极。
实施例2
多孔碳-镍复合电极的制备：
S1、采用电沉积法在基底电极表面沉积铜镍合金层，铜镍合金溶液组成为：硫酸镍40g/L，硫酸铜15g/L，三乙醇胺200g/L，柠檬酸三钠120g/L，1，4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔0.15g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.50g/L。选择阳极为不锈钢，阴极为电极基底材料，调整溶液pH为9.0，搅拌速度为500rmp，电流密度为4.0ASD，在45℃下电沉积20min，获得铜镍合金层。随后采用计时电流法，以铜镍合金电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在1.5M HCl溶液中施加40mV电位进行电去合金，去合金时间为600s，获得多孔镍膜层。
S2、以纳米多孔镍为基底，采用化学氧化法，将多孔镍电极放置在0.10mol/L吡略溶液中，然后逐滴加入120μL的过氧化氢，搅拌速度为300rmp，反应时间为12h。将获得的膜层在600℃温度下烧结40min，获得多孔碳-镍复合电极。
实施例3
多孔碳-镍复合电极的制备：
S1、采用电沉积法在基底电极表面沉积铜镍合金层，铜镍合金溶液组成为：硫酸镍30g/L，硫酸铜10g/L，三乙醇胺170g/L，柠檬酸三钠100g/L，1，4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔0.10g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.30g/L。选择阳极为不锈钢，阴极为电极基底材料，调整溶液pH为8.5，搅拌速度为400rmp，电流密度为3.0ASD，在50℃下电沉积15min，获得铜镍合金层。随后采用计时电流法，以铜镍合金电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在1.2M HCl溶液中施加30mV电位进行电去合金，去合金时间为400s，获得多孔镍膜层。
S2、以纳米多孔镍为基底，采用化学氧化法，将多孔镍电极放置在0.07mol/L吡略溶液中，然后逐滴加入100μL的过氧化氢，搅拌速度为260rmp，反应时间为11h。将获得的膜层在550℃温度下烧结35min，获得多孔碳-镍复合电极。
实施例4
多孔碳-镍复合电极的制备：
S1、采用电沉积法在基底电极表面沉积铜镍合金层，铜镍合金溶液组成为：硫酸镍35g/L，硫酸铜12g/L，三乙醇胺180g/L，柠檬酸三钠110g/L，1，4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔0.07g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.40g/L。选择阳极为不锈钢，阴极为电极基底材料，调整溶液pH为8.0，搅拌速度为500rmp，电流密度4.0ASD，在50℃下电沉积10min，获得铜镍合金层。随后采用计时电流法，以铜镍合金电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在1.5M HCl溶液中施加35mV电位进行电去合金，去合金时间为500s，获得多孔镍膜层。
S2、以纳米多孔镍为基底，采用化学氧化法，将多孔镍电极放置在0.08mol/L吡略溶液中，然后逐滴加入110μL的过氧化氢，搅拌速度为300rmp，反应时间为12h。将获得的膜层在600℃温度下烧结40min，获得多孔碳-镍复合电极。
实施例5
多孔碳-镍复合电极同时检测三种酚类污染物：
取实施例1制备的多孔碳-镍复合电极作为工作电极，铂为对电极，银-氯化银为参比电极，将其置入0.01M KCl的0.1M PBS(pH＝7.0)溶液中，逐渐加入20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、120μM、160μM、180μM的间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚，测定其差分脉冲伏安曲线，得到附图2。
附图2说明三种酚类浓度范围为20～180μM时，峰电流密度随检测物浓度的增加而增大，因此实施例1制备的多孔碳-镍复合电极具有对间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的优秀响应特性，可用于以上三种酚类污染物的同时检测。
实施例6
多孔碳-镍复合电极单独检测三种酚类污染物：
取实施例2制备的多孔碳-镍复合电极作为工作电极，铂为对电极，银-氯化银为参比电极，将其置入0.01M KCl的0.1M PBS(pH＝7.0)溶液中，逐渐加入20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、120μM、160μM、180μM的间硝基苯酚，测定其差分脉冲伏安曲线后计算其拟合曲线，得到附图3。
以同样方法测定实施例2制备的多孔碳-镍复合电极检测对硝基苯酚和邻硝基苯酚的差分脉冲伏安曲线后计算其拟合曲线，分别得到附图4和附图5。说明实施例2制备的多孔碳-镍复合电极具有对间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的优秀响应特性，可用于单独检测以上三种酚类污染物。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (10)
1.一种多孔碳-镍复合电极，以金属电极为基底，包括电极基底和电极修饰层，其特征在于，所述电极基底表面修饰金属镍层或铜镍合金层，所述电极修饰层位于所述电极基底上方，所述电极修饰层包括多孔碳-镍修饰层。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳-镍复合电极，其特征在于，所述多孔碳-镍修饰层具有三维多孔结构，孔洞大小为20～80μm，韧带宽度为20～30μm。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳-镍复合电极，其特征在于，所述多孔碳-镍复合电极包括工作电极、参比电极与辅助电极，其中所述工作电极表面修饰所述多孔碳-镍修饰层，所述辅助电极表面修饰铂层或碳浆修饰层，所述参比电极表面修饰银-氯化银或多孔银-氯化银，所述工作电极、所述参比电极和所述辅助电极在同一平面集成。
4.一种如权利要求1或2所述的多孔碳-镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用电沉积方法在电极基底表面沉积铜镍合金层，并采用去合金法获得纳米多孔镍层；
S2、以纳米多孔镍为基底在其表面原位修饰多孔碳材料，并经过高温烧结，制得多孔碳-镍复合电极。
5.根据权利要求4所述的多孔碳-镍复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述电沉积方法具体为：选择不锈钢为阳极，所述电极基底为阴极，配置铜镍合金镀液，调整其pH为8.0～9.0，搅拌速度为300～500rmp，电流密度为2.0～4.0ASD，在45～55℃下电沉积10～20min，获得铜镍合金层。
6.根据权利要求5所述的多孔碳-镍复合电极的制备方法，其特征在于，所述铜镍合金镀液组成为：硫酸镍20～40g/L，硫酸铜5～15g/L，三乙醇胺150～200g/L，柠檬酸三钠60～120g/L，1，4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔0.05～0.15g/L，1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐0.20～0.50g/L。
7.根据权利要求4所述的多孔碳-镍复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述去合金法具体为：以铜镍合金电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用计时电流法，在1.0～1.5M HCl溶液中施加20～40mV电位进行去合金，去合金时间为300～600s，获得多孔镍膜层。
8.根据权利要求4所述的多孔碳-镍复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述多孔碳-镍复合电极的制备方法具体为：采用化学氧化方法，将多孔镍电极置入0.05～0.10mol/L吡略溶液中，然后逐滴加入80～120μL过氧化氢，搅拌速度为200～300rmp搅拌，反应时间微10～12h；将获得的膜层在500～600℃温度下烧结30～40min。
9.一种如权利要求1-8任一所述的多孔碳-镍复合电极在有机污染物检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的多孔碳-镍复合电极在有机污染物检测中的应用，其特征在于，所述多孔碳-镍复合电极可实现对间硝基苯酚、对硝基苯酚和邻硝基苯酚的单独检测与同时检测。
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