CN110364732B - 一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及制备方法和应用 - Google Patents

一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及制备方法和应用，所述的复合锌负极包括基底层和位于所述基底层上的修饰层；所述基底层的材料为金属锌或锌合金，所述修饰层的材料包括陶瓷粉体和电子导电材料。

Description

一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有无机功能修饰层的复合锌负极及其制备方法和应用，属于锌电池技术领域。
背景技术
随着经济的发展，化石能源面临枯竭，自然环境日益恶化。储能技术可以将太阳能、风能等间接性强的可再生资源纳入智能电网中，促进新能源的利用，保障电力系统稳定运行。近几年提出的水系离子储能电池，能够在成本、安全、稳定性三方面同时兼顾且具有显著优势，非常适合在静置型规模电力储能领域中应用。在水系电解中能存在且能保持长期稳定性的金属不多，锌因其安全环保，成本低廉，平衡电位低，理论比能量高(820mAh/g)成为了水系离子电池中最具竞争力的负极材料。
但是直接采用金属锌作为负极，在充电过程中电极表面会形成锌枝晶，随充放电反应的不断进行，会降低循环效率，甚至刺穿隔膜导致电池短路。此外，还会发生锌的腐蚀，金属锌会与电解液里的水发生反应，产生氢气，一定程度后会形成胀气，影响电池的安全性能和循环稳定性。
发明内容
针对金属锌负极在电池循环过程中存在的问题，本发明的目的在于提供一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种具有无机功能修饰层的复合锌负极，所述的复合锌负极包括基底层和位于所述基底层上的修饰层；所述基底层的材料为金属锌或锌合金，所述修饰层的材料包括陶瓷粉体和电子导电材料。
本发明以陶瓷粉体为骨料，电子导电材料为助剂，制备了金属锌或锌合金的界面修饰层，其中：1)修饰层具有大的比表面积，可以降低电极附近的电流密度，从而减缓枝晶生长；2)陶瓷粉体形成无机钝化膜主体，发挥基地效应，利用其隔绝了金属锌和电解液的直接接触，起到抑制自腐蚀、析氢腐蚀的作用；3)陶瓷粉体可作为骨料形成三维结构，部分锌电极放电产物保留在骨架内，而不是沉积在锌负极表面，抑制枝晶生长的同时避免锌负极的粉化变形，提高电池寿命；4)电子导电材料使界面修饰层具有优异的电导性，提高电池的电化学性能。
较佳地，所述陶瓷粉体和电子导电材料的质量比为20:1～2:1，优选为9:1～7:3。
较佳地，所述修饰层的厚度为100nm～400μm。
较佳地，所述陶瓷粉体的粒径为10nm～5μm。
较佳地，所述陶瓷粉体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的至少一种；所述电子导电材料为碳纤维、碳纳米管、碳球、石墨、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。
又，较佳地，所述碳纤维的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm；所述碳纳米管的直径为1nm～1μm，长度为10nm～10μm；所述碳球的直径为100nm～10μm；所述石墨的直径为100nm～10μm；所述导电炭黑的直径为5nm～100nm；所述乙炔黑的直径为5nm～100nm；所述石墨烯的层数是1～30，片层尺寸为10nm～100μm。
较佳地，所述修饰层还包括粘结剂，所述粘结剂占修饰层总质量的0.05～1.5wt％；优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的具有无机功能修饰层的复合锌负极的制备方法，将陶瓷粉体、电子导电材料、粘结剂和溶剂混合后涂覆于基底层表面，再经干燥，得到所述具有无机功能修饰层的复合锌负极。
较佳地，所述溶剂和粘结剂的总质量占陶瓷粉体、电子导电材料、粘结剂和溶剂总质量的5～15wt％。
较佳地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中至少一种，所述粘结剂和溶剂的质量比为(1～10)：(99～90)。
较佳地，所述涂覆的方法为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸和双向拉伸方法中的一种。
较佳地，所述干燥的温度为30～80℃，时间为10～20小时。
再一方面，本发明还提供了一种包含上述的具有无机功能修饰层的复合锌负极的电池。应注意，在电池组装时，复合锌负极中具有无机功能修饰层的一侧靠近隔膜，面向正极。
有益效果：
在锌负极表面制备高稳定性修饰层从而形成骨架结构，得到的复合锌负极具有比表面积大，导电性好的特点。采用本发明的高稳定性复合锌负极组装的电池，其枝晶生长情况得到抑制，可提高电池的循环寿命。本发明方法工艺简单易于产业化，制备的无机功能修饰层的复合锌负极可广泛应用于基于水性电解液的锌离子电池体系。与采用普通锌负极组装的电池相比，具有无机功能修饰层的复合负极具有更好的循环性能，而且制备方法简单可行，易于进一步规模化放大应用。
附图说明
图1为本发明中对比例1中锌负极表面形貌图a)和实施例1中制备复合锌负极表面形貌图b)；
图2为对比例1中的锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；
图3为对比例1中的锌负极组装锰系全电池a)和实施例2锌负极组装锰系全电池b)在循环1圈后测阻抗；
图4为对比例1中的锌负极和实施例2中的复合锌负极分别组装锰系全电池不同倍率充放的循环图；
图5为对比例1中的锌负极和实施例3中的氧化硅复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；
图6为对比例1中的锌负极和实施例4中的氧化锆复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；
图7为对比例1中的锌负极和实施例5中的氧化钛复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；
图8为对比例2中的仅有电子导电修饰层的金属锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；
图9为对比例3中的仅有陶瓷粉体修饰层的金属锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；
图10为对比例4中的锌负极(导电材料：陶瓷粉体＝1:1)和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，具有无机功能修饰层的复合锌负极，包括金属锌或锌合金的基底层、和位于金属锌或锌合金的基底层(基体)上的修饰层。其中，修饰层包含陶瓷粉体和电子导电材料。在可选的实施方式中，陶瓷粉体可为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的一种或多种。在可选的实施方式中，电子导电材料优选为碳纤维、碳纳米管、碳球、石墨、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。其中，陶瓷粉体和电子导电材料的质量比可为20:1～2：1，优选为9：1～7：3。在可选的实施方式中，修饰层的厚度介于100nm～400μm之间。修饰层的厚度对复合锌负极具有较大影响，修饰层太薄，无法提高电池性能；修饰层太厚，不仅容易脱落，而且也会阻碍离子的传输。
在本公开一实施方式中，陶瓷粉体的粒径可为10nm～5μm。碳纤维的直径可为1nm～10μm，长度可为100nm～100μm。碳纳米管的直径可为1nm～1μm，长度可为10nm～10μm。碳球的直径可为100nm～10μm。石墨的直径可为100nm～10μm。导电炭黑的直径可为5nm～100nm。乙炔黑的直径可为5nm～100nm。石墨烯层数可为1～30，片层尺寸可为10nm～100μm。
在本公开一实施方式中，修饰层还包括粘结剂。其中粘结剂占修饰层总质量的0.05～1.5wt％。粘结剂可为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
以下示例性地说明具有无机功能修饰层的复合锌负极的制备方法。
基底层的预处理。其中，基底层为金属锌或锌合金。将基底层打磨光洁，超声去油去污。
将陶瓷粉体、电子导电材料加入到含有粘结剂的溶剂中并混合均匀，涂覆于打磨光洁，超声去油去污的金属锌或锌合金上，再经干燥，得到高稳定性的具有无机功能修饰层的复合锌负极。其中，粘结剂可为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。在可选的实施方式中，粘结剂和溶剂的质量比可为(1～10)：(99～90)。在可选的实施方式中，粘结剂和溶剂的总质量可占陶瓷粉体、电子导电材料、粘结剂和溶剂总质量的5～15wt％。其中，涂覆的方法可为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸、和双向拉伸方法中的任意一种。所述干燥的温度为30～80℃，时间为10～20小时。
在本公开中，还提供了一种含有具有无机功能修饰层的复合锌负极的水性锌离子电池。其中，正极可为锰酸锂、二氧化锰、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂等。隔膜的材料可选用聚乙烯无纺布、玻璃纤维、聚丙烯无纺布、聚酰亚胺无纺布等。电解液可选用硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锂等。在组装该电池时，复合锌负极的具有无机功能修饰层的一侧在靠近隔膜并面向正极。与采用普通锌负极组装的电池相比，具有无机功能修饰层的复合负极具有更好的循环性能。而且制备方法简单可行，易于进一步规模化放大应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，下述实施例中选用的陶瓷粉体的粒径为10nm～5μm；所述碳纤维的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm；所述石墨的直径为100nm～10μm；所述导电炭黑的直径为5nm～100nm；所述乙炔黑的直径为5nm～100nm；所述石墨烯的层数是1～30，片层尺寸为10nm～100μm。
实施例1
制备0.05mg/μl的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将氧化铝粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液按90：5：5的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极；
以锰酸锂为正极，聚乙烯无纺布为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配。
图1表明，与金属锌负极相比，具有修饰层的高稳定性复合隔膜，比表面积更大，这有利于降低电极附近的电流密度，延缓枝晶生长，从而提高电池循环性能。图1中b)表明球状的氧化铝颗粒紧密均匀地结合在锌箔表面，形成三维骨架结构，发挥基地效应，使锌较多沉积在电极内部，从而减少电极表面枝晶的分布与生长，降低因枝晶生长刺穿隔膜造成电池短路的可能性；
图2为对比例1中的锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图。锌负极组装全电池在经过47个充放电循环后，电池内部发生短路，而复合锌负极组装的全电池比容量一直较为平稳，循环稳定性好，这也进一步验证了复合锌负极有抑制枝晶生长的作用。
实施例2
制备0.05mg/μl的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂。将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入到酒精溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将氧化铝粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液按80：10：10的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合负极；
以锰酸锂为正极，聚乙烯无纺布为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配。
图3中a)为对比例1中的锌负极组装锰系全电池循环1圈后测得阻抗图谱，图3中b)为实施例2锌负极组装锰系全电池循环1圈后测得阻抗图谱。图3表明，有修饰层得复合锌负极存在大的表面积，从而显著地优化了界面，其中修饰层中得电子导电材料也发挥了积极得影响，降低了电荷传递阻抗；
图4为对比例1中的锌负极和实施例2中的复合锌负极分别组装锰系全电池不同倍率充放的循环图。由图中可以看出，金属锌负极电池在0.5C和1C等倍率下放电比容量衰降很严重，回复到0.1C倍率条件下电池比容量存在波动，而复合锌负极电池放电比容量衰降不多，回复到0.1C倍率下电池比容量依旧较为平稳。这可以说明复合锌负极结构更加稳定，倍率性能更佳。也侧面验证了复合锌负极修饰层中电子导电材料对维持电池容量稳定性起到一定作用。
实施例3
制备0.02mg/μl的丁苯橡胶(SBR)粘结剂。将丁苯橡胶(SBR)加入到甲苯溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将氧化硅粉、石墨和丁苯橡胶(SBR)粘结剂溶液按75：15：10的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化硅浆料用流延法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合负极；
图5为对比例1中的锌负极和实施例3中的氧化硅复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；锌负极组装全电池在经过47个充放电循环后，电池内部发生短路，而氧化硅复合锌负极组装的全电池虽存在比容量的波动，但电池寿命长，表明氧化硅复合锌负极起到有益的效果。
实施例4
制备0.05mg/μl的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将氧化锆粉、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液按70：20：10的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。通过浸渍法涂覆，将锌箔浸渍在混合均匀的氧化锆浆料中，放入70℃烘箱中烘干，得到复合负极；
图6为对比例1中的锌负极和实施例4中的氧化锆复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；锌负极组装全电池在经过47个充放电循环后，电池内部发生短路，而氧化锆复合锌负极组装的全电池比容量略有波动，但循环性能好，表明氧化锆复合锌负极可以提高电池整体寿命。
实施例5
制备0.05mg/μl的聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂。将聚四氟乙烯(PTFE)加入到水溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将氧化钛粉、碳纤维和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂溶液按90：5：5的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化钛浆料用流延法涂布在锌箔上，放入70℃烘箱中烘干，得到复合负极；
图7为对比例1中的锌负极和实施例5中的氧化钛复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；锌负极组装全电池在经过47个充放电循环后，电池内部发生短路，而氧化钛复合锌负极组装的全电池没有比容量的额外损耗，而且循环性能好。
对比例1
以不修饰的金属锌作为负极装全电池：
对锌片进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗，裁剪成所需大小作为金属锌负极；
以锰酸锂为正极，聚乙烯无纺布为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配。
对比例2
以仅有电子导电材料修饰层的金属锌作为负极装全电池：
制备0.05mg/μl的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液按95：5的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极；
以锰酸锂为正极，聚乙烯无纺布为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配。
图8为对比例2中的仅有电子导电修饰层的金属锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；仅有电子导电修饰层的金属锌负极组装全电池在经过73个充放电循环后，电池内部发生短路，而实施例1中的复合锌负极组装的全电池循环稳定性好，充放电循环200次比容仍然平稳，这表明了复合锌负极的修饰层中陶瓷粉体起到骨架作用，可以增大电极比表面积，减小电流密度，从而抑制锌枝晶的生长，防止枝晶过度生长造成的电池短路。
对比例3
以仅有陶瓷粉体修饰层的金属锌作为负极装全电池：
制备0.05mg/μl的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将氧化铝粉和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液按95：5的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极；
以锰酸锂为正极，聚乙烯无纺布为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配；
图9为对比例3中的仅有陶瓷粉体修饰层的金属锌负极和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图；仅有陶瓷粉体修饰层的金属锌负极组装全电池在经过112个充放电循环后，电池内部发生短路，而实施例1中的复合锌负极组装的全电池循环稳定性好，充放电循环200次比容仍然平稳，这表明了电子导电材料在复合锌负极表面修饰层中是不可或缺的，一方面，电子导电材料因密度小，在制备修饰层料浆时可以起到增稠的作用，使料浆更均匀便于涂覆，得到结构更加稳定的复合负极，另一方面，陶瓷粉体导电性较差，加入电子导电材料可以弥补引入陶瓷粉体对电池的影响。
对比例4
制备0.05mg/μl的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂溶液；
将氧化铝粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液按47.5:47.5：5的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h。对锌箔进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗后干燥。将混合均匀的氧化铝浆料用刮刀成膜法涂布在锌箔上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到复合锌负极；
以锰酸锂为正极，聚乙烯无纺布为隔膜，1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液进行全电池装配；
图10为对比例4中的锌负极(导电材料：陶瓷粉体＝1:1)和实施例1中的复合锌负极分别组装锰系全电池恒流充放电循环寿命图。对比例4中的锌负极(导电材料：陶瓷粉体＝1:1)组装全电池在经过175个充放电循环后，电池内部发生短路，而实施例1中的复合锌负极组装的全电池循环稳定性好，充放电循环200次比容仍然平稳，这表明复合锌负极中陶瓷粉体和电子导电材料只有配比合适，才能发挥较优效果。

Claims (9)

1.一种包含具有无机功能修饰层的复合锌负极的水性锌离子电池，其特征在于，所述水性锌离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成，所述负极为具有无机功能修饰层的复合锌负极；
所述的复合锌负极包括基底层和位于所述基底层上的修饰层；所述基底层的材料为金属锌或锌合金，所述修饰层的材料由陶瓷粉体、电子导电材料和粘结剂组成；
所述陶瓷粉体为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2中的至少一种；所述电子导电材料为碳纤维、碳纳米管、碳球、石墨、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的至少一种；所述陶瓷粉体和电子导电材料的质量比为20:1～2:1，所述粘结剂占修饰层总质量的0.05～1.5wt%。
2.根据权利要求1所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述陶瓷粉体和电子导电材料的质量比为9:1～7:3。
3.根据权利要求1所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述修饰层的厚度为100nm～400μm。
4.根据权利要求1所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述陶瓷粉体的粒径为10 nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述碳纤维的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm；所述碳纳米管的直径为1nm～1μm，长度为10nm～10μm；所述碳球的直径为100nm～10μm；所述石墨的直径为100nm～10μm；所述导电炭黑的直径为5nm～100nm；所述乙炔黑的直径为5nm～100nm；所述石墨烯的层数是1～30，片层尺寸为10nm～100μm。
6.根据权利要求1所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述具有无机功能修饰层的复合锌负极的制备方法为：将陶瓷粉体、电子导电材料、粘结剂和溶剂混合后涂覆于基底层表面，再经干燥，得到所述具有无机功能修饰层的复合锌负极。
8.根据权利要求7所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述溶剂和粘结剂的总质量占陶瓷粉体、电子导电材料、粘结剂和溶剂总质量的5～15wt%。
9.根据权利要求7所述的水性锌离子电池，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中至少一种，所述粘结剂和溶剂的质量比为（1～10）：（99～90）。
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