CN104966814B - 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

一种高安全性的金属锂负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高安全性的金属锂负极及其制备方法，所述高安全性的金属锂负极包括锂粉末多孔电极和硅基保护层，所述硅基保护层蒸镀在所述锂粉末多孔电极上，所述硅基保护层的厚度为0.02∼0.2µm。采用本发明的技术方案，在金属锂粉末电极上蒸镀了一层具有储锂功能硅基保护膜，大大提高了金属锂负极的安全性，具有较高电流密度，内阻较小，同时提高了循环效率，为金属锂负极在高能量电池领域的应用提供了发展空间。

Description

一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种高安全性的金属锂负极及其制备方法，特别涉及一种具有高安全性和高性能的金属锂负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有储能大、无污染、重量轻等优点，在便携式电子设备、电动工具等领域已得到广泛应用。然而在电动汽车、储能等大型电池应用领域还存在一些发展瓶颈：使用安全性、循环寿命、能量密度等。
锂离子电池以石墨为负极，石墨类负极理论容量为375mAh/g，已满足不了高比能量锂离子电池的需求。相比于石墨类负极，金属锂负极突显众多优势，较高的比能量，金属锂的理论容量高达3861 mAh/g，但由于金属锂负极在充放电过程中易产生枝晶，不仅使循环性能下降，严重时还会导致内部短路，发生安全事故。所以抑制锂枝晶的生长，提高循环效率，是开发以锂为负极的高比能量二次电池的关键。
为抑制金属锂负极在充放电循环中生成锂枝晶，研究人员做了大量研究，主要集中在对负极锂的表面改性工作上，现多通过使用电解液添加剂来改性锂负极的表面性能；但这种单一性的改性效果还不能达到实用标准，而且容易引起容量损失、内阻增大、电化学性能变差等弊端。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种高安全性的金属锂负极及其制备方法，在金属锂粉末电极上蒸镀了一层具有储锂功能硅基保护膜，大大提高了金属锂负极的安全性，具有较高电流密度，内阻较小，同时提高了循环效率，为金属锂负极在高能量电池领域的应用提供了发展空间。
对此，本发明采用的技术方案为：一种高安全性的金属锂负极，包括锂粉末多孔电极和硅基保护层，所述硅基保护层蒸镀在所述锂粉末多孔电极上，所述硅基保护层的厚度为0.02∼0.2µm。其中，所述硅基保护层为将硅基材料采用真空镀膜的方式蒸镀在所述锂粉末多孔电极上形成的。
上述方案中，由于锂粉末多孔电极为粉末多孔电极，所述硅基保护层在采用真空镀膜的方式将硅基材料蒸镀在所述锂粉末多孔电极的锂粉末表面上时，所述硅基材料会进入到金属锂粉末多孔之间的间隙中，从而渗透到锂粉末多孔电极中，因而能更好的保护金属锂负极，防止其在充放电过程中形成锂枝晶，还更好的弥补了镀膜负极的容量损失。
采用此技术方案，所述硅基保护层具有一定的储锂作用，而且与金属锂粉末电极为基础，与集流体直接连接的金属锂粉末电极中的金属锂，使所述硅基保护层中的硅基材料一直处于浅充放电状态，所述硅基保护层在充放电过程中与单独的硅基负极相比，其体积变化较小，有利于硅基保护层稳定的发挥对金属锂的安全保护作用，同时不影响金属锂负极的性能发挥。
另外，锂粉末电极具有较大的比表面积，采用蒸镀一层硅基保护层增强了结合度，使保护膜和基体接触更完好，这样为金属锂粉末电极提供了更大的电流密度和更小的内阻，在提高电池的能量的同时，也提高了电池倍率充放电能力和使用寿命。
作为本发明的进一步改进，所述硅基保护层的厚度为0.04~0.1µm。
作为本发明的进一步改进，所述锂粉末多孔电极包括锂粉和集流体，所述锂粉末多孔电极为将锂粉与粘结剂在溶剂中混匀后涂布于集流体上，通过压片后形成的；其中，所述溶剂为四氢呋喃。
作为本发明的进一步改进，所述锂粉的粒径为10~100µm。
作为本发明的进一步改进，所述锂粉的粒径为18~30µm。
作为本发明的进一步改进，所述集流体为铜箔。
作为本发明的进一步改进，采用如下步骤制备得到：
步骤S1：将熔融的金属锂与热硅油混合后，搅拌均匀，所述热硅油的温度为230~250℃，搅拌速度为25000~30000rpm；然后冷却至室温,得到金属锂粉,环己烷洗涤后，干燥得到粒径为18∼30µm金属锂粉。
步骤S2：将所述金属锂粉与粘结剂PVDF混合，然后加入四氢呋喃，在真空搅拌机中搅拌1~6h混匀浆料，然后将所述浆料涂布到预先处理好的铜箔上，进行晾干、压片得到锂粉末多孔电极；所述预先处理是指对铜箔进行清洗、除尘等常规处理。
步骤S3：将硅基材料和所述锂粉末多孔电极放入真空镀膜机的真空室内，在真空条件下，硅基材料蒸发，气体离化原子沉积在所述锂粉末多孔电极的表面形成膜厚为0.04∼0.1µm硅基保护层，得到高安全性的金属锂负极。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述热硅油的温度为240℃，所述搅拌速度为28000rpm。
作为本发明的进一步改进，所述金属锂粉与粘结剂PVDF的质量比为90:10∼80:20；
作为本发明的进一步改进，所述四氢呋喃的质量为所述金属锂粉与粘结剂PVDF两者总质量的1.5∼2.0倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述在真空搅拌机中搅拌的时间为2~4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述真空条件的真空压强为10-4∼10-2Pa。
作为本发明的进一步改进，所述硅基材料为非晶硅或硅氧烷中的至少一种。
本发明还提供了一种如上所述高安全性的金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将熔融的金属锂与热硅油混合后，搅拌均匀，所述热硅油的温度为230~250℃，搅拌速度为25000~30000rpm；然后冷却至室温,得到金属锂粉,环己烷洗涤后，干燥得到粒径为18∼30µm金属锂粉。
步骤S2：将所述金属锂粉与粘结剂PVDF混合，然后加入四氢呋喃，在真空搅拌机中搅拌1~6h混匀浆料，然后将所述浆料涂布到预先处理好的铜箔上，进行晾干、压片得到锂粉末多孔电极。
步骤S3：将硅基材料和所述锂粉末多孔电极放入真空镀膜机的真空室内，在10-4∼10-2Pa的真空条件下，将硅基材料蒸发，气体离化原子沉积在所述锂粉末多孔电极的表面形成膜厚为0.04∼0.1µm硅基保护层，得到高安全性的金属锂负极；其中，所述硅基材料为非晶硅或硅氧烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，所述高安全性的金属锂负极为在锂粉末电极上蒸镀了一层硅基保护膜，所述硅基保护膜具有储锂功能，不仅起到了保护作用，防止其在充放电过程中形成锂枝晶，还弥补了镀膜负极的容量损失，制得的二次锂电池具有较高的容量。
第二，锂粉末电极具有较大的比表面积，采用蒸镀一层硅基保护膜增强了结合度，使保护膜和锂粉末多孔电极的锂粉末层接触更完好，这样为金属锂粉末电极提供了更大的电流密度和更小的内阻，在提高电池的能量的同时，也提高了电池倍率充放电能力和使用寿命。
第三，本技术方案的金属锂负极性能优越、使用安全，且制作简便，可用于实际生产。
采用本发明的技术方案的高安全性金属锂负极制备的二次锂电池相比于相同尺寸的传统电池性能明显得到改善：电池容量高达1583mAh/g，首次充放电库伦效率在90%以上；降低了电池内阻，提高了电池大电流放电性能，10C倍率放电时的容量保持率高达1C倍率放电时的90%以上；提高使用寿命，500次循环后可逆容量保持率高达70%以上。
附图说明
图1是本发明一种实施例的结构分解示意图。
图2是本发明一种实施例截面示意图。
图中标记：1—硅基保护层；2—锂粉末多孔电极；21—锂粉材料层；22—铜箔。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
如图1和图2所示，一种高安全性的金属锂负极，包括锂粉末多孔电极2和硅基保护层1，还包括负极极耳；所述锂粉末多孔电极2包括锂粉材料层21和铜箔22，所述锂粉末多孔电极2为将锂粉与粘结剂PVDF在四氢呋喃溶剂中混匀后涂布于铜箔22上，通过压片后形成的；所述硅基保护层1为采用真空镀膜的方式将硅基材料蒸镀在所述锂粉材料层21上，所述硅基保护层1的厚度为0.02∼0.2µm。
如图2所示，由于锂粉末多孔电极2为粉末多孔电极，所述硅基保护层1在采用真空镀膜的方式将硅基材料蒸镀到所述锂粉材料层2上时，所述硅基保护层1会进入到金属锂粉末多孔之间的间隙中，从而渗透到锂粉末多孔电极2中，因而能更好的保护金属锂负极，防止其在充放电过程中形成锂枝晶，还更好的弥补了镀膜负极的容量损失。
上述高安全性的金属锂负极采用如下步骤制备得到：
将熔融金属锂与240℃热硅油混合液在28000rpm的搅拌速度下高速搅拌形成分散体系，然后冷却至室温得到金属锂粉，经环己烷洗涤五次后进行室温干燥，得到粒径为18∼30µm金属锂粉；按照金属锂粉与粘结剂PVDF质量比90:10分别称取制得的金属锂粉与粘结剂PVDF，将1.5倍于金属锂粉与粘结剂PVDF固体粉末质量的四氢呋喃注入真空搅拌机，搅拌2h混匀浆料，在预先处理好的铜箔上涂布、晾干、压片制备出锂粉末多孔电极2；将硅基材料放入真空镀膜机的真空室内，在10-2Pa的真空条件下，将硅基材料蒸发，气体离化原子沉积在基材表面形成膜厚为0.05µm的硅基保护层1；将镀有硅基保护层1的金属锂粉末电极2作负极，钴酸锂作正极，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC，制备高能量二次锂电池，进行测试。
经过测试，本例制得的二次锂电池的容量高达1583mAh/g，电池内阻为9mΩ，首次充放电库伦效率为95.8%，10C倍率放电时的容量保持率为1C倍率放电时的93.1%，500次循环后可逆容量为1152 mAh/g。
实施例2
在实施例1的基础上，本例的高安全性的金属锂负极的结构同实施例1，仅制备方法不同，本例采用如下步骤制备得到：
将熔融金属锂与250℃热硅油混合液在30000rpm下高速搅拌形成分散体系，冷却至室温得到金属锂粉，经环己烷洗涤三次后室温干燥，得粒径为18∼30µm金属锂粉；按照金属锂粉与粘结剂PVDF质量比80：20的质量比分别称取制得的金属锂粉与粘结剂PVDF，将2.0倍于金属锂粉与粘结剂PVDF固体粉末质量的四氢呋喃注入真空搅拌机，搅拌4h混匀浆料，在预先处理好的铜箔上涂布、晾干、压片制备出锂粉末多孔电极2；将硅基材料放入真空镀膜机的真空室内，在10-4Pa的真空条件下，将硅基材料蒸发，气体离化原子沉积在锂粉材料层21的表面形成膜厚为0.08µm硅基保护层1；将镀有硅基保护层1的金属锂粉末电极2作负极，钴酸锂作正极，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC，制备高能量二次电池，进行测试。
经过测试，本例制得的二次锂电池的容量高达1487mAh/g，电池内阻为12mΩ，首次充放电库伦效率为92.1%，10C倍率放电时的容量保持率为1C倍率放电时的90.4%，500次循环后可逆容量为1072 mAh/g。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高安全性的金属锂负极，其特征在于：包括锂粉末多孔电极和硅基保护层，所述硅基保护层蒸镀在所述锂粉末多孔电极上，所述硅基保护层的厚度为0.04∼0.1µm；所述硅基保护层为非晶硅；
所述锂粉末多孔电极包括锂粉材料层和集流体，所述锂粉末多孔电极为将锂粉与粘结剂在四氢呋喃中混匀后涂布于集流体上，通过压片后形成的。
2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于：所述锂粉的粒径为10~100µm。
3.根据权利要求2所述的金属锂负极，其特征在于：所述锂粉的粒径为18~30µm。
4.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于：所述集流体为铜箔。
5.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，采用如下步骤制备得到：
步骤S1：将熔融的金属锂与热硅油混合后，搅拌均匀，所述热硅油的温度为230~250℃，搅拌速度为25000~30000rpm；然后冷却至室温,得到金属锂粉,采用有机溶剂洗涤后干燥，得到粒径为18∼30µm金属锂粉；
步骤S2：将所述金属锂粉与粘结剂PVDF混合，然后加入四氢呋喃，在真空搅拌机中搅拌1~6h混匀浆料，然后将所述浆料涂布到预先处理好的铜箔上，进行晾干、压片得到锂粉末多孔电极；所述金属锂粉与粘结剂PVDF的质量比为90:10∼80:20；所述四氢呋喃的质量为所述金属锂粉与粘结剂PVDF两者总质量的1.5∼2.0倍；
步骤S3：将硅基材料和所述锂粉末多孔电极放入真空镀膜机的真空室内，在真空条件下，硅基材料蒸发，气体离化原子沉积在所述锂粉末多孔电极的表面形成膜厚为0.04∼0.1µm硅基保护层，得到高安全性的金属锂负极。
6.根据权利要求5所述的金属锂负极，其特征在于：步骤S1中，所述热硅油的温度为240℃，所述搅拌速度为28000rpm；所述有机溶剂为环己烷、戊烷、丙酮、丁醇或戊醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的金属锂负极，其特征在于：步骤S2中，所述在真空搅拌机中搅拌的时间为2~4h；步骤S3中，所述真空条件的真空压强为10-4∼10-2Pa。
8.一种如权利要求1~7任意一项所述高安全性的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将熔融的金属锂与热硅油混合后，搅拌均匀，所述热硅油的温度为230~250℃，搅拌速度为25000~30000rpm；然后冷却至室温,得到金属锂粉,环己烷洗涤后，干燥得到粒径为18∼30µm金属锂粉；
步骤S2：将所述金属锂粉与粘结剂PVDF混合，然后加入四氢呋喃，在真空搅拌机中搅拌1~6h混匀浆料，然后将所述浆料涂布到预先处理好的铜箔上，进行晾干、压片得到锂粉末多孔电极；
步骤S3：将硅基材料和所述锂粉末多孔电极放入真空镀膜机的真空室内，在10-4∼10-2Pa的真空条件下，将硅基材料蒸发，气体离化原子沉积在所述锂粉末多孔电极的表面形成膜厚为0.04∼0.1µm硅基保护层，得到高安全性的金属锂负极；
其中，所述硅基材料为非晶硅。
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