CN110504454A

CN110504454A - 一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110504454A
Application number: CN201910813684.XA
Authority: CN
Inventors: 张建新; 张文扬; 杜逸群; 徐程; 赵士猛
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2019-11-26

Abstract

本发明涉及一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用。由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm‑2μm，孔洞贯穿集流体。该集流体可以减小铜箔表面的电流密度，提高锂金属电池的结构稳定性，提高锂金属电池的电化学稳定性。锂金属电池的循环性能提高。

Description

一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

在交通和通信都便捷化的今天，电化学能源储存技术为便携性的电子仪器，电动汽车和电网储能提供了可能。相比于锂离子电池，锂金属电池中的金属锂负极有更高的理论比容量(3860mAh g-1,or 2061mAh cm-3)和更低的电化学电位(-3.04V)，因此被称为“圣杯”。这些优势使得锂金属电池从其它备选者中脱颖而出。发明人发现，它也有存在的缺点：在反复充放电过程中锂枝晶会无限制性生长并导致性能恶化和严重的安全事故，例如死锂、体积膨胀、低库伦效率、电池短路起火等。这些缺点限制了锂金属电池的商业化应用，也因此得到了科研人员的密切关注。

为了解决上述问题，科研人员采取了很多措施。锂枝晶的生长很大程度上受电解液性质的影响，因此人们围绕电解液进行了很多改进措施：给电解液加上不同种类的添加剂，如HF,CS⁺,Rb⁺,LiNO₃,等等；采用高浓度的电解液，因为高的锂盐浓度会提高Sand’stime模型中的J*；纳米结构化电解液和固态电解质拥有高剪切模量，可以抑制锂枝晶生长。另外，锂金属电池隔膜方面也得到了改进，因为隔膜在锂离子传导和抑制可以刺穿它的锂枝晶的生长方面起着重要作用。除此之外，人工氧化铝SEI膜和纳米二维h-BN等覆盖在锂金属或集流体表面的硬质保护层对电极界面的保护起到了很大的作用。为了改善锂金属无支撑的性质，嵌入了合适基体的结构化负极被大量研究，例如亲锂氧化聚丙烯腈纳米纤维基体。还有另外一个更加常用的导电基体，即集流体。科研人员围绕对集流体的改进也做了很多研究工作。根据Sand’s time模型和前人的研究工作，电极表面电流密度越低，锂枝晶生长得越缓慢，锂枝晶也会越少。所以现有技术中选择三维集流体，发明人发现，现有的集流体虽然能够降低电流密度，但是经过长期的循环，库伦效率会降低，结构稳定性差，制备方法复杂。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体，由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm-2μm，孔洞贯穿集流体。

本发明的三维多孔集流体由扩散偶组成，扩散偶为Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Al中的一种。这种集流体有内部连通并贯穿整个集流体的孔结构，可以减小电流密度，给锂枝晶提供限制性的“笼子”，因此提高了锂金属电池的结构稳定性。锂枝晶的生长被极大的抑制或推迟了，锂金属电池的电化学性质也得到了提高：循环200周后仍有很高的库伦效率；高于2000小时的长寿命。

在一些实施例中，铜箔的厚度与涂覆层的厚度比为3.5-4.5；优选为3.7-4.2。发明人发现在上述比例范围内，铜箔和涂覆层可以形成较为稳定的集流体，不影响电子的传递和循环性能。选择厚度需要大于完成扩散所需要的金属量的厚度，因此选择此厚度，反应后剩余的金属单质可以通过酸洗除去。

因为其它金属单质无法与Cu形成互扩散的扩散偶。

第二方面，上述基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，所述方法为：将金属粉末浆料涂覆在铜箔毛面上，将涂覆后的铜箔进行热处理得到三维多孔集流体。

本发明制备方法的原理为柯肯达尔效应，两种具有不同扩散速率和扩散系数的金属原子之间的互扩散效应。经过长期的扩散，两种金属接触界面上会形成大量柯肯达尔孔洞。发明人发现，通过柯肯达尔效应制备得到的集流体可以使锂金属与电解液之间的副反应大大减少，而电流密度也因三维结构增加了电极面积而降低。

在一些实施例中，金属粉末浆料由金属粉末和稳定溶液组成，稳定溶液的溶剂羧甲基纤维素(CMC)或聚偏氟乙烯(PVDF)；优选的，稳定溶液的质量分数为1.2-1.5％。在一些实施例中，金属粉末浆料的金属粉末的浓度为0.4-0.6g/mL。

本发明中将金属粉末先溶解在稳定溶液中，制备得到稳定浆料，金属粉末均匀的分散在浆料中，有助于得到分散较好的涂覆层。

在一些实施例中，热处理的过程为三段加热法，温度分别为170-190℃、280-320℃、480-520℃，每段的加热时间为8-12h。

第三方面，上述基于扩散偶制备的三维多孔集流体在锂离子电池和锂金属电池中的应用。

一种锂金属电池，包括上述的三维多孔集流体。

在一些实施例中，所述锂金属电池包括锂沉积后的三维多孔集流体为负极，Li(NiCoMn)O₂为正极。

锂沉积在铜箔的毛面。

本发明的有益效果：

沉积了锂的三维集流体(Li@3D Cu)具有良好的结构稳定性和可以长期循环的性能，枝晶的生长也得到了抑制。这种三维结构的负极在循环200周后仍有很高的库伦效率，可以保持2000小时以上的长寿命。当与Li(NiCoMn)O₂正极组装成电池后，又表现出良好的循环性能，在循环400周后容量保持率仍在60％。与其它方法相比，这种利用柯肯达尔效应制备三维多孔铜集流体的方法节省了大量的时间和能源，更加轻便快捷。这一方法也将促进包括锂硫电池和锂氧电池在内的锂金属电池的商业化应用。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为三维多孔铜集流体的制备流程及其锂枝晶抑制作用原理图；

图2为铜箔表面空隙结构图；(a)扩散偶Cu-Sn、(b)扩散偶Cu-Zn和(c)扩散偶Cu-Al制备的三维多孔铜集流体的扫描电镜照片，图中的比例尺为2微米；(d)三维多孔铜箔孔隙结构的示意图；

图3为电化学性质测试图；(a)库伦效率图(b-e)电压曲线图，循环了(f)20周、(g)50周和(h)100周后的二维和三维多孔铜集流体的阻抗谱图；其中K代表100th，L代表150th，M代表50th，N代表1st，t代表2D Cu，v代表3D Cu from Cu-Zn，w代表3D Cu from Cu-Al，x代表3D Cu from Cu-Sn。

图4为循环稳定性测试图；(a)对称性测试的电压-时间曲线图(b)电压-时间曲线图的第201到205周(c)电压-时间曲线图的前五周(d)沉积了金属锂的集流体在全电池中的的循环稳定性；

图5为二维和三维铜集流体的扫描电镜表面及侧面形貌图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

将羧甲基纤维素(CMC)加入一定量的去离子水中并持续搅拌，制备成质量分数为1.5％的稳定溶液。将5克Sn金属粉末加入到10ml先前制备好的CMC溶液中并搅拌至少24小时，制备成稳定浆料。随后，将浆料涂覆在酒精清洁后的9微米厚的铜箔毛面一侧上，涂覆厚度为35微米。接着将涂覆了金属粉末浆料的铜箔在氩气氛围里分别在180，300和500℃下加热10小时。这时扩散反应已经进行得较为充分。最后，将铜箔上剩余的金属粉末浆料用酸清洗干净，得到三维多孔铜箔。

实施例2

将羧甲基纤维素(CMC)加入一定量的去离子水中并持续搅拌，制备成质量分数为1.5％的稳定溶液。将5克Zn金属粉末加入到10ml先前制备好的CMC溶液中并搅拌至少24小时，制备成稳定浆料。随后，将浆料涂覆在酒精清洁后的9微米厚的铜箔毛面一侧上，涂覆厚度为35微米。接着将涂覆了金属粉末浆料的铜箔在氩气氛围里分别在180，300和500℃下加热10小时。这时扩散反应已经进行得较为充分。最后，将铜箔上剩余的金属粉末浆料用酸清洗干净，得到三维多孔铜箔。

实施例3

将羧甲基纤维素(CMC)加入一定量的去离子水中并持续搅拌，制备成质量分数为1.5％的稳定溶液。将5克Al金属粉末分别加入到10ml先前制备好的CMC溶液中并搅拌至少24小时，制备成稳定浆料。随后，将浆料涂覆在酒精清洁后的9微米厚的铜箔毛面一侧上，涂覆厚度为35微米。接着将涂覆了金属粉末浆料的铜箔在氩气氛围里分别在180，300和500℃下加热10小时。这时扩散反应已经进行得较为充分。最后，将铜箔上剩余的金属粉末浆料用酸清洗干净，得到三维多孔铜箔。

实施例4

将羧甲基纤维素(CMC)加入一定量的去离子水中并持续搅拌，制备成质量分数为1.5％的稳定溶液。将4.5克Sn金属粉末加入到10ml先前制备好的CMC溶液中并搅拌至少24小时，制备成稳定浆料。随后，将浆料涂覆在酒精清洁后的9微米厚的铜箔毛面一侧上，涂覆厚度为38微米。接着将涂覆了金属粉末浆料的铜箔在氩气氛围里分别在170，310和510℃下加热11小时。这时扩散反应已经进行得较为充分。最后，将铜箔上剩余的金属粉末浆料用酸清洗干净，得到三维多孔铜箔。

实施例5

将羧甲基纤维素(CMC)加入一定量的去离子水中并持续搅拌，制备成质量分数为1.5％的稳定溶液。将5.5克Sn金属粉末加入到10ml先前制备好的CMC溶液中并搅拌至少24小时，制备成稳定浆料。随后，将浆料涂覆在酒精清洁后的9微米厚的铜箔毛面一侧上，涂覆厚度为34微米。接着将涂覆了金属粉末浆料的铜箔在氩气氛围里分别在190，290和480℃下加热9小时。这时扩散反应已经进行得较为充分。最后，将铜箔上剩余的金属粉末浆料用酸清洗干净，得到三维多孔铜箔。

对比例1每一种金属只能与有限种金属形成扩散偶，有一部分据现有文献报道，暂时没有发现可以形成扩散偶的可能性。

与实施例1不同的是将Sn换成Pb。制备方法相同。结果为Cu-Pb不能形成扩散偶。

由图1可以得到铜箔和金属X(X＝Sn,Zn,Al)的粉末用作原材料，扩散偶Cu-X是将金属X的粉末与粘结剂和溶剂混合形成浆料后涂覆在铜箔上形成的。接着，涂覆过的铜箔依据X的不同在惰性气体氛围下经过不同温度和时间的高温处理。铜向X的扩散速率远大于X向铜的扩散速率，因此经过长时间高温加热后，铜箔内以及和X的界面处会形成很多孔洞，如图1b所示。之后，用酸将剩余的X溶解掉。这样，就得到了杂质较少的三维多孔铜箔。

扫描测试方法：

表面形貌和结构场发射扫描电镜(FESEM,SU-70)在15KV的电压下分析得到。为了观察二维和三维铜集流体上锂金属沉积情况，在氩气充满的手套箱里组装了2016的扣式电池并进行循环，随后将电池拆开，取出极片并用碳酸二甲酯(DMC)清洗掉表面附着的电解液后，在FESEM下进行观察。

电化学性能测试

为了得到铜箔的电化学性能，铜箔被置于真空干燥箱里在60℃下真空干燥10小时。随后，用未经改造的二维和改造后的三维铜集流体分别直接作为电池的工作电极，锂金属作为对电极，多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜，体积比为1：1：1的碳酸乙烯(EC)、碳酸乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，LiPF6为溶质的1mol/L的溶液为电解液，在手套箱中组装成2016扣式电池。为了控制变量，每个电池都加入了80微升的电解液。起初，装好的电池以50微安的电流大小在0～1V之间循环5周，来稳定电极表面并去除表面杂质。电化学工作站的型号为LAND CT2001。为了测定库伦效率，固定量为0.26mAh cm^-2的锂被沉积在集流体上，再在电流密度为0.52mA cm^-2的电流密度下反向沉积至电压为0.8V。为了观察沉积锂后电极正表面和侧表面的形貌，0.26mAh cm^-2的锂在0.52mA cm^-2的电流密度沉积0.5小时。为了进行对电池测试，在0.52mA cm^-2的电流密度下将4mAh cm^-2的锂沉积在铜箔上。得到锂沉积的铜箔电极后，利用两片这样的极片进行对电池的装配，并进行测试，测试时电流密度为0.52mA cm^-2，每半周循环0.5小时。全电池利用沉积锂后的铜箔为负极，Li(NiCoMn)O₂为正极，循环电流密度为50mA/g，电压区间为3～4.3V。

由不同扩散偶制备成的三维多孔铜箔表面形貌如图2所示。可以看出，相互连接的完整孔隙结构在铜箔表面形成，并延伸到内部。由于扩散偶的不同，孔隙大小也不尽相同，孔隙直径在100纳米到2微米不等，说明了这种方法具有普适性。这种延伸到内部的孔隙结构大大扩展了电极表面积，减少了局域电流密度。另外，孔隙连接处呈不光滑的突起状，可以为锂金属提供形核位点。这些都会减少枝晶的产生。

电化学性质测试：

为了进一步测试二维和三维集流体的电化学性质，将铜箔直接作为电池的一极，将锂金属作为电池的另一极，沉积固定量的锂金属来测试电池的库伦效率。库伦效率可以作为衡量电池充放电过程中可逆性的手段。如图3a所示，所有的三维铜集流体都有很好的稳定性：由Cu-Sn、Cu-Zn和Cu-Al制备得到的三维铜集流体经过200周的循环后库伦效率保持在72％、54％和50％，而二维铜集流体循环100周后库伦效率就下降至50％，在循环110周后仅剩15％。二维铜集流体库伦效率的大幅下降要归因于锂金属的不均匀形核和锂枝晶无限制性生长。锂枝晶的生长破坏了电极表面的SEI膜，所以需要额外的锂离子形成新的SEI膜，这就导致了锂离子的大量消耗。而三维集流体表面的锂金属形核较为均一化，锂枝晶的生长被抑制并推迟了，因此库伦效率的下降较为缓慢。锂金属沉积/剥离过程的电压曲线图如图3b-e所示，显示出二维和三维铜集流体之间的明显不同，这一结果与图3a中的库伦效率对应。三维多孔铜集流体不同周数下的充放电曲线几乎重叠，但二维铜集流体却表现得明显不同：从极片上剥离的锂金属呈现明显的容量衰减。而且对比二者的充放电曲线我们可以发现，与二维铜集流体相比，三维多孔铜集流体的电压滞后现象明显减轻了。沉积在三维多孔铜集流体锂金属表面生成了更薄更稳定的SEI膜，这正是更小的界面电阻的功劳。

在循环了20、50和100周后，我们测得了二维和三维多孔铜集流体的电化学阻抗谱，以便了解这些集流体的界面稳定性。图3f-h的高频下Z_Re轴的截距、高频容抗弧(半圆)和低频斜线分别代表了欧姆电阻(R_Ω)、电荷传递电阻(R_ct)和Warburg电阻(Z_w)。通过截距的大小、半圆的直径和斜线的夹角，可以得到不同阻抗的值。可以看出，二维和三维集流体在循环20周后的电阻大致相同。但随着循环周数的增加，二维铜集流体的电阻攀升明显，但三维集流体电阻增幅较小。二维集流体电阻增幅较大的原因主要在于枝晶的生长，从而不可避免地阻碍了电流的传导，增加的电阻。三维集流体的应用就大大缓解了这一现象。

循环稳定性测试：

对二维和三维集流体的对称性测试了2000个小时，来研究集流体的长时间循环性能。每次沉积金属锂的量为4mAh cm^-2，沉积时间为0.5小时，使用的电流密度为0.52mA cm^-2。由电压-时间曲线的图4a可以看出，所有的三维铜集流体都表现出超过2000小时的长时间稳定性以及更小的电压波动范围。但二维集流体的电压波动较大，循环很不稳定。这种强烈的波动性可以归因于SEI膜的反复生成，说明三维铜集流体可以缓解锂枝晶的生长问题。沉积了锂金属的二维和三维铜集流体与Li(NiCoMn)O₂正极组装在一起形成全电池来测试它的实际应用能力和循环稳定性，如图4d所示。很明显，三维集流体的循环稳定性远比二维集流体好。由Cu-Sn、Cu-Zn和Cu-Al制备的三维集流体的初始容量为167、184和196mAh g^-1。经过400周的循环后，容量值变为了99、95和94mAh g^-1。这表明了三维铜集流体有着较高的循环稳定性和商业化应用的良好潜力。

二维和三维铜集流体的扫描电镜表面及侧面形貌：

如图5所示，图5中5a中，3D Cu from Cu-Sn和3D Cu from Cu-Zn、3D Cu from Cu-Al基本重合，在图上显示为中间的横线；5b和5c中，波动较大的是2D Cu，3D Cu from Cu-Sn和3D Cu from Cu-Zn、3D Cu from Cu-Al基本重合，在图上显示为中间的横线；图5d中，3DCu from Cu-Sn和3D Cu from Cu-Zn基本重合。原始极片的正视图已经在图3中展示出来了。通过初始铜集流体的截面图我们可以看出，三维集流体的厚度比二维集流体的厚度稍大，说明我们这种方法对集流体厚度的影响较小。而且三维集流体表现出多孔疏松的形貌，证实了这种孔隙结构的完整性。二维和三维多孔铜集流体分别在0.26mAh cm^-2的电流密度下循环了20和100周。从循环了20周的铜箔表面形貌来看，二维集流体表面生成的锂枝晶较多，但三维集流体表面的锂枝晶较少，表面较光滑。从循环了20周后的侧视图可以看出，二维和三维集流体表面沉积的锂金属的厚度分别为30、8、9和10微米，说明三维集流体表面的锂金属有很大一部分沉积在多孔结构内部。而且，从侧视图上我们可以看到二维集流体上沉积的锂金属的疏松及苔藓状结构，死锂较多。随着循环周数的增加，二维集流体上的锂枝晶的生长更加难以控制：锂枝晶覆盖了整个电极表面。这种不加控制的锂枝晶会刺穿隔膜，并造成电化学性能的下降，带来安全隐患。但三维集流体的情况就大大不同了：电极表面的锂枝晶较少，较为平整。可以看出，三维多孔铜集流体的锂枝晶抑制作用良好，其侧面图也证实了这一点。对于应用了三维集流体的电池，锂金属的沉积/剥离过程变得更加可控，使得其电化学性质更加优良，与上述的电化学数据相符的很好。

结论

总的来说，我们利用柯肯达尔效应，即铜和其它元素(锡、锌、铝)之间的互扩散制备了具有三维结构的铜集流体。这种三维集流体可以由加热的方法轻松得到，不再像之前报道的方法那样需要消耗大量时间和能源。这种三维集流体有相互连接的孔隙贯穿铜箔内部，大大增加了电极表面积，减小了局域电流密度，将锂枝晶的产生时间大大推后。而且，这些孔隙为锂金属提供“笼子”，它们之间的连接处也为锂金属的形核提供位点。这些因素都使得三维多孔铜集流体能够在很大程度上抑制锂枝晶的产生，控制锂枝晶的生长，减少电池副反应。由三种不同的扩散偶制备而得的三维多孔铜集流体有着相似的电化学性能，它们能在循环200周后依旧保持较高的库伦效率，且有着超过2000小时的长寿命。当与Li(NiCoMn)O₂正极组装在一起后，它们显示出良好的循环稳定性。这种制备方法有着普适性和环境友好性，可以推广到其它多孔金属的制备上。我们制备的这种三维多孔铜集流体有着良好的前景，能够促进高能量锂离子电池和锂金属电池的发展。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体，其特征在于：由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm-2μm，孔洞贯穿集流体。

2.根据权利要求1所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体，其特征在于：铜箔的厚度与涂覆层的厚度比为3.5-4.5；优选为3.7-4.2。

3.权利要求1-2任一所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：所述方法为：将金属粉末浆料涂覆在铜箔毛面上，将涂覆后的铜箔进行热处理得到三维多孔集流体。

4.根据权利要求3所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：金属粉末浆料由金属粉末和稳定溶液组成，稳定溶液的溶剂羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求4所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：稳定溶液中羧甲基纤维素的质量分数为1.2-1.5％。

6.根据权利要求3所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：金属粉末浆料的金属粉末的浓度为0.4-0.6g/mL。

7.根据权利要求3所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：热处理的过程为三段加热法，温度分别为170-190℃、280-320℃、480-520℃，每段的加热时间为8-12h。

8.权利要求1-2任一所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体在锂离子电池和锂金属电池中的应用。

9.一种锂金属电池，其特征在于：包括权利要求1-2任一所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体。

10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于：所述锂金属电池包括锂沉积后的权利要求1-2任一所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体为负极，Li(NiCoMn)O₂为正极。