CN111697229A - 一种水系电池中具有无机修饰层的复合锌负极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水系电池中具有无机修饰层的复合锌负极及制备方法，涉及一种复合锌负极，具有基底层和位于所述基底层上的无机修饰层；所述基底层的材料为金属锌或锌合金；所述修饰层为至少两层的多层结构的多孔涂层，所述多层结构具有孔径梯度，在接近基底层孔径最大，远离基底层孔径最小。

Description

一种水系电池中具有无机修饰层的复合锌负极及制备方法
技术领域
本发明属于锌电池技术领域，具体涉及一种基于水系电解液电池中具有无机修饰层的复合锌负极及制备方法。
背景技术
随着经济的高速发展，整个社会对能源的依存度越来越高，国家正在大力推进以储能技术为关键环节的智能电网建设。基于水系电解液的储能电池，能在常温下运行，充放电效率高且无需复杂电池管理系统，原材料安全、环保，非常适合在静置型规模电力储能领域应用，是一类具发展潜力的规模储能技术。在水系中能长期稳定存在且成本低廉的金属较少，以锌为负极的水系二次电池具有比容量高，成本低，无毒性，稳定性好的优势。
水系二次锌电池是一大研究热点，关键难点在于锌负极的稳定性。因为锌的活性较高，一方面，锌负极会发生腐蚀，造成析氢，较低电池的库伦效率和可逆容量；另一方面，锌负极在充电过程中因锌离子的不均匀沉积易形成枝晶，会影响电池的循环寿命，甚至导致电池短路。
目前关于锌负极有多种研究，康飞宇等(Li,H.F.；Xu,C.J.；Han,C.P.；Chen,Y.Y.；Wei,C.G.；Li,B.H.；Kang,F.Y.,Enhancement on Cycle Performance of Zn Anodes byActivated Carbon Modification for Neutral Rechargeable Zinc Ion Batteries.JElectrochem Soc 2015,162(8),A1439-A1444)制备了锌粉复合电极(ZnAB),发现在电极中加入活性炭(AC)能明显提高电池的循环性能。Parker等(Parker,J.F.；Chervin,C.N.；Pala,I.R.；Machler,M.；Burz,M.F.；Long,J.W.；Rolison,D.R.,Rechargeable nickel-3Dzinc batteries:An energy-dense,safer alternative to lithium-ion.Science 2017,356(6336),415-418)制备了一种三维结构的海绵状的锌负极，所得到的镍锌电池在充放电循环一百次时无显著枝晶。Wang等(Wang,L.P.；Li,N.W.；Wang,T.S.；Yin,Y.X.；Guo,Y.G.；Wang,C.R.,Conductive graphite fiber as a stable host for zinc metalanodes.Electrochim Acta 2017,244,172-177.)在恒定电压下用电沉积方法将锌电镀在高导电碳纤维-石墨毡(GF)收集器上制造自支撑Zn@GF负极，其对称电池在1C倍率下充放电循环350圈过电势仅有50mV。但是，上述方法工艺都较为繁琐，较难商业化应用。
发明内容
针对锌负极存在的问题，本发明的目的在于提供一种水系电池中具有无机修饰层的复合锌负极及制备方法。
一方面，本发明提供一种具有无机修饰层的复合锌负极，具有基底层和位于所述基底层上的无机修饰层；所述基底层的材料为金属锌或锌合金；所述修饰层为至少两层的多层结构的多孔涂层，所述多层结构具有孔径梯度，在接近基底层孔径最大，远离基底层孔径最小。
本发明的复合锌负极具有基底层和位于基底层上的无机修饰层，修饰层由至少两层多孔涂层构成，无机物形成无机钝化膜主体，发挥基地效应，利用其隔绝了金属锌和电解液的直接接触，起到抑制自腐蚀、析氢腐蚀的作用。修饰层具有多孔结构，锌离子的产物可沉积在无机修饰层内部，而不是沉积在锌负极表面。具有孔径梯度的结构，靠近基底层是大孔径，利于锌离子在基底层大量沉积，从而提高锌离子沉积容量，远离基底层是小孔径，小孔径提供更多的沉积位点，可使锌离子沉积分散性好，有利于弱化枝晶尺寸。本发明中复合锌负极具有无机功能修饰层的一侧在电池组装时靠近隔膜，面向正极。与采用普通锌负极组装的电池相比，具有无机功能修饰层的复合负极具有更好的循环性能。
所述包括至少两层的多层结构的多孔涂层修饰层以无机物粉体为骨料形成三维结构。无机骨料形成三维结构，具有一定强度，可避免锌负极的粉化变形，提高电池寿命。
所述修饰层包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氮化铝中的至少一种的无机物。
所述修饰层还包括金属铋、金属锡、氧化铋、氧化锡、氧化钨中的至少一种的添加剂。添加剂有利于进一步提高锌离子的沉积均匀性，延缓枝晶生长。因为添加剂不但可以提高析氢过电位，且具有优良的导电性，起到集流作用，减小电流密度，从而使离子沉积得更均匀。所述添加剂与所述无机物质量比优选为(1～10)：(99～90)。该范围内，可以提高离子沉积均匀性而不影响负极活性物质的含量。
所述修饰层的厚度可以为100nm-650μm。该范围内，一方面可以提供一定的骨架结构，使锌离子在内部沉积，避免表面枝晶过分生长，另一方面不会因厚度过大造成电池阻抗增加从而影响电池的性能。所述修饰层的厚度优选为100nm-500μm。
在本发明至少两层的多层结构的多孔涂层修饰层中，接近基底层孔径最大，平均孔径可以为0.5μm～300μm。利于锌离子在基底层大量沉积，从而提高锌离子沉积容量。远离基底层孔径小，平均孔径可以为0.1nm～0.5μm。可以提供更多的沉积位点，使锌离子沉积分散性好，有利于弱化枝晶尺寸。
另一方面，本发明还提供一种上述的复合锌负极的方法，包括：在基底上制备1层底涂层；和在所述底涂层上制备0～4层中间涂层后，于其上制备1层顶涂层；
所述底涂层的制备工序包括：涂覆由底涂层无机物粉体、添加剂、粘结剂和溶剂混合制成的底涂层浆料并进行干燥；
所述中间涂层的制备工序包括：涂覆由中间涂层无机物粉体、所述添加剂、所述粘结剂和所述溶剂混合制成的中间涂层浆料并进行干燥；
所述顶涂层的制备工序包括：涂覆由顶涂层无机物粉体、所述添加剂、所述粘结剂和所述溶剂混合制成的顶涂层浆料并进行干燥。
本发明以无机物粉体为骨料，粘结剂和添加剂为助剂，制备了金属锌或锌合金的界面修饰层，无机物形成无机钝化膜主体，发挥基地效应，利用其隔绝了金属锌和电解液的直接接触，起到抑制自腐蚀、析氢腐蚀的作用。无机骨料形成三维结构，具有一定强度，可避免锌负极的粉化变形，提高电池寿命。修饰层具有多孔结构，锌离子的产物可沉积在无机骨架内部，而不是沉积在锌负极表面；添加剂有利于进一步提高锌离子的沉积均匀性，延缓枝晶生长。且制备方法简单可行，易于进一步规模化放大应用。
较佳地，所述无机物粉体的粒径为5nm-50μm，且所述底涂层无机物粉体的粒径最大，中间涂层无机物粉体粒径依次减小，顶涂层无机物粉体的粒径最小。
所述粘结剂可以为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述粘结剂和溶剂占修饰层总质量的5～20wt％。
较佳地，所述修饰层涂覆方法为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸、和双向拉伸方法中的任意一种。所述干燥是在温度为30～80℃，干燥时间10～20小时。
所述添加剂的粒径可以为5nm-20μm，小于相应层的无机物粉体的粒径。从而可以不影响孔径梯度的同时提高离子的沉积均匀性。
附图说明
图1a为本发明一实施形态的复合锌负极结构示意图，其中附图标记对应关系：1-添加剂，2-无机粒子，3-锌箔或锌合金；
图1b、图1c、图1d分别为对比例1中锌负极的表面形貌图、对比例2中复合锌负极的表面形貌图、实施例1中复合锌负极的表面形貌图；
图2为锌负极充放电循环后截面形貌图，图2中的a对应对比例1中锌负极，图2中的b对应实施例1中复合锌负极；
图3为对比例1中的锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；
图4为锌负极充放电循环后表面形貌图，图4中的a对应本发明实施例1中锌负极，图4中的b对应对比例3中复合锌负极；
图5为对比例1中的锌负极、实施例1、实施例2中的复合锌负极组装锰系全电池比容量-电压图；
图6为锌负极充放电循环后表面形貌图，图6中的a对应本发明实施例3中复合锌负极，图6中的b对应对比例1中锌负极；
图7为对比例1中的锌负极、实施例1、实施例2中的复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图；
图8为实施例4中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图；
图9为实施例5中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图；
图10为实施例6中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图；
图11为实施例7中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种水系电池中具有无机修饰层的复合锌负极及其制备方法。通过在金属锌或锌合金的基底层表面制备至少两层多孔涂层从而形成的无机钝化层(即修饰层)，得到比表面积大，具有稳定骨架结构的复合锌负极。修饰层的材料包括无机物粉体和添加剂。包括：在基底上制备1层底涂层；和在底涂层上制备0～4层中间涂层后，于其上制备1层顶涂层。本发明的复合锌负极组装电池，可影响离子沉积效果，抑制枝晶生长，提高电池寿命。本发明的制备方法简单易行，易于工业化放大生产，所制备的复合锌负极在基于水系电解液的锌离子电池中具有普适性。
本发明的具有无机修饰层的复合锌负极具有基底层和位于基底层上的修饰层。基底层的材料为金属锌或锌合金，即锌负极的基体为金属锌或锌合金。修饰层的材料包括无机物和添加剂，无机物形成无机钝化膜主体，发挥基地效应，利用其隔绝了金属锌和电解液的直接接触，起到抑制自腐蚀、析氢腐蚀的作用；无机骨料形成三维结构，具有一定强度，可避免锌负极的粉化变形，提高电池寿命；添加剂有利于进一步提高锌离子的沉积均匀性，延缓枝晶生长。无机物可以为氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、二氧化锆ZrO2、二氧化钛TiO2、氮化铝AlN中的至少一种。添加剂可以为金属铋、金属锡、氧化铋、氧化锡、氧化钨中的至少一种。添加剂与无机物质量比可以为(1～10)：(99～90)。该范围内，通过添加剂的使用可以进一步提高锌离子的沉积均匀性，延缓枝晶生长。修饰层具有多孔结构，锌离子的产物可沉积在无机骨架内部，而不是沉积在锌负极表面，可使锌离子沉积分散性好，有利于弱化枝晶尺寸。修饰层的厚度可以为100nm-650μm。该范围内，一方面可以提供一定的骨架结构，使锌离子在内部沉积，避免表面枝晶过分生长，另一方面不会造成电池阻抗过大等现象从而影响电池的电化学性能。修饰层的厚度优选为100nm-500μm。
本发明中，修饰层由至少两层多孔涂层构成，为至少包含两层的多层结构。在一个优选方案中，至少两层多孔涂层中最接近基底层的涂层的孔径(其多孔结构的孔径)大于最远离基底层的涂层的孔径。由此，制备的复合锌负极中，可使靠近基底层为大孔径，利于锌离子在基底层大量沉积，从而提高锌离子沉积容量，远离基底层为小孔径，小孔径提供更多的沉积位点，使锌离子沉积分散性好，有利于进一步弱化枝晶尺寸。至少两层多孔涂层中最接近基底层的涂层的孔径为0.5μm～300μm，最远离基底层的涂层的孔径为0.1nm～0.5μm。优选最接近基底层的涂层的孔径为50μm～150μm，最远离基底层的涂层的孔径为10nm～200nm，从而可以进一步通过大孔利于锌离子在基底层大量沉积，通过远离基底层小孔径提供更多沉积位点，缓解表面枝晶生长。
以下，示例性说明本发明的具有无机修饰层的复合锌负极的制备方法。
首先，在基底上制备1层底涂层。包括在基底上涂覆由无机物粉体(简称“无机粉体”)、添加剂、粘结剂和溶剂混合制成的底涂层浆料并进行干燥。底涂层浆料的制备可以包括将无机粉体和添加剂与添加剂、粘结剂混合，例如将无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀。混合的方式可以采用搅拌(例如使用磁力搅拌器)等。无机粉体可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、AlN粉体等。由于原料更易获取，无机粉体优选为Al2O3、SiO2、ZrO2。底涂层无机粉体的粒径可以为5nm-50μm，该范围内，无机粉体间可以形成具有较大孔径的骨架结构利于离子的大容量沉积。添加剂包括金属铋、金属锡、氧化铋、氧化锡、氧化钨中的至少一种。添加剂的粒径可以为5nm-20μm，该范围内，可以不影响孔径梯度的同时提高离子的沉积均匀性。添加剂与无机粉体质量比可以为(1～10)：(99～90)，范围内，可以提高离子沉积均匀性而不影响负极活性物质的含量。
底涂层浆料还包括粘结剂和溶剂。粘结剂和溶剂可以占涂层总质量的5～20wt％。该范围内，可以有效黏附无机粒子形成多孔结构。粘结剂可以为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。粘结剂和溶剂的质量比可以为(1～10)：(99～90)。涂覆的方法可以为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸、和双向拉伸方法中的任意一种，干燥可以是在温度为30～80℃，干燥时间10～20小时，该范围内，可以降低修饰层开裂可能性，得到稳定修饰层结构。可以在制备底涂层前对基底进行一定预处理，例如对基底进行打磨光洁、超声去油去污等处理。底涂层的厚度可以在60nm～400μm范围内调控，优选200μm～300μm。从而可以进一步形成稳定的大孔结构，利于锌离子在底涂层内大容量沉积。可以根据期望的修饰层厚度、涂层数量等变更底涂层的厚度。
本发明中，同层的无机粉体可统一粒径大小，不同层的无机粉体可以为不同粒径级配。本发明的修饰层的制备过程中，可以设为在接近基底层的涂层中的无机粉体粒径相对较大，远离基底层的涂层中的无机粉体的粒径相对较小。在一个优选方案中，底涂层的无机物粉体的粒径大于后述顶涂层的无机物粉体的粒径，从而使底涂层多孔结构的孔径大于后述顶涂层多孔结构的孔径。
接着，在得到的底涂层上制备所需层数的中间涂层。中间涂层的层数可以为0～4层。设置中间涂层，可以提高离子沉积容量，但相应会略微增加电池的阻抗，设置超过4层的中间层会影响修饰层整体稳定性，从而影响电池的电化学性能。包括在底涂层上涂覆由无机粉体、添加剂、粘结剂和溶剂混合制成的中间涂层浆料并进行干燥。在制备1层中间涂层的情况下，可以在底涂层上涂覆一层由无机粉体、添加剂、粘结剂和溶剂混合制成的中间涂层浆料并进行干燥。制备2层以上中间涂层的情况下，可以在前1层干燥后，于其上再次涂覆，根据所需层数重复此过程。中间涂层浆料的制备可以包括将无机粉体和添加剂与添加剂、粘结剂混合，例如将无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀。混合的方式可以采用搅拌无机粉体可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、AlN粉体等，优选为Al2O3、SiO2、ZrO2。中间涂层无机粉体的粒径可以为5nm-50μm。添加剂包括金属铋、金属锡、氧化铋、氧化锡、氧化钨中的至少一种。添加剂的粒径可以为5nm-20μm。添加剂与无机粉体质量比可以为(1～10)：(99～90)。
中间涂层浆料还包括粘结剂和溶剂。粘结剂和溶剂可以占涂层总质量的5～20wt％。粘结剂可以为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。粘结剂和溶剂的质量比可以为(1～10)：(99～90)。涂覆的方法可以为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸、和双向拉伸方法中的任意一种，干燥可以是在温度为30～80℃，干燥时间10～20小时。各中间涂层的厚度可以在30nm～200μm范围内调控，优选10μm～100μm。从而可以进一步在底涂层和顶涂层内对孔径大小起到过渡作用，使结构更加稳定。可以根据期望的修饰层厚度、涂层数量等变更中间涂层的厚度。
可以使中间涂层无机粉体粒径处于底涂层无机粉体粒径和后述顶涂层无机粉体的粒径之间，从而可以形成稳定的骨架结构，构成孔径梯度。在制备1层中间涂层的情况下，中间涂层无机粉体粒径可以小于底涂层无机粉体粒径，且大于顶涂层无机粉体的粒径。制备2层以上中间涂层的情况下，可以使各中间涂层的无机粉体的粒径在小于底涂层无机粉体粒径且大于顶涂层无机粉体的粒径的前提下，在5nm-50μm范围内调控。可以使各中间涂层的无机粉体的粒径在修饰层厚度方向上越远离基底层越小。该情况下，具有兼顾离子的大容量沉积和均匀性沉积的优点。另外，也可以使各中间涂层的无机粉体的粒径相同。
在制备中间涂层后，于其上制备所需层数的顶涂层。包括在中间涂层上涂覆由无机粉体、添加剂、粘结剂和溶剂混合制成的顶涂层浆料并进行干燥。顶涂层浆料的制备可以包括将无机粉体和添加剂与添加剂、粘结剂混合，例如将无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀。混合的方式可以采用搅拌无机粉体可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、AlN粉体等，优选为Al2O3、SiO2、ZrO2。顶涂层无机粉体的粒径可以为5nm-50μm。添加剂包括金属铋、金属锡、氧化铋、氧化锡、氧化钨中的至少一种。添加剂的粒径可以为5nm-20μm。添加剂与无机粉体质量比可以为(1～10)：(99～90)。
顶涂层浆料还包括粘结剂和溶剂。粘结剂和溶剂可以占涂层总质量的5～20wt％。粘结剂可以为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。粘结剂和溶剂的质量比可以为(1～10)：(99～90)。涂覆的方法可以为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸、和双向拉伸方法中的任意一种，干燥可以是在温度为30～80℃，干燥时间10～20小时。顶涂层的厚度可以在10nm～200μm范围内调控，优选200nm～50μm。可以进一步提供较多利于均匀沉积的沉积位点。可以根据期望的修饰层厚度、涂层数量等变更顶涂层的厚度。
可以使顶涂层无机粉体粒径小于底涂层无机粉体粒径，从而可以大量形成微孔，提供更多的离子沉积位点。该情况下，底涂层无机粉体的粒径可以为5nm-50μm，顶涂层无机粉体的粒径可以为5nm-10μm。也可以使顶涂层无机粉体粒径小于底涂层无机粉体粒径和中间涂层无机粉体的粒径，从而利于离子在表面的均匀沉积。
也可以是不制备中间涂层，在得到的底涂层上直接制备顶涂层。包括在底涂层上涂覆上述顶涂层浆料并进行干燥。该情况下，也可以使顶涂层无机粉体粒径小于底涂层无机粉体粒径。
由此，得到具有无机功能修饰层的复合锌负极，具有修饰层的一侧在电池组装时靠近隔膜。
在一个示例中，将大粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，涂覆于打磨光洁，超声去油去污的金属锌或锌合金上，干燥备用，将小粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，将其涂布在一次修饰基体上，干燥后可获得功能性的复合锌负极。粘结剂和溶剂可以占修饰层总质量的5～20wt％。
在另一个示例中，将大粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，涂覆于打磨光洁，超声去油去污的金属锌或锌合金上，干燥备用，将其他粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，将其涂布在一次修饰基体上，干燥，制备一层中间涂层，得到二次修饰基体，然后将小粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，将其涂布在二次修饰基体上，干燥后可获得功能性的复合锌负极。
在又一个示例中，将大粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，涂覆于打磨光洁，超声去油去污的金属锌或锌合金上，干燥备用，将其他粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，将其涂布在一次修饰基体上，干燥，制备一层中间涂层，并重复该步骤，得到N次修饰基体，然后将小粒径无机粉体和添加剂加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，将其涂布在N次修饰基体上，干燥后可获得功能性的复合锌负极。
本发明中，可以使底涂层、中间涂层、顶涂层的无机粉体的粒径在修饰层厚度方向上越远离基底层越小，从而使底涂层、中间涂层、顶涂层的多孔结构的孔径在修饰层厚度方向上越远离基底层越小(接近基底层的底涂层孔径最大，远离基底层的顶涂层孔径最小)，形成孔径梯度，具有兼顾离子的大容量沉积和均匀性沉积的优点。参照图1a示意图，复合锌负极修饰层是包含无机粉体和添加剂，且具有孔径梯度。与金属锌负极相比，和单层修饰的锌负极相比，具有多层修饰层的功能性复合锌负极结构更加稳定，均匀性更好。
本发明的优点：
本发明以无机粉体为骨料，粘结剂和添加剂为助剂，制备了金属锌或锌合金的界面修饰层，其中，(1)无机物形成无机钝化膜主体，发挥基地效应，利用其隔绝了金属锌和电解液的直接接触，起到抑制自腐蚀、析氢腐蚀的作用；无机骨料形成三维结构，具有一定强度，可避免锌负极的粉化变形，提高电池寿命。(2)通过粘结剂将高强度的无机粉体颗粒相互分散性粘附成多孔的骨架结构，使修饰层具有多孔结构，锌离子的产物可沉积在无机骨架内部，而不是沉积在锌负极表面，具有孔径梯度的结构，靠近基底层是大孔径，利于锌离子在基底层大量沉积，从而提高锌离子沉积容量，远离基底层是小孔径，小孔径提供更多的沉积位点，使锌离子沉积分散性好，有利于弱化枝晶尺寸。(3)添加剂有利于进一步提高锌离子的沉积均匀性，延缓枝晶生长；
本发明中复合锌负极具有无机功能修饰层的一侧在电池组装时靠近隔膜，面向正极。与采用普通锌负极组装的电池相比，具有无机功能修饰层的复合负极具有更好的循环性能，可以将电池的短路时间由5-90充放电循环提高至100-3000次，极大地延长了电池的使用寿命。且制备方法简单可行，易于进一步规模化放大应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
以不修饰的金属锌作为负极装全电池，
对锌片进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗，裁剪成所需大小作为金属锌负极；
以锰酸锂为正极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配。
对比例2
制备0.05mg/μL的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂；
将粒径15μm氧化铝粉4g，氧化铋0.3g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂10mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极；
以锰酸锂为正极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配。
图7为对比例1中的锌负极、实施例1、实施例2中的复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图。由图可以看出，具有两层以上孔径梯度结构的修饰层的情况下，电池的循环寿命得到提高，表明具有孔径梯度的修饰层结构稳定，可以改善电池的性能，而且随着修饰层厚度的增加，电池的循环寿命进一步得到提高。
实施例1
制备0.05mg/μL的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂；
将粒径15μm氧化铝粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的粒径15μm修饰浆料。将粒径0.02μm氧化铝粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的粒径0.02μm修饰浆料。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的粒径15μm氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，再次涂布粒径0.02μm氧化铝浆料，厚度100μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极。经扫描电子显微镜分别对制备过程中的基底涂层样本和顶涂层样本进行微观形貌观察，可对其孔径大小与分布进行统计分析，最接近基底层的涂层的平均孔径约为70μm，最远离基底层的涂层的平均孔径约为50nm。
图2为锌负极充放电循环后截面形貌图，图2中的a对应对比例1中锌负极，图2中的b对应实施例1中复合锌负极。如图2所示，由循环后的负极截面形貌可知，纯锌表面存在尖锐枝晶，无机修饰复合锌负极表面不明显，这表明无机修饰层的存在，使锌较多沉积在多孔电极内部，从而减少电极表面枝晶的分布与生长，降低因枝晶生长刺穿隔膜造成电池短路的可能；
图3为对比例1中的锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图。锌负极组装全电池在经过90个充放电循环后电池内部发生短路，而复合锌负极组装的全电池比容量一直较为平稳，直到325圈比容量发生不正常的跳跃性波动。这表明，无机修饰复合锌负极所组装电池的循环寿命得到大幅提高，进一步验证了复合锌负极有抑制枝晶生长的作用；
图1b、图1c、图1d分别为对比例1中锌负极的表面形貌图、对比例2中复合锌负极的表面形貌图、实施例1中复合锌负极的表面形貌图，可知对比例1中锌负极是二维面结构。实施例1中是具有多层修饰的孔径梯度层，图1d表明是小孔径形貌，利于离子均匀性沉积。图7为对比例1中的锌负极、实施例1、实施例2中的复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图。由图可以看出，和单层修饰锌负极相比，具有孔径梯度的多层修饰层负极组装的电池，循环寿命得到提高，表明具有多层修饰层的功能性复合锌负极结构更加稳定，均匀性更好，可以改善电池的性能。
对比例3
将粒径15μm氧化铝粉2g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的粒径15μm修饰浆料。将粒径0.02μm氧化铝粉2g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的粒径0.02μm修饰浆料。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的粒径15μm氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为100μm，放入70℃烘箱中烘干，再次涂布粒径0.02μm氧化铝浆料，厚度100μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极。
图4为锌负极充放电循环后表面形貌图，图4中的a对应本发明实施例1中锌负极，图4中的b对应对比例3中复合锌负极。如图4所示，由循环后的负极表面形貌可知，无添加剂的修饰锌负极表面出现枝晶，而加入添加剂的修饰锌负极表面枝晶不明显，表明，添加剂可以提高锌离子的沉积均匀性，从而延缓枝晶在表面的生长。
实施例2
将粒径15μm氧化铝粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L1。将粒径0.8μm氧化铝粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L2。将粒径0.02μm氧化铝粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L3。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的浆料L1用流延法涂布在锌箔上，厚度为100μm，放入70℃烘箱中烘干后，用流延法涂布浆料L2，厚度50μm，烘干后涂布浆料L3，厚度50μm，烘干后可得到复合锌负极。经扫描电子显微镜观察，最接近基底层的涂层的平均孔径约为60μm，最远离基底层的涂层的平均孔径约为20nm。
图5为对比例1中的锌负极、实施例1、实施例2中的复合锌负极组装锰系全电池比容量-电压图。与纯锌负极相比，双层和三层无机修饰复合锌负极组装电池的平台较好，极化不明显，这表明无机修饰层没有对电池的电化学性能造成附加的不良影响。
实施例3
制备0.05mg/μl的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂。将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入到酒精溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂；
将粒径15μm氧化铝粉2g，氧化铋0.15g，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的粒径15μm修饰浆料。将粒径0.02μm氧化铝粉2g，氧化铋0.15g，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的粒径0.02μm修饰浆料。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的粒径15μm氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，再次涂布粒径0.02μm氧化铝浆料，厚度100μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极。经扫描电子显微镜观察，最接近基底层的涂层的平均孔径约为80μm，最远离基底层的涂层的平均孔径约为70nm。
图6为锌负极充放电循环后表面形貌图，图6中的a为本发明实施例3中复合锌负极，图6中的b为对比例1中锌负极。如图所示，纯锌表面因锌不均匀沉积形成较大的枝晶突起，而无机修饰复合锌负极表面无明显枝晶，再次验证无机修饰层在缓解枝晶生长方面的作用，而且，通过实施例3和实施例1的对比，不同粘结剂都能起到较佳效果。
实施例4：
将粒径40μm的氧化硅粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L1。将粒径15μm的氧化硅粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L2。将粒径15μm的氧化硅粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L3。将粒径15μm的氧化硅粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L4。将粒径15μm的氧化硅粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L5。将粒径20nm的氧化硅粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L6。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的浆料L1用流延法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干后，用流延法涂布浆料L2，厚度100μm，烘干后涂布浆料L3，厚度100μm，烘干后涂布浆料L4，厚度100μm，烘干后涂布浆料L5，厚度100μm，烘干后涂布浆料L6，厚度50μm，烘干后可得到复合锌负极。
图8为实施例4中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图。由图可以看出，电池未发生任何短路，循环性能良好。表明无机修饰层可以包括中间层4层，即共6层修饰构成孔径梯度，而起到在基地侧大孔内沉积锌离子，表层缓解枝晶效果。
实施例5：将粒径50μm的氧化锆粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L1。将粒径20μm的氧化锆粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L2。将粒径10μm的氧化锆粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L3。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的浆料L1用流延法涂布在锌箔上，厚度为300μm，放入70℃烘箱中烘干后，用流延法涂布浆料L2，厚度100μm，烘干后涂布浆料L3，厚度50μm，烘干后可得到复合锌负极。
图9为实施例5中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图。如图所示，电池的长循环性能稳定，表明在制备复合锌时，修饰层厚度可为负极构型中的合理范围值，即基底修饰层厚度可为300μm，中间修饰层厚度可为100μm，远离基地修饰层厚度可为50μm。
实施例6：将粒径15μm的氧化锆粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L1。将粒径15μm的氧化锆粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L2。将粒径20nm的氧化锆粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L3。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的浆料L1用流延法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干后，用流延法涂布浆料L2，厚度10μm，烘干后涂布浆料L3，厚度200nm，烘干后可得到复合锌负极。
图10为实施例6中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图。如图所示，电池的长循环性能稳定，表明在制备复合锌时，修饰层厚度可为负极构型中的合理范围值，即基底修饰层厚度可为200μm，中间修饰层厚度可为10μm，远离基地修饰层厚度可为200nm。
实施例7：将粒径50μm的氧化钛粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L1。将粒径20μm的氧化钛粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L2。将粒径10μm的氧化钛粉2g，氧化铋0.15g，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂5mL称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，制备得到混合均匀的浆料L3。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的浆料L1用流延法涂布在锌箔上，厚度为300μm，放入70℃烘箱中烘干后，用流延法涂布浆料L2，厚度100μm，烘干后涂布浆料L3，厚度50μm，烘干后可得到复合锌负极。
图11为实施例7中复合锌负极组装锰系全电池充放电循环图。由图可以看出，电池比容量存在波动，原因是外界环境温度变化对电池的轻微影响，但电池未发生任何短路，循环性能良好，表明氧化钛可以作为修饰层中稳定的无机粒子而起到作用。

Claims (10)

1.一种复合锌负极，其特征在于，具有基底层和位于所述基底层上的无机修饰层；所述基底层的材料为金属锌或锌合金；所述修饰层为至少两层的多层结构的多孔涂层，所述多层结构具有孔径梯度，在接近基底层孔径最大，远离基底层孔径最小。
2.根据权利要求1所述的复合锌负极，其特征在于，所述修饰层以无机物粉体为骨料形成三维结构。
3.根据权利要求1或2所述的复合锌负极，其特征在于，所述修饰层包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氮化铝中的至少一种的无机物。
4.根据权利要求3所述的复合锌负极，其特征在于，所述修饰层还包括金属铋、金属锡、氧化铋、氧化锡、氧化钨中的至少一种的添加剂，所述添加剂与所述无机物质量比为（1～10）：（99～90）。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合锌负极，其特征在于，所述修饰层的厚度为100nm-650μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合锌负极，其特征在于，所述至少两层的多层结构的多孔涂层中最接近基底层的涂层的孔径为0.5μm～300μm，最远离基底层的涂层的孔径为0.1nm～0.5μm。
7.一种制备权利要求1至6中任一项所述的复合锌负极的方法，其特征在于，包括：在基底上制备1层底涂层；和在所述底涂层上制备0～4层中间涂层后，于其上制备1层顶涂层；
所述底涂层的制备工序包括：涂覆由底涂层无机物粉体、添加剂、粘结剂和溶剂混合制成的底涂层浆料并进行干燥；
所述中间涂层的制备工序包括：涂覆由中间涂层无机物粉体、所述添加剂、所述粘结剂和所述溶剂混合制成的中间涂层浆料并进行干燥；
所述顶涂层的制备工序包括：涂覆由顶涂层无机物粉体、所述添加剂、所述粘结剂和所述溶剂混合制成的顶涂层浆料并进行干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机物粉体的粒径为5 nm-50μm，且所述底涂层无机物粉体的粒径最大，中间涂层无机物粉体粒径依次减小，顶涂层无机物粉体的粒径最小。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂的粒径为5 nm-20μm，小于相应层的无机物粉体的粒径。
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