CN110854441B - 一种三维多孔集流体及模板刻蚀方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种三维多孔集流体及模板刻蚀方法与应用，模板刻蚀方法为：将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在植物模板表面固化后形成第一模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在第一模板表面固化后形成模型与第一模板相反的第二模板，在第二模板的模型表面沾附刻蚀剂，采用沾附刻蚀剂的第二模板压印金属箔，压印后获得三维多孔集流体；或，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在植物模板表面固化后形成第三模板，在第三模板的模型表面沾附刻蚀剂，采用沾附刻蚀剂的第三模板压印金属箔，压印后获得三维多孔集流体。本公开不仅具有操作简单、能耗低、环境友好等优点，而且提供的三维多孔集流体具有抑制锂枝晶、减少体积膨胀、良好循环稳定性等优势。
Description
技术领域
本公开属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池负极，具体涉及一种三维多孔集流体及模板刻蚀方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
在科技社会高速发展的今天，锂离子电池的缺陷渐渐显露，不能够适应现代人对于应用在移动通信、电网储能、电动汽车等的高性能储能器件的需求。开发更加具有高能量密度、低安全隐患和长寿命的储能设备的任务被提上日程。相比较而言，锂金属更适合作为高能量密度电池的负极材料，因为它具有更高的理论比容量(3860mAh g-1)和更低的电化学势(-3.04V)。因此，锂金属电池也被称为“圣杯”电池。但是，锂金属电池也存在很多缺陷，在循环过程中其表面的枝晶生长以及这一问题带来的低库伦效率和安全因素制约着锂金属电池的发展。
为此，人们研究了大量方法来制约锂枝晶的生长。在锂金属表面原位生成一层稳定的固体电解质(SEI)膜是抑制锂枝晶的好手段。将特殊种类的有机溶剂或锂盐应用在电解液中，或者在电解液中添加一些有效成分会让电极表面生成离子电导率更高、机械性能更好的更理想的SEI膜，这样就能抑制锂枝晶的生长。另外，在锂负极表面添加一层非原位的保护层，即“人工”SEI膜也可以抑制枝晶的生长，如氧化硅薄层和交联凝胶聚合物等。因为这些保护层与锂金属结合紧密，且具有良好的离子电导率，因此它们能够保护锂负极不受非水系电解液的浸润，稳定了锂金属表面和SEI膜。除此之外，对隔膜进行改性能够控制锂离子的传导并吸收锂离子，也可以抑制枝晶的生长。给锂金属电池添加固态电解质，应用高浓度的电解液或者具有纳米结构的电解液等方法也可以抑制锂枝晶的生长。
虽然上述方法可以抑制锂枝晶的生长，但是它们对长时间循环后的体积膨胀的作用却很微弱。为了更好地解决这个问题，研究人员发明了很多种方法，例如给锂金属增加亲锂基体或者导电基体。这些基体能够改变锂金属“无支撑”的性质并缓解体积膨胀。亲锂基体包括MOF、氮掺杂石墨烯、玻璃纤维、氧化锡颗粒等，可以在锂金属表面对锂离子进行重新分布。导电基体拥有其它基体所不具备的很多优点：它表面特殊的性质可以将“死锂”重新循环利用，在与锂金属组装在一起后可以大大提高导电性。科研人员在导电基体方面已经做了大量研究，在这其中，对集流体的改造是其中的一个重要方面。将二维集流体改造成三维集流体能够大大增加电极表面积并减少局域电流密度。根据Sand’s time模型，这样锂枝晶的生长就被抑制了。另外，三维集流体对锂离子有着很强的吸收性，能够生成一个附加电场，这样锂离子更容易沉积在三维集流体表面而不是沉积在已有的锂金属突起上。包括化学法和真空法去合金在内的大量方法已经被发现可以应用于制备三维集流体上，但是，本公开发明人经过研究发现，这些方法需要严苛的条件，如长时间高温加热或者强酸腐蚀等，会消耗大量能源和时间，并带来安全隐患和环境问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种三维多孔集流体及模板刻蚀方法与应用，本公开提供的模板刻蚀方法具有操作简单、能耗低、环境友好等优点，其制备的集流体可以极大程度上抑制锂枝晶的生长并减少体积膨胀，同时能够表现出良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，本公开提供了一种三维多孔集流体的模板刻蚀方法，以疏水性植物表面作为植物模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在植物模板表面固化后形成第一模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在第一模板表面固化后形成模型与第一模板相反的第二模板，在第二模板的模型表面沾附刻蚀剂，采用沾附刻蚀剂的第二模板压印金属箔，压印后获得三维多孔集流体。
由于疏水性植物表面为多突起结构，制成的第一模板的模型为多孔结构，无法获得三维多孔结构的集流体，因而需要利用第一模板制备模型为多突起结构的第二模板，才能获得三维多孔结构的集流体。
另一方面，本公开提供了一种三维多孔集流体的模板刻蚀方法，以亲水性植物表面作为植物模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在植物模板表面固化后形成第三模板，在第三模板的模型表面沾附刻蚀剂，采用沾附刻蚀剂的第三模板压印金属箔，压印后获得三维多孔集流体。
由于亲水性植物表面为多孔结构，制成的第三模板的模型为多突起结构，能够直接制备三维多孔结构的集流体。
第三方面，本公开提供了一种三维多孔集流体，由上述模板刻蚀方法制备获得。
经过实验证明，本公开提供的三维多孔集流体不仅能够抑制锂枝晶的生长并减少体积膨胀，而且具有良好的循环稳定性。
第四方面，本公开提供了一种上述三维多孔集流体在制备锂离子电池中的应用。
第五方面，本公开提供了一种锂离子电池，负极金属锂，负极采用的集流体为上述三维多孔集流体。
本公开的有益效果为：
本公开采用多孔或者多突起的植物表面作为原始模板，用聚二甲基硅氧烷(PDMS)复拓一次(对于多孔表面)或者两次(对于多突起表面)作为可以二次使用并用作大规模生产的模板。在将PDMS表面粘上一层刻蚀剂后，PDMS阳模被压在二维金属箔表面。而后，二维金属箔表面生成了均匀孔隙的精细化结构，与原始植物模板表面形貌相对应，形成三维结构。这种结构大大增加了电极表面积，为无支撑的锂金属提供“笼子”，其突起的结构也为锂金属的形核提供位点。因此，这种金属箔作为集流体可以极大程度上抑制锂枝晶的生长并减少体积膨胀。和二维集流体相比，具有三维多孔结构的集流体可以使电池保持高的库伦效率：在循环120周后保持在65％，以及超过1000小时的长寿命。在与Li(NiCoMn)O2正极组装成全电池后，这种集流体又表现出良好的循环稳定性。这种模板刻蚀法能够促进锂金属电池的商业化应用。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1～4制备三维多孔集流体的流程图；
图2为本公开实施例1～4制备三维多孔集流体的电镜图片，a为竹叶表面的扫描电镜图，b为实施例1制备的三维多孔集流体的扫描电镜图，c为玫瑰花瓣表面的扫描电镜图，d为实施例2制备的三维多孔集流体的扫描电镜图，e为荷叶表面的扫描电镜图，f为实施例3制备的三维多孔集流体的扫描电镜图，g为竹芋叶片表面的扫描电镜图，h为实施例4制备的三维多孔集流体的扫描电镜图；
图3为本公开实施例2、3制备三维多孔集流体的结构表征图，a为实施例2制备的三维多孔集流体的原子力显微镜的三维形貌图，b为实施例2制备的三维多孔集流体的原子力显微镜的二维形貌图，c为实施例3制备的三维多孔集流体的原子力显微镜的三维形貌图，d为实施例3制备的三维多孔集流体的原子力显微镜的二维形貌图；
图4为本公开实施例1～4制备三维多孔集流体三维多孔集流体的枝晶抑制机理图；
图5为采用本公开实施例1～4三维多孔集流体制备的锂电池的电化学性能表征图，a为库伦效率曲线，b为二维铜箔制备的锂电池的电压曲线，c为实施例1的三维多孔集流体制备的锂电池的电压曲线，d为实施例2的三维多孔集流体制备的锂电池的电压曲线，e为实施例3的三维多孔集流体制备的锂电池的电压曲线，f为实施例4的三维多孔集流体制备的锂电池的电压曲线，g为循环20周后的电阻曲线，h为循环50周后的电阻曲线，i为循环100周后的电阻曲线；
图6为采用本公开实施例1～4三维多孔集流体制备的锂电池的循环性能测试曲线，a为0～1000h内的电压-时间曲线，b为1～3h内的电压-时间曲线，c为201～204h内的电压-时间曲线，d为全电池的循环性能图；
图7为本公开实施例1～4三维多孔集流体循环不同周数后的扫描电镜图，a为循环20周后的二维铜箔正面，b为循环20周后的实施例1的三维多孔集流体正面，c为循环20周后的实施例2的三维多孔集流体正面，d为循环20周后的实施例3的三维多孔集流体正面，e为循环20周后的实施例4的三维多孔集流体正面，f为循环20周后的二维铜箔侧面，g为循环20周后的实施例1的三维多孔集流体侧面，h为循环20周后的实施例2的三维多孔集流体侧面，i为循环20周后的实施例3的三维多孔集流体侧面，j为循环20周后的实施例4的三维多孔集流体侧面，k为循环100周后的二维铜箔正面，l为循环100周后的实施例1的三维多孔集流体正面，m为循环100周后的实施例2的三维多孔集流体正面，n为循环100周后的实施例3的三维多孔集流体正面，o为循环100周后的实施例4的三维多孔集流体正面，p为循环100周后的二维铜箔侧面，q为循环100周后的实施例1的三维多孔集流体侧面，r为循环100周后的实施例2的三维多孔集流体侧面，s为循环100周后的实施例3的三维多孔集流体侧面，t为循环100周后的实施例4的三维多孔集流体侧面。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有三维集流体的制备存在条件苛刻的问题，本公开提出了一种三维多孔集流体及模板刻蚀方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种三维多孔集流体的模板刻蚀方法，以疏水性植物表面作为植物模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在植物模板表面固化后形成第一模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在第一模板表面固化后形成模型与第一模板相反的第二模板，在第二模板的模型表面沾附刻蚀剂，采用沾附刻蚀剂的第二模板压印金属箔，压印后获得三维多孔集流体。
由于疏水性植物表面为多突起结构，制成的第一模板的模型为多孔结构，无法获得三维多孔结构的集流体，因而需要利用第一模板制备模型为多突起结构的第二模板，才能获得三维多孔结构的集流体。
本公开中所述的疏水性植物，例如竹叶、荷叶、玫瑰花瓣等。该实施方式的一种或多种实施例中，疏水性植物为荷叶。经过实验表明，当采用荷叶制备三维多孔集流体时，获得的锂离子电池的电化学性能更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，在第一模板表面涂覆抗粘结剂，然后制备第二模板。保证第一模板与第二模板的顺利拆分。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述刻蚀剂为三氯化铁溶液。
该实施方式的一种或多种实施例中，沾附刻蚀剂的过程为：将第二模板压在浸有刻蚀剂的玻璃板上，使第二模板的模型表面沾附刻蚀剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，压印金属箔的压强为了2～3kN/m2。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述金属箔为铜箔。
本公开的另一种实施方式，提供了一种三维多孔集流体的模板刻蚀方法，以亲水性植物表面作为植物模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在植物模板表面固化后形成第三模板，在第三模板的模型表面沾附刻蚀剂，采用沾附刻蚀剂的第三模板压印金属箔，压印后获得三维多孔集流体。
由于亲水性植物表面为多孔结构，制成的第三模板的模型为多突起结构，能够直接制备三维多孔结构的集流体。
本公开中所述的疏水性植物，例如红竽叶片、泥炭藓等。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述刻蚀剂为三氯化铁溶液。
该实施方式的一种或多种实施例中，沾附刻蚀剂的过程为：将第三模板压在浸有刻蚀剂的玻璃板上，使第三模板的模型表面沾附刻蚀剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，压印金属箔的压强为2～3kN/m2。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述金属箔为铜箔。
本公开的第三种实施方式，提供了一种三维多孔集流体，由上述模板刻蚀方法制备获得。
经过实验证明，本公开提供的三维多孔集流体不仅能够抑制锂枝晶的生长并减少体积膨胀，而且具有良好的循环稳定性。
本公开的第四种实施方式，提供了一种上述三维多孔集流体在制备锂离子电池中的应用。
本公开的第五种实施方式，提供了一种锂离子电池，负极金属锂，负极采用的集流体为上述三维多孔集流体。
该实施方式的一种或多种实施例中，负极的制备过程为：将锂电沉积在集流体的表面。
该实施方式的一种或多种实施例中，隔膜为聚丙烯多孔膜。
该实施方式的一种或多种实施例中，正极为镍钴锰酸锂。
该实施方式的一种或多种实施例中，电解液为六氟磷酸锂电解液。六氟磷酸锂电解液中LiPF6的浓度为0.9～1.1mol/L，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物，其中，碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
多突起结构的PDMS模板的制备：
选用竹叶作为疏水性模板，将竹叶浸润在去离子水中并超声清洗10分钟。接着将PDMS(道康宁184)及其固化剂(道康宁184配套)混合均匀后并倒在植物表面。静置3天后，PDMS得以固化并从植物表面揭下，获得多孔结构的PDMS模板，向多孔结构的PDMS模板的表面涂覆一层抗粘结剂(与道康宁184配套)，再将PDMS(道康宁184)及其固化剂混合均匀后并倒在植物表面，静置3天后，PDMS得以固化并从植物表面揭下，获得多突起结构的PDMS模板。
三维多孔集流体的制备：
将10g三氯化铁溶于50毫升乙醇中并搅拌均匀；将干净玻璃板静置在三氯化铁溶液中30分钟；将玻璃板取出，竖直干燥25分钟；将PDMS模板压在浸湿的玻璃板上沾取刻蚀剂后，以2.5kN/m2的压力将其按压在二维铜箔表面24小时；将剩余的刻蚀剂洗净得到三维多孔集流体。
实施例2
多突起结构的PDMS模板的制备：
选用荷叶作为疏水性模板，将荷叶浸润在去离子水中并超声清洗10分钟。接着将PDMS(道康宁184)及其固化剂混合均匀后并倒在植物表面。静置3天后，PDMS得以固化并从植物表面揭下，获得多孔结构的PDMS模板，向多孔结构的PDMS模板的表面涂覆一层抗粘结剂，再将PDMS(道康宁184)及其固化剂混合均匀后并倒在植物表面，静置3天后，PDMS得以固化并从植物表面揭下，获得多突起结构的PDMS模板。
三维多孔集流体的制备：
将10g三氯化铁溶于50毫升乙醇中并搅拌均匀；将干净玻璃板静置在三氯化铁溶液中30分钟；将玻璃板取出，竖直干燥25分钟；将PDMS模板压在浸湿的玻璃板上沾取刻蚀剂后，以2.5kN/m2的压力将其按压在二维铜箔表面24小时；将剩余的刻蚀剂洗净得到三维多孔集流体。
实施例3
多突起结构的PDMS模板的制备：
选用玫瑰花瓣作为疏水性模板，将玫瑰花瓣浸润在去离子水中并超声清洗10分钟。接着将PDMS(道康宁184)及其固化剂混合均匀后并倒在植物表面。静置3天后，PDMS得以固化并从植物表面揭下，获得多孔结构的PDMS模板，向多孔结构的PDMS模板的表面涂覆一层抗粘结剂，再将PDMS(道康宁184)及其固化剂混合均匀后并倒在植物表面，静置3天后，PDMS得以固化并从植物表面揭下，获得多突起结构的PDMS模板。
三维多孔集流体的制备：
将10g三氯化铁溶于50毫升乙醇中并搅拌均匀；将干净玻璃板静置在三氯化铁溶液中30分钟；将玻璃板取出，竖直干燥25分钟；将PDMS模板压在浸湿的玻璃板上沾取刻蚀剂后，以2.5kN/m2的压力将其按压在二维铜箔表面24小时；将剩余的刻蚀剂洗净得到三维多孔集流体。
实施例4
多突起结构的PDMS模板的制备：
选用红竽叶片作为亲水性模板，将红竽叶片浸润在去离子水中并超声清洗10分钟。接着将PDMS(道康宁184)及其固化剂混合均匀后并倒在植物表面。静置3天后，PDMS得以固化并从植物表面揭下，获得多突起结构的PDMS模板。
三维多孔集流体的制备：
将10g三氯化铁溶于50毫升乙醇中并搅拌均匀；将干净玻璃板静置在三氯化铁溶液中30分钟；将玻璃板取出，竖直干燥25分钟；将PDMS模板压在浸湿的玻璃板上沾取刻蚀剂后，以2.5kN/m2的压力将其按压在二维铜箔表面24小时；将剩余的刻蚀剂洗净得到三维多孔集流体。
对实施例1～4制备的三维多孔集流体进行如下表征：
表面形貌用场发射扫描电镜(FESEM,JSM-7800F)和原子力显微镜(AFM,Nano IR2)进行观察。为了观察二维集流体和三维多孔集流体上沉积的锂金属的表面形貌，在氩气环境的手套箱里组装了2016型号的电池并在循环后拆开极片，用碳酸二甲酯洗净表面后进行观察。
对实施例1～4制备的三维多孔集流体进行电化学性能测试过程如下：
将集流体用乙醇清洗后并在真空干燥箱里干燥10小时，随后切直径为16毫米的圆片。在手套箱里将圆片组装进2016的电池中，锂片作为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)作为隔膜，溶解有1mol L-1的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(体积比1:1:1)为电解液。对于每个电池，都添加固定量为80微升的电解液。开始，电池在0到1V以50微安的电流循环5周去除表面杂质并稳定电极。为了测试库伦效率，将固定量为0.26mAhcm-2的锂沉积在集流体表面。随后，将电池放电至0.8V，电流密度为0.52mA cm-2。为了得到沉积了锂的电池的表面和侧面形貌，0.26mAh cm-2的锂在0.52mA cm-2的电流密度下沉积在铜箔表面，沉积时间为0.5小时每半周。为了进行电池的对称性测试，将4mAh cm-2的锂沉积在铜箔表面，电流密度与上面相同。在得到沉积了锂的铜箔后，将相同的两个铜箔组装在一个电池中以的0.52mA cm-2电流密度0.5小时每半周的时间循环。之后，将相同的沉积了锂的铜箔与Li(NiCoMn)O2正极组装成全电池测试其循环性能。电池循环时的电流密度为50mAg-1，电压范围为3V到4.3V。
本公开制备三维多孔集流体的过程中，以天然疏水表面举例，如图1所示，PDMS及其固化剂被倒在表面并静置使其凝固得到模板A。天然疏水表面上有许多突起结构，所以得到的模板A就是多孔结构。接着，在模板A表面涂上抗粘结剂后，再进行一相同的操作，得到的模板B与天然疏水植物叶片的突起结构相似。最后，在模板B上沾取一些刻蚀剂后，将模板B压在铜箔表面，这样铜箔就有着与天然植物叶片突起结构相反的多孔结构。对于天然亲水表面，制备流程得以简化，只需要制备模板A即可，模板A本身就是多突起结构。再将这种模板沾取刻蚀剂后压在铜箔表面就可以得到多孔形貌的铜箔。这两种方法制备的三维多孔铜箔都可以抑制锂枝晶的生长，使锂金属电池的电化学性能得到提高。另外这种方法具有可推广性、环境友好性和简易性，具有巨大的商业化应用的潜力。
表征结果如下：
图2显示的是实施例1～4采用的植物作为模板扫描电镜形貌图和最终得到的相应的三维多孔铜集流体表面形貌。竹叶、玫瑰花和荷叶作为多突起疏水表面的模板正如扫描电镜照片所示，疏水表面有很精细的突起结构，尤其是玫瑰花叶和荷叶，它们都有多层次的突起。对于多孔亲水性表面，由于在这个地区并不常见，所以选取了一种不太典型的亲水表面。通过将这些天然植物叶片表面的结构复制或反复制到二维铜箔表面，就可以得到有复杂精细结构的三维多孔铜集流体。
由玫瑰花瓣和荷叶制备的三维多孔铜集流体的孔隙结构和表面形貌较为深邃，在扫描电镜下看不清晰，所以采用原子力显微镜进一步观察，如图3所示。从表面形貌和三维图中可以得到，荷叶和玫瑰花叶制备得到的孔结构都很深，孔隙内壁凹凸不平。尤其是荷叶制备的三维多孔铜箔，其表面形貌在扫描电镜下难以全面观察到，而在原子力显微镜下可以清晰地看到它的深邃精细孔结构。从这些辅助原子力显微镜结果我们可以推测，制备得到的铜箔能够较为完好地复拓或者反复拓植物表面结构。
三维多孔铜集流体抑制锂枝晶生长的机理如图4所示。这些孔隙以及孔隙壁上纤细的第二层孔隙共同组成了多级孔隙结构，大大拓展了电极表面积，减少了局域电流密度。根据Sand’s time模型，枝晶的生长将被抑制，枝晶产生的时间也将推迟。而且，精细孔结构很粗糙不平，给锂金属的形核提供了很多位点。另外，这些孔将作为“笼子”限制住锂枝晶的生长，由于上述原因，由三维多孔铜箔作为集流体的锂金属电池的体积膨胀和枝晶生长问题得以缓解，电化学性能得以提升。
为了研究改善了集流体后的锂金属电池的电化学性能，直接将改性后的三维多孔集流体和未改性的二维集流体装配电池，其对电极用的是锂片。测试时向铜箔沉积固定量的锂，再脱去，来测试它的库伦效率和可逆性。如图5a所示，经过120周循环后，竹叶、玫瑰花瓣、荷叶和红竽叶片制备的三维多孔集流体的库伦效率保持在53％、62％、65％和48％，说明它们的可逆性都不错。而且，对于从拥有更为精细的结构的荷叶和玫瑰花瓣制备出来的三维铜箔的可逆性更好，说明精细的孔结构确能对锂枝晶的生长有更好的抑制作用。但是对于二维集流体来说，经过120周循环后库伦效率仅剩11.7％，这是因为在二维集流体表面锂枝晶反复生长消耗了大量电解液和金属锂，减小了电池的可逆性。
由图5b-f得知，各个集流体的电压曲线都各不相同，与图5a中的库伦效率数据相符。由于具有复杂孔隙结构，玫瑰花瓣和荷叶制备得到的集流体的充放电曲线几乎重叠。重合程度最好的是荷叶制备的集流体。而竹芋制备的三维多孔集流体电压曲线的重合程度较差，因为其表面并没有太明显的孔隙结构。当然，跟所有三维多孔集流体相比，二维集流体电压曲线的重叠程度都较差，这要归因于其表面的锂枝晶大量生长和死锂的产生造成的容量衰减。而且由荷叶制备得到的三维多孔集流体有更稳定的电势差(约0.1V)和最小的过电压(-0.111V)。这些都可以证明更加精细及多级的孔隙结构将改善锂金属的沉积状况，抑制枝晶的生长。
分别在循环了20、50和100周后，检测二维集流体和三维多孔集流体的电化学阻抗，如
图5g-i所示。通过截距的大小、半圆的直径和斜线的夹角，可以得到不同阻抗的值。高频下ZRe轴的截距、高频容抗弧(半圆)和低频斜线分别代表了欧姆电阻(RΩ)、电荷传递电阻(Rct)和Warburg电阻(Zw)。可以看出，在循环了20周后，所有电池的阻抗大小基本相同。但随着循环周数的增加，所有集流体的阻抗都有所增加，其中二维集流体的阻抗增幅最大。当循环周数增加至100周后，二维集流体的阻抗变得最大，其次是竹芋制备的三维多孔集流体。这说明了相互连接的孔隙结构对抑制锂枝晶生长的重要性。二维集流体阻抗的增长是无控制的枝晶生长及其表面生成的死锂所导致的，这将增加离子传输难度并增加阻抗值，也同样说明的复杂孔隙结构的重要性。
图6a展示的是将沉积了锂的两片相同的铜集流体装成的对称性电池测出的电压-时间曲线。很明显，三维多孔集流体有更小的电压区间，这说明三维多孔集流体有长时间的循环稳定性，但二维集流体的循环稳定性不好。从图6b中们依旧可以看到二维铜集流体的大的循环波动性，说明没有形核位点的帮助，在二维集流体上形核并不容易。如图6c所示，随着循环周数的增加，所有电池的电压波动逐渐变得平稳，但二维集流体的波动始终是最大的，这也是SEI膜反复生长造成的。随着循环周数的增加，在二维集流体表面的枝晶的生长将会变得越来越不可控，最终枝晶将覆盖整个表面，造成电池恶化。当向集流体上沉积了固定量的锂之后，这种铜箔与Li(NiCoMn)O2正极装配在一起成为全电池，来研究它的商业化应用，其数据如图6d所示。可以看出，改性后的三维多孔集流体有良好的循环稳定性，在循环了200周后，容量衰减较小。但是二维集流体的循环稳定性较差，电池容量衰减明显。这说明改性后的三维多孔集流体具有更好的商业化应用的价值。所有上述电化学性能测试都表明改性后的具有复杂孔隙结构的三维多孔集流体具有更好的抑制锂枝晶的作用。
为了测试锂金属的沉积性能，在电池循环了不同周数后，将电池拆开取出极片，用扫描电镜观察其表面和侧面形貌，如图7所示。循环之前的铜箔表面形貌已经展示在图2中。从二维集流体和三维多孔集流体的侧面形貌可以看出，经过20周循环后，二维集流体的厚度增加尚不明显。但当循环了100周后，二维铜箔表面的枝晶生长就变得很严重了，从侧视图上看尤为如此：二维集流体和由竹叶、玫瑰花瓣、荷叶和竹芋叶片制备的三维多孔集流体的侧面枝晶沉积厚度分别为60、18、7.5、12和20微米。在主视图上也可以看出相似的规律。在循环20周后，各个极片表面的粗糙程度尚未十分明显。但当循环周数增加至100周后，与其它三维多孔集流体相比，二维集流体表面的枝晶生长问题就变得十分严重。这再次说明了三维多孔集流体对枝晶有良好的抑制作用，这也是三维多孔集流体能够改善电池性能的原因。
总的来说，本公开提供了一种制备有着特殊的分级孔隙结构的三维多孔集流体的方法。这种方法类似于月饼中的压模过程，可以将植物表面的特殊结构应用于铜箔等集流体上。原始植物模板有着分级精细化结构，因此以此制备而成的铜箔具有分级精细化的孔隙结构。这种孔隙结构能够抑制锂枝晶的生长并提高电池的电化学性质。装配有三维多孔集流体的电池在120周的循环后库伦效率保持在65％，并能承受超过1000小时的长时间循环。当与Li(NiCoMn)O2正极组装成全电池后，三维多孔集流体又表现出良好的循环稳定性。而且这种方法不再需要消耗大量的能源和时间，其PDMS模板又可以重复使用，具有环境友好性。这种方法可以促进锂金属电池的商业化应用。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三维多孔集流体的模板刻蚀方法，其特征是，以疏水性植物表面作为植物模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在植物模板表面固化后形成第一模板，将聚二甲基硅氧烷和固化剂涂覆在第一模板表面， 固化后形成模型与第一模板相反的第二模板，在第二模板的模型表面沾附刻蚀剂，采用沾附刻蚀剂的第二模板压印金属箔，压印后获得三维多孔集流体。
2.如权利要求1所述的三维多孔集流体的模板刻蚀方法，其特征是，疏水性植物为荷叶；
或，在第一模板表面涂覆抗粘结剂，然后制备第二模板。
3.如权利要求1所述的三维多孔集流体的模板刻蚀方法，其特征是，所述刻蚀剂为三氯化铁溶液；
或，沾附刻蚀剂的过程为：将第二模板压在浸有刻蚀剂的玻璃板上，使第二模板的模型表面沾附刻蚀剂；
或，压印金属箔的压力为2～3kN/m2；
或，所述金属箔为铜箔。
4.一种三维多孔集流体，其特征是，由权利要求1～3任一所述的模板刻蚀方法制备获得。
5.一种权利要求4所述的三维多孔集流体在制备锂离子电池中的应用。
6.一种锂离子电池，其特征是，负极金属锂，负极采用的集流体为权利要求4所述的三维多孔集流体。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征是，负极的制备过程为：将锂电沉积在集流体的表面。
8.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征是，隔膜为聚丙烯多孔膜；
或，正极为镍钴锰酸锂；
或，电解液为六氟磷酸锂电解液。
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