CN100411229C - 锂蓄电池用负极、锂蓄电池、成膜材料和负极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于在不妨碍初始充电容量的值的情况下，大幅度地改善作为其缺点的初始效率低的情况，上述初始充电容量为将SiO用于负极(30)的锂蓄电池中特有的。而且能够改善循环特性。为了实现这些效果，在集电体(31)的表面上，作为负极活性物质层(32)，形成通过真空蒸镀或溅射形成的氧化硅的薄膜。最好，通过离子电镀法形成薄膜。氧化硅为SiOx(0.5≤x＜1.0)，膜厚在0.1～50μm的范围内。真空蒸镀源采用磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0%或以下的SiO析出体。在真空蒸镀时，在真空中或惰性气氛中对集电体(31)的表面清洁处理后，在不曝露于大气气氛中形成氧化硅的薄膜。

Description

锂蓄电池用负极、锂蓄电池、成膜材料和负极的制造方法

技术领域

本发明涉及用于锂蓄电池的负极、采用该负极的锂蓄电池、该负极形成所采用的成膜用材料和该负极的制造方法。

背景技术

由于通过锂离子的吸收排放，进行充电放电的锂蓄电池同时具有高容量、高电压、高能量密度的特征，故在OA设备中，尤其是用作便携电话、个人计算机等的便携信息设备的电源，被非常多的使用。在该锂蓄电池的场合，在充电时，锂离子从正极转移到负极，在放电时，吸收于该负极中的锂离子转移到正极。

构成锂蓄电池的负极的负极活性物质多采用碳粉末。其原因在于碳负极的容量，初始效率和循环寿命的各种特性的综合评价较高，关于这一点，将在后面进行具体描述。另外，该碳粉末通过下述粉末混合涂敷干燥法而形成负极片，在该粉末混合涂敷干燥法中，该碳粉末与粘接剂溶液混合、形成浆液，将该浆液涂敷于集电体的表面进行干燥，然后，对其进行加压。顺便说一下，作为构成正极的正极活性物质采用包含锂的过渡金属的氧化物，主要采用LiCoO₂等。

目前多采用的碳负极的问题之一在于与其它的负极相比较，理论容量较小。尽管理论容量较小，仍多采用碳负极，其原因在于初始效率、循环寿命的容量以外的特性高，各种特性的平衡良好。

就作为便携信息设备用电源而大量采用的锂蓄电池来说，要求容量进一步增加，从该观点看，人们正在开发容量大于碳粉末的负极活性物质。这样的负极活性物质之一为SiO，SiO的理论容量达到碳的数倍。尽管这样，SiO负极仍未投入实用。其最重要的原因在于SiO负极的初始效率极低。

初始效率指初始放电容量相对初始充电容量的比例，其为重要的电池设计因素之一。该比例低的含义指通过初始充电，注入到负极中的锂离子在初始放电时未充分地释放，如果该初始效率较低，无论理论容量怎样大，仍难于投入实用。由此，人们研发了提高SiO负极的初始效率的各种措施，其中一种为JP特许第2997741号文献所描述的，预先使锂包含于SiO中的方法。顺便说一下，所需的初始效率在75％或以上。

SiO负极与碳负极相同，通过下述粉末混合涂敷干燥法制造，该方式为：将SiO的细微粉末与粘接剂溶液混合形成浆液，将该浆液涂敷于集电体的表面上，对其进行干燥后，对其进行加压。同样在预先将锂包含于SiO中的负极的场合，通过采用同样的粉末混合涂敷干燥法，将粉末叠置于集电板的表面上的方式制作。

象这样制作的包含锂的SiO负极对于锂蓄电池的初始效率的提高是有效的。但是，预先将锂包含于SiO中的方法因包含该锂而使初始充电容量降低，实质上妨碍作为SiO优良特性的理论容量的高度。由于这样的情况，人们期待不使SiO负极的初始充电容量降低，提高初始效率的措施。

此外，对于锂蓄电池，人们要求更加小型化，但是在通过该粉末混合涂敷干燥法制作的SiO负极中，由于SiO层为低密度的多孔质体，故还具有与锂的有无无关，难于小型化的问题。

本发明的第1目的在于不妨碍SiO用于负极的锂蓄电池中特有的初始充电容量的值，大幅度地改善作为其缺点的初始效率的低的情况。

本发明的第2目的在于谋求采用SiO的负极小型化。

本发明的第3目的在于谋求对应初始效率的改善，改善循环特性。

发明内容

为了实现上述目的，本发明人改变以前的构思，谋求通过真空蒸镀，在集电体的表面上形成SiO的致密层。其结果判明，与通过粉末混合涂敷干燥法形成的过去的SiO层相比较，不仅单位体积的容量增加，而且在SiO层中构成问题的初始效率的低的情况在不伴随初始充电容量的降低的情况下显著地得以改善。另外判明，在真空蒸镀中，通过离子电镀法而形成的薄膜的性能特别高；即使为溅射膜，仍获得与真空蒸镀膜类似的效果；真空蒸镀所采用的成膜用材料最好为SiO的析出体，或通过该析出体制造的烧结体，特别是最好为后述的特殊烧结体。

在SiO的粉末混合涂敷干燥层中初始充电容量降低，在真空蒸镀层和溅射层中该初始充电容量不降低的原因被认为是如下理由。

SiO粉末比如像下述那样制造。首先，在真空中，对Si粉末和SiO₂粉末的混合物进行加热，由此产生SiO气体，在低温的析出部使其析出，获得SiO析出体。通过该制造方法获得的SiO析出体中的O相对Si的摩尔比基本为1。将该SiO析出体粉碎，获得SiO粉末，但是，由于在形成粉末的场合表面积增加，故在粉碎时和粉末的使用时等的情况下，通过大气中的氧进行氧化，SiO成形体中的O相对Si的摩尔比超过1。此外，即使在通过粉末混合涂敷干燥法叠置SiO粉末时，因SiO粉末的表面积的尺寸促进氧化。这样，在SiO的粉末混合涂敷干燥层中，O相对Si的摩尔比增加。另外，如果在粉末混合涂敷干燥层的SiO粉末中的O相对Si的摩尔比较高，则在初始充电时吸收的锂离子难于在放电时释放，初始效率降低。

与此相对，在真空蒸镀法、溅射法的场合，由于在真空中形成膜，故抑制氧摩尔比的增加，其结果是，能抑制初始效率的降低。此外，通过真空蒸镀法、溅射法形成的薄膜致密。另一方面，粉末混合涂敷干燥层不过为仅仅压固粉末的粉末集合体，SiO的填充率较低。由于初始充电容量为负极活性物质层的单位体积的充电量，故在致密的薄膜的场合，初始充电容量增加，即使在第2次循环以后，充电容量仍上升。

此外，对于通过离子电镀法形成的薄膜的性能特别高的原因，人们认为，即使在采用O相对Si的摩尔比为1∶1的SiO的情况下，呈该SiO中的氧降低的倾向发生影响。即，在为了与锂离子的结合性较强希望SiO中的氧尽可能少的场合，通过采用离子电镀法，SiO膜中的O相对Si的摩尔比最多降低到0.5。顺便说一下，在离子电镀法的场合，氧摩尔比降低的原因在目前的情况下不明。

另外，与此相反，也可通过增加真空蒸镀或溅射的气氛中的氧量的方式，提高SiO中的氧摩尔比。

在真空蒸镀的场合，在真空中，通过电阻加热、感应加热、电子束照射等，对蒸镀源，即，成膜用材料进行加热，使其熔融，使该蒸汽附着于基体的表面上。在这里的成膜用材料采用比如，Si粉末与SiO₂粉末的混合烧结体。另外，采用上述SiO析出体以及通过对该析出体进行粉碎而获得的SiO的粉末、颗粒、块等制造的SiO烧结体。作为本发明人的调查结果判明，对于通过真空蒸镀在集电体的表面上形成SiO的致密层时的成膜用材料，从初始效率和成膜率的方面来说，相对Si与SiO₂的混合烧结体，最好采用SiO析出体或SiO烧结体，其中，特别是最好采用对粉末颗粒直径和烧结气氛进行深入研究而制造的粉末烧结体。

即，就氧化硅的真空蒸镀所采用的成膜用材料来说，人们知道在蒸镀时，通过Si与SiO₂的混合材料等，SiO的蒸发速度上升。由此，如果采用SiO的成膜用材料，则可提高薄膜的成膜速度。但是，由通过烧结制造的SiO形成的成膜用材料的蒸发特性依赖于制造时所采用的SiO粉末的颗粒直径、制造方法等的各种条件，与烧结之前的SiO相比较，烧结后的成膜用材料的蒸发速度降低，无法期待提高采用由SiO形成的成膜用材料的薄膜的生产性。

根据这样的情况，本发明人针对即使在烧结的情况下，仍可将蒸发速度保持较高的SiO烧结体及其制造方法进行了分析。其结果是可获得下述的观点。

首先，SiO的蒸发速度在烧结前后不同的原因在于SiO的烧结时产生的组分发生若干的变化。另一方面，SiO₂与SiO相比是能量稳定的材料，SiO₂的蒸发速度低于SiO的蒸发速度。于是，推测即使在制造SiO的成膜用材料的情况下，SiO仍局部地氧化，其一部分变为SiO₂，由此，产生蒸发速度的降低。

另外，在放置于空气中时的自然氧化和在氧气氛下的烧结时，会产生SiO的氧化。于是，采用表面积较小的SiO粉末防止自然氧化，另外，如果在非氧化性环境中对这样的SiO粉末进行烧结，则可极力地抑制SiO的氧化。象这样制造的SiO的粉末烧结体的蒸发速度较高，进行热重量测定时的蒸发残渣极少。另外，如果在此场合对锂蓄电池中的负极的薄膜进行蒸镀成形，则由于O相对Si的摩尔比降低，故该锂蓄电池的初始效率提高。

但是，对于SiO烧结体，由于必须对SiO析出体进行烧结，故本质上制造成本增加。由此，从经济的观点来说，人们希望采用较低价格的SiO析出体。但是，SiO析出体与SiO烧结体相比较，其具有循环特性变差的问题。

即，循环特性称为反复充电·放电时的放电量的减少特性，是与初始效率、初始填充容量并列重要的电池因素。如果在负极集电体的表面上，形成作为负极活性物质的SiO膜，虽然初始效率提高，但是循环特性降低，每当反复进行充放电的放电量减少的倾向较强。该倾向在成膜用材料采用SiO析出体的场合比采用SiO烧结体的场合显著。针对采用这样的SiO析出体时的循环特性的降低的情况，本发明人发现下述这样的措施。

本发明人与前述的这样的锂蓄电池用负极的开发不同，对作为食品、医药品等的包装用材料而使用的蒸镀薄膜，特别是在蒸镀时作为蒸镀源而使用的SiO进行了研究。在该研究的过程中，本发明人发现而提出，如果磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0％或以下的SiO析出体用于蒸发源，则抑制蒸镀膜形成时的喷溅(splashing)现象(WO03/025246A号文献)。

即，在真空蒸镀的场合，在真空中，通过电阻加热、感应加热、电子束照射等，对成膜用材料(蒸发源)进行加热，使其熔融，其蒸汽附着于基体的表面。在这里的成膜用材料采用下述的SiO析出体，该SiO析出体通过下述方式形成，该方式为：通过在真空中，对比如Si粉末与SiO₂粉末的混合物进行加热，产生SiO气体，使其在低温的析出部析出。但是，在SiO析出体的场合，具有在蒸镀时，大量产生喷溅(splashing)现象、在已形成的SiO的蒸镀膜上产生针孔等的缺陷、抗透射特性降低的问题。

为了解决该问题，本发明人着眼于成膜用材料的物理特性，对该物理特性和喷溅(splashing)现象的相关性进行了各种分析。其结果得知，成膜用材料本身的脆性对喷溅(splashing)现象造成较大影响；作为难于产生喷溅(splashing)现象的该材料的脆性的评价基准，粉压体的评价所采用的磨耗试验的重量减少率(磨耗率)有效。

另外，在进一步进行研究的过程中判明，如果上述锂蓄电池用负极的制造的SiO膜的形成采用磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0％或以下的SiO析出体，则不仅初始效率提高，而且循环特性也提高，即，在采用SiO析出体时，有效地抑制作为固有的现象的某循环特性的降低。

与SiO烧结体相比较，SiO析出体的致密性较低，容易产生裂缝、缺陷。如果将该SiO析出体用于形成锂蓄电池用负极的SiO膜，则每当反复进行充放电时，放电量减少的倾向较强。该倾向在采用SiO烧结体的场合不多见。如果采用磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0％或以下的SiO析出体，则在采用这样的SiO析出体时，有效地抑制作为固有现象的循环特性的降低。

本发明人还关注作为SiO膜型负极的循环特性变差的原因之一的对于负极集电体的SiO膜的紧密贴合性。即，认为由于SiO的充电时的膨胀较大，故在反复进行充放电后，SiO膜与集电体剥离并不是循环特性变差的原因。另外，作为使SiO膜的紧密贴合性降低的原因，关注在成膜前在集电体中实施的清洁处理，进行了各种实验分析。其结果是，判明下述的情况。

在进行成膜的场合，一般，对成膜前的基材进行清洁处理。具体来说，在大气中进行清洗、干燥等处理。本发明人认为，这样的清洁处理在SiO膜型负极的制造中可能不充分，在非大气气氛中对作为基材的负极集电体进行清洁处理，在之后仍不继续曝露于大气气氛中，在该基材表面上形成膜。其结果是，虽然对紧密贴合性的提高是否有影响未确定，但是，显然确认循环特性提高。

本发明是根据上述观点而开发的，本发明的实质涉及下述的锂蓄电池用负极、锂蓄电池、成膜用材料和锂蓄电池的制造方法。

(1-1)涉及在集电体的表面具有通过真空蒸镀或溅射形成的氧化硅的薄膜的锂蓄电池用负极。

(1-2)涉及锂蓄电池用负极，其为在集电体的表面形成作为负极活性物质的氧化硅膜的SiO膜型负极，作为循环特性，第10次放电的容量保持率在98％或以上。

(2)涉及采用这些负极的锂蓄电池。

(3)涉及成膜用材料，其用于通过真空蒸镀或溅射形成锂蓄电池用负极的氧化硅的薄膜，该成膜用材料由SiO的析出体或通过该析出体制造的烧结体形成。

(3-1)涉及成膜用材料，其特别是为烧结体，在加热温度为1300℃，压力为10Pa或以下的真空气氛下，进行烧结体试验的热重量测定时的蒸发残渣在测定前的试样的质量的4％或以下。

(3-2)涉及成膜用材料，其为烧结体中的粉末烧结体，该粉末的平均粒径在250μm或以上。

(3-3)涉及成膜用材料，其特别是为SiO的析出体，磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0％或以下。通过将该SiO析出体用于形成SiO膜，可制造(1-2)的锂蓄电池用负极。

(4-1)涉及通过真空蒸镀或溅射，在集电体的表面形成氧化硅的薄膜的锂蓄电池用负极的制造方法。

(4-2)涉及锂蓄电池用负极的制造方法，其中，在负极集电体的表面上，形成作为负极活性物质的氧化硅膜时，在真空中或惰性气氛中，对集电体表面进行清洁处理，然后，在集电体表面不曝露于大气气氛中的情况下，在该表面上形成氧化硅的膜。

就(1-1)的锂蓄电池用负极来说，形成负极活性物质层的氧化硅中的O相对Si的摩尔比最好在0.5～1.2的范围内，特别是最好在0.5或以上1以下。即，按照本发明，可使形成负极活性物质层的氧化硅中的O相对Si的摩尔比低于粉末混合涂敷干燥层的场合。具体来说，可降低到1以下，还可有意地提高该值。

该摩尔比最好在足以低于粉末混合涂敷干燥层的0.5～1.2的范围内，特别是最好在0.5或以上1以下。换言之，氧化硅最好为SiOx(0.5≤x≤1.2)，特别是最好为SiOx(0.5≤x＜1)。即，根据抑制在负极锂离子与氧结合的现象的观点，上述摩尔比最好在1.2或以下，特别是最好在1以下。另一方面，在其小于0.5的场合，具有锂离子吸收时的体积膨胀显著、负极活性物质层破坏的危险。

就(3-3)的成膜用材料，以及(1-2)的锂蓄电池用负极来说，磨损试验为日本粉末冶金工业会(JPMA)的“金属粉压体的磨损试验法JPMA标准4-69”。该试验法本来为用于评价加压成形的金属粉压体的耐磨耗性和前端稳定性的试验法。按照本发明，将该试验法用于SiO析出物的物理特性的评价。具体来说，通过机械加工等，从SiO析出体采取其尺寸、形状与磨损试验相同的试验片，通过与磨损试验相同的方法，将该试验片用于试验，求出试验前后的重量减少率(磨损值)。在本来的试验中，评价金属粉末的压缩性、成形性，但是，按照本发明，评价SiO析出体的致密性、均匀性等。

通过将磨损值在1.0％或以下的致密的、均匀的SiO析出体用于形成SiO膜，不仅初始效率提高，而且循环特性也提高。具体来说，第10次的放电的容量保持率提高到98％或以上。在采用一般的SiO析出体的场合，该容量保持率低至90％或以下。磨损值的降低影响提高循环特性的原因不确定，但是，在目前的状况，象下述这样推测。

在锂蓄电池中，通过阳极集电体、阳极活性物质层、电解质、分离体、负极活性物质层、负极集电体构成叠置结构。如果在负极活性物质层中，局部地具有不均匀的部分或凹凸部等，则认为从该部分叠置结构开始破坏，其与循环特性的降低有关。由此，人们认为，在对负极活性物质层进行均质处理的场合，有效地提高循环特性。另外，为了形成均质的负极活性物质层，作为成膜用材料的SiO析出体必须致密、均匀。人们认为这是磨损值较小的SiO析出体的循环特性提高的有效原因。

就(4-2)的锂蓄电池用负极的制造方法来说，可列举作为真空中或惰性气氛中的清洁处理的，比如，真空腔内的直流磁控管放电的表面处理轰击。

作为成膜方法，可列举真空蒸镀法、溅射法，但是特别是最好采用真空蒸镀法中的离子电镀法。在于真空中进行清洁处理的场合，适合按照连续成膜也在真空中进行的方式，在相同的气氛中实施两个步骤，但是，也可按照在惰性气氛中实施清洁处理，在真空中进行成膜的方式，在不同的气氛中实施两个步骤。根据需要，从集电体的清洁处理到成膜步骤的操作在真空中或惰性气氛中实施，在此期间，集电体的表面不曝露于大气气氛中。

成膜用材料可采用SiO析出体或SiO烧结体，但是，在采用致密的、较硬的SiO烧结体的场合，循环特性良好。另一方面，制造成本在SiO析出体的场合较低。(4-2)的制造方法的重大的价值之一在于即使在采用价格较低的SiO析出体的情况下，仍可确保良好的循环特性。

氧化硅的薄膜的厚度最好在0.1～50μm的范围内。在小于0.1μm的场合，虽然单位体积的容量增加，但是，单位面积的容量降低。另一方面，由于该薄膜为绝缘膜，故在超过50μm这样的场合，具有从薄膜到集电体的集电效率降低的问题。特别优选的膜厚在0.1～20μm的范围内。

在真空蒸镀中，最好采用离子电镀法。其原因如前所述。

集电体最好为金属薄板。该金属可采用Cu，Al等。板厚最好在1～50μm的范围内。如果该板过薄，则具有难于制造、机械强度降低的问题。另一方面，在板过厚的场合，妨碍负极的小型化。

正极为在集电体的表面上，形成正极活性物质层的结构。正极活性物质主要采用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等的具有锂的过渡金属的氧化物。正极的制造方法一般采用粉末混合涂敷干燥法，其中，将氧化物的细微粉末与粘接剂溶液混合，形成浆液，将该浆液涂敷于集电板的表面，干燥后，对其进行加压，但是，也可通过与负极相同的成膜方式形成。

电解液可采用比如，包含碳酸乙烯酯的非水电解质等。

另外，涉及(3)的成膜用材料来说，该成膜用材料对于真空蒸镀特别有效，但是即使在采用溅射法的情况下仍具有效果。该成膜用材料中的，一氧化硅的烧结体的表观密度没有特别的限制，但是，从喷溅(splashing)的有效的抑制和粘接时的裂缝缺陷防止方面来说，该表观密度最好在80％或以上，特别是最好在95％或以上。

附图说明

图1为表示本发明的实施例的锂蓄电池的纵向剖视图；

图2为表示用于热重量测定的热重量测定器的结构的剖视图；

图3为表示进行热重量测定的场合的测定试样的质量变化的曲线图。

具体实施方式

下面根据附图，对本发明的实施例进行描述。

(第1实施形式)

本实施形式的锂蓄电池象图1所示的那样，为所谓的钮扣电池，其包括形成正极面的圆形的扁平的外壳10。该外壳10由金属形成，在其内部，按照从下方起的顺序重叠地接纳圆盘状的正极20和负极30。正极20由集电体21和正极活性物质层22构成，该集电体21由圆形的金属薄板形成，该正极活性物质层22形成于该集电体21的表面上。同样，负极30由集电体31和负极活性物质层32构成，该集电体31由圆形的金属薄板形成，该负极活性物质层32形成于该集电体31的表面上。另外，两极按照在相应的活性物质层面对，在面对面之间夹持分隔体40的状态叠置，接纳于外壳10的内部。

还将电解液与正极20和负极30一起接纳于上述外壳10的内部。另外，通过密封部件50，借助盖60将外壳10的开口部密封，将接纳物密封于上述外壳10的内部。盖60兼用作形成负极面的部件，与负极30的集电体31接触。兼用作形成正极面的部件的外壳10与正极20的集电体21接触。

本实施形式的锂蓄电池中的应注意的方面在于：负极30的负极活性物质层32由氧化硅的致密的薄膜形成，该薄膜通过以SiO为原材料，通过真空蒸镀或溅射，最好为真空蒸镀的一种的离子电镀法而形成于集电体31上。该氧化硅尽管原始材料为SiO，但是，仍可通过气氛中的氧浓度的控制，形成SiOn(0.5≤n＜1.2)。另外，薄膜的厚度在0.1～50μm的范围内为适当。

另一方面，正极20的正极活性物质层22通过粉末混合涂敷干燥方法形成，即，象过去那样，将LiCoO₂等的包含锂的过渡金属的氧化物的粉末与粘接剂溶液混合，形成浆液，将该浆液涂敷于集电体21的表面上，干燥后，对其加压。

本实施形式的锂蓄电池的特征如下所述。

第1，由于负极活性物质层32由氧化硅形成，与碳粉末层相比较，理论容量进一步增加。第2，氧化硅为通过真空蒸镀或溅射形成的薄膜，O相对Si的摩尔比较低、该薄膜致密，由此，可不使初始充电容量降低，可提高初始效率。第3，由于薄膜的单位体积的容量较大，故容易小型化。

另外，蓄电池负极30中的，形成负极活性物质层32用的成膜用材料如下所述。

用作该成膜用材料的材料如前所述，为SiO的析出体或由该析出体制造的烧结体，特别是为在加热温度为1300℃，压力在10Pa或以下的真空气氛下，进行烧结体试样的热重量测定时的蒸发残渣为测定前的试样的质量的4％或以下的烧结体。

该烧结体的热重量测定采用图2的热重量测定器。具体来说，在悬吊于天平1中的一边上的坩埚2中，装入测定试样3。相对该情况，在天平1中的另一边中设置具有平衡测定试样3的质量的秤铊4。在热重量测定器中，设置加热炉5、气体导入口6、气体排出口7等，通过这些部件，进行测定试样3的温度和气氛的调节。

在因测定试样3的蒸发，测定试样3的质量减少的场合，电流流过设置于均匀的磁场内的反馈线圈，产生电磁力，保持与秤铊4的平衡。此时，由于电磁力和电流值成正比关系，故可根据电流值，测定测定试样3的质量变化。

测定试样3的温度为1300℃，气氛为10Pa或以下的真空气氛，进行热重量测定。此时，在热重量测定时，无法避免测定试样3的温度的细微变化，但是，如果温度的细微变化在1300±50℃的范围内则允许。如果在该条件下进行热重量测定，则烧结体的质量伴随一氧化硅的蒸发而减少。图3通过测定前的测定试样的质量为100％，伴随测定时间的经过蒸发残渣量的变化表示此时的试样质量的变化。在该图所示的测定中，使测定试样的温度从室温，上升到1300℃。

象图3所示的那样，将测定试样装入坩埚中，使温度上升，测定试样开始蒸发，如果经过一定时间，测定试样的质量实质上不变化，可把握恒定量的残渣。优选的成膜用材料为此时的烧结体的蒸发残渣的质量，即，恒定量残渣的质量在测定前的质量的4％或以下的SiO的烧结体。

如果满足该条件，SiO的蒸发速度增加，可使基于蒸发的蒸镀的氧化硅薄膜的生产性提高。另外，在该薄膜中，O相对Si的摩尔比降低，可在不使初始充电容量降低的情况下，提高初始效率。

这样的SiO的烧结体可通过下述方式制造，该方式为：在对粒径在250μm或以上的SiO粉末进行加压成形后，或在该加压成形的同时，在非氧化气氛中进行烧结。

该粉末烧结体的原材料采用平均粒径在250μm或以上的SiO粉末的原因在于在为粒径小于250μm的SiO粉末的场合，由于SiO粉末的表面积增加，在自然氧化的颗粒表面形成二氧化硅，故在烧结体中出现二氧化硅，蒸发速度降低、初始效率降低。对于上述粒径的上限，最好其在2000μm或以下。在超过2000μm的场合，产生加压成形性、烧结性的降低。

如果上述SiO粉末的粒径平均在250μm或以上，不必使粒径一致。比如，可通过将250μm或以上的各种粒径的SiO颗粒混合，对其进行烧结的方式，提高烧结体的密度。如果烧结体的密度在95％或以下，则可通过光学显微镜的截面观察，调查烧结体的SiO粉末的粒径，可确认烧结体的原材料是否采用平均粒径在250μm或以上的SiO粉末。

这样的SiO粉末在按照任意形状加压成形后，或在加压成形的同时，在非氧化气氛下烧结。在于加压成形后进行烧结的场合，如果可通过压力机按照所需形状成形，则加压成形的方法没有特别的关系。在SiO颗粒的接合性较差的场合，还可在SiO粉末中添加少量的水，在加压成形后，进行通过脱水处理去除水等的操作。通过针对每1cm²添加300～1500kg的负载的方式，SiO粉末可按照任意的形状成形。

另一方面，在加压成形的同时，进行烧结的场合，由于SiO粉末的温度上升，故针对每1cm²添加100～300kg的负载，便足够了。

最好，烧结在非氧化气氛下进行。该非氧化气氛为不包含氧的气氛，比如，为真空气氛或氩气等的惰性气体的气氛。特别是，在于真空气氛下进行烧结的场合，由于SiO的烧结体的蒸发速度不变为烧结前的SiO粉末的蒸发速度，故最好烧结在真空气氛下进行。在包含氧的气氛下进行烧结的场合，SiO粉末结合、蒸发速度降低。

对于烧结的温度，如果SiO颗粒之间可结合、可保持其形状，则没有特别的关系。在1200～1350℃的温度下，进行1小时的烧结就足够。

就第1实施形式来说，给出本发明的实施例，通过与已有实例进行比较，会明白本发明的效果。

在制作图1所示的锂蓄电池(尺寸为：直径15mm，厚度3mm)是，象下述那样，按照多种形式改变负极的结构。

作为实施例，在由厚度为10μm的铜箔形成的集电体的表面上，作为负极活性物质层通过离子电镀法、普通的蒸镀法(电阻加热)、溅射法和粉末混合涂敷干燥法，形成氧化硅的薄膜。在离子电镀法的场合，将SiO粉末烧结体(薄片(tablet))作为成膜用材料(蒸发源)，将EB枪作为加热源，在规定的真空气氛中以[10^-3Pa(10^-5torr)]形成氧化硅的薄膜。

成膜用材料除了采用上述的SiO粉末烧结体，还采用前述的SiO析出体，即，通过在真空中对Si粉末和SiO₂粉末的混合物进行加热，产生SiO气体，使其在低温的析出部析出，由此获得的SiO析出体的破碎块；Si粉末和SiO₂粉末的混合烧结体；硅块。

另外，上述SiO粉末烧结体采用粉末的平均粒径为250μm、1000μm、10μm的3种。对于相应的制造方法，在250μm的场合，以负载为100kg/cm²通过压力机加压的同时，进行烧结(在真空中，1200℃×1.5小时)，在1000μm的场合，以负载为100kg/cm²通过压力机加压的同时，进行烧结(在真空中，1200℃×1.5小时)，在10μm的场合，以负载为200kg/cm²通过压力机加压的同时，进行烧结(在真空中，1200℃×1.5小时)。

在加热温度为1300℃，压力在10Pa或以下的真空气氛下进行烧结体试样的热重量测定时的蒸发残渣率分别为4％、3％、8％。热重量测定采用图2的测定器。加热温度1300℃是在与测定试样离开约1mm的距离通过热电偶8测定的温度，实质上考虑将测定试样加热到该温度。对通过热重量测定获得的数据进行整理，以实质上没有测定试样的质量变化时的质量作为蒸发残渣的质量，计算相对测定前的质量的比例(蒸发残渣率)(参照图3)。

另外，图3所示的2种的试样为上述的3种的SiO粉末烧结体中的2种，具体来说，为粉末的平均粒径为250μm的SiO粉末烧结体(实线：实施例3)，与粉末的平均粒径为10μm的SiO粉末烧结体(虚线：实施例10)。前者的蒸发残渣率为4％，而后者的蒸发残渣率为8％。

将已制作的各种负极与正极组合，将其与电解液一起密封于外壳内部，制成锂蓄电池。测定已制成的各电池的初始充电容量、初始放电容量和初始效率。另外，正极采用LiCoO₂的细微粉末，电解液采用包含碳酸亚乙酯的非水电解质。

表1表示初始充电容量，以及根据初始充电容量和初始放电容量计算的初始效率。该初始充电容量通过单位体积的电流量评价，其由实施例3的数据为1时的比例表示。

表1

	成膜用材料	平均粒径(μm)	负极形成法	薄膜厚度(μm)	氧摩尔比	初始效率(％)	初始充电容量	成膜的速度
									实施例1	SiO烧结体	250	离子电镀法	0.05	0.5	84	1
实施例2	″	″	″	0.1	0.5	85	1
									实施例3	″	″	″	1	0.5	85	1
实施例4	″	″	″	20	0.5	83	1
									实施例5	″	″	″	50	0.5	78	0.9
实施例6	″	″	″(<sup>*</sup>1)	1	0.9	81	1
									实施例7	″	″	真空蒸镀	1	1.2	75	1	电阻加热慢
实施例8	″	″	溅射	1	1.0	80	1	极慢
									已有实例1	-	-	混合涂敷干燥	200	1.4	46	0.6
已有实例2	-	-	″(<sup>*</sup>2)	200	1.4	84	05
									实施例9	SiO烧结体	1000	离子电镀法	1	0.5	85	1
实施例10	″	10	″	1	0.9	80	1
									实施例11	SiO析出体	-	″	1	0.5	85	1	慢于烧结体
实施例12	混合烧结体	-	″	1	0.5	83	0.9	慢于实施例11
									实施例13	Si块	-	″	1	0.5	83	0.9	慢于实施例12

^*1：在气氛中添加氧，使薄膜的氧量增加

^*2：在SiO多孔质层中预先包含锂的方法

在实施例1～8中，成膜用材料采用粉末的平均粒径为250μm的SiO粉末烧结体(真空烧结品)，按照多种方式改变成膜方法。

成膜方法在实施例1～5的场合，采用离子电镀法。薄膜的厚度为0.05μm、0.1μm、1μm、20μm、50μm的5种。在任何的薄膜中，氧化硅中的O相对Si的摩尔比为0.5。

在实施例6中，在薄膜为1μm的场合，在成膜气氛中添加氧，有意地增加氧化硅中的O相对Si的摩尔比。

在实施例7和实施例8中，在上述集电体的表面上，通过普通的真空蒸镀(电阻加热)和溅射，形成由氧化硅形成的厚度为1μm的薄膜。

相对这些实施例，在已有实例1中，通过粉末混合涂敷干燥法，将粉末混合SiO的细微粉末叠置于上述集电体的表面上，形成厚度为200μm的负极活性物质层。在过去的实例2中，通过粉末混合涂敷干燥法，将预先使锂包含于SiO中的厚度为200μm的负极活性物质层形成于上述集电体的表面上。

在负极活性物质层采用SiO，通过粉末混合涂敷干燥法，形成层的场合，该层中的O相对Si的摩尔比增加到1.4。为了使初始放电容量小于初始充电容量，初始效率低至46％(已有实例1)。通过预先使SiO中包含锂，初始效率上升到84％，但因其专门用于初始充电容量的减少，其结果是，妨碍SiO的优良的理论容量(已有实例2)。

代替粉末混合涂敷干燥法，而通过离子电镀法形成作为负极活性物质的SiO的膜。薄膜中的O相对Si的摩尔比降低到0.5。在初始充电容量较大的状态，初始效率得以改善(实施例1～5)。但是，在膜厚较大的实施例5的场合，初始充电容量和初始效率稍稍降低。在薄膜中的O相对Si的摩尔比增加到0.99的实施例6的场合，虽然初始效率稍稍降低，但是，该效率依然为较高的程度，大于初始充电容量。

在通过普通的真空蒸镀和溅射，形成薄膜的实施例7和8的场合，薄膜中的O相对Si的摩尔比超过1。如果与离子电镀相比较，虽然初始效率稍稍降低，但是仍为较高的水平，初始充电容量也为高水平。普通的真空蒸镀的成膜率比离子电镀法的成膜率低，溅射法的成膜率更低。

另一方面，在实施例9～13中，成膜方法采用离子电镀法，按照多种方式改变成膜用材料。膜厚为1μm。

在实施例9的场合，成膜用材料为粉末的平均粒径为1000μm的SiO粉末烧结体(真空烧结品)。在实施例10的场合，成膜用材料采用粉末的平均粒径为10μm的SiO粉末烧结体(真空烧结品)。蒸发残渣率分别为3％、8％。与膜厚为相同的1μm的实施例3相比较，在实施例9的场合，电池性能的效果饱和，在实施例10的场合，薄膜中的O相对Si的摩尔比稍稍降低。于是，最好，SiO粉末烧结体的粉末的平均粒径在250μm或以上。

在实施例11的场合，采用SiO析出体的破碎块(平均粒径为5cm左右)。与膜厚为相同的1μm的实施例3相比较，即使为析出体的情况下，仍获得与粉末烧结体相同的初始效率和初始充电容量。另一方面，在烧结体的场合，由于成膜中的喷溅(splashing)少于析出体，故可进一步提高成膜率(蒸发速度)。由此，从生产性方面来说，最好为烧结体。另外，在烧结体的场合，还具有成膜装置的原料的连续供给容易的优点。人们认为，由于SiO烧结体的成膜中的喷溅(splashing)少，故作为成膜用材料的SiO牢固地与SiO析出体结合。

在实施例12的场合，采用Si粉末和SiO₂粉末的混合烧结体。即使在为该成膜用材料的情况下，仍获得与电池性能有关的效果，而成膜率很慢。在SiO析出体、SiO烧结体的场合，仅仅将加热温度提高到SiO的升华温度，便可进行成膜，但是在Si粉末与SiO₂粉末的混合烧结体的场合，首先，必须在烧结体内的Si和SiO₂的接触部分相互反应产生SiO。由此，混合烧结体中的SiO产生速度慢于SiO析出体和SiO烧结体。如果提供较大的热量，则形成速度上升，但是，如果象这样，由于成膜时的喷溅(splashing)增加，故具有不得不减小成膜率的限制。

在实施例13的场合，以采用通过铸造法制造的硅锭的切制的硅块为材料，在氧化气氛下进行成膜处理。对于电池性能，获得与实施例12的混合烧结体的场合相同的性能。氧化气氛通过导入氧气而形成。在此场合，由于必须使Si原子从材料表面释放，故与混合烧结体相比较，更容易产生喷溅(splashing)。由此，成膜率更小。

(第2实施形式)

本实施例的锂蓄电池中的应注意的方面在于负极30的负极活性物质层32由SiO的致密的薄膜形成，在该薄膜以SiO析出体作为成膜用材料，通过真空蒸镀或溅射，最好通过作为真空蒸镀的一种的离子电镀形成于集电体31上。更具体地说，负极30的负极活性物质层32为下述的薄膜，其采用作为SiO析出体，磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0％或以下的材料。薄膜的厚度适合在0.1～50μm的范围内。

另一方面，正极20的正极活性物质层22象过去那样，通过粉末混合涂敷干燥法而形成，在该方法中，将LiCoO₂等的包含锂的过渡金属的氧化物的粉末与粘接剂溶液混合，形成浆液，将该浆液涂敷于集电板21的表面上，干燥后，对其进行加压，其它的方面与第1实施形式的场合相同。

本实施形式的锂蓄电池的特征如下所述。

第1，由于负极活性物质层32由SiO形成，故与碳粉末层相比较理论容量更大。第2，由于该SiO为通过真空蒸镀或溅射形成的薄膜，故可在不降低初始充电容量的情况下，提高初始效率。第3，由于薄膜的单位体积的容量较大，容易小型化。第4，由于采用成膜用材料磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0％或以下的SiO析出体，循环特性优良。具体来说，借助粉末混合涂敷干燥法形成的SiO层，循环特性良好，与采用SiO烧结体而形成的薄膜相同。

针对第2实施形式，给出本发明的实施例，通过与比较例的对比，明确本发明的效果。

制造作为成膜用材料的SiO析出体。具体来说，在真空中对Si粉末和SiO₂粉末的混合物进行加热，由此，产生SiO气体，使其在低温的析出部析出，由此，制造SiO析出体。此时，通过改变制造条件、析出部结构等的析出条件，改变SiO析出体的物理特性(参照WO03/025246A号文献)。

针对已制造的各种SiO析出体，实施磨损试验，调查磨损值。另外，将已制造的各种SiO析出体用于成膜用材料，在由厚度为10μm的铜箔形成的集电体的表面上，通过离子电镀法，形成作为负极活性物质层的SiO膜。在离子电镀法的场合，将EB枪作为加热源，在规定的真空气氛中[10^-3Pa(10^-5torr)]，形成SiO膜(膜厚为5μm)。

将象这样制造的各种负极与正极组合，将其与电解液一起密封于外壳内部制成锂蓄电池(尺寸：直径为15mm，厚度为3mm)。测定已制成的各种电池的循环特性。循环特性通过第10次的放电量相对第1次的放电量的比率(容量保持率)评价。另外，正极采用LiCoO₂的细微粉末，电解液采用包含碳酸亚乙酯的非水电解质。

表2表示已测定的容量保持率与磨损值之间的关系。象根据表2而知道的那样，作为成膜用材料的SiO析出体的磨损值越小，容量保持率越大，确保磨损值在1.0％或以下，容量保持率在98％或以上。

表2

	磨损值(％)	容量保持率(％)
			实施例1	0.5	98.8
实施例2	0.8	98.5
			实施例3	1.0	98.0
比较例1	1.2	92.7
			比较例2	1.4	83.6

另外，在通过粉末涂敷混合法形成的SiO层的场合，初始效率在50％或以下。通过预先使锂包含于SiO中，虽然初始效率上升到80％或以上，但是，其专门用于初始充电容量减少，妨碍SiO的优良理论容量。在SiO析出体的膜形成的场合，在初始充电容量较大的状态，将初始效率改善到80％或以上。

(第3实施形式)

本实施例的锂蓄电池中应注意的方面在于负极30的活性物质层32由SiO的致密的薄膜形成，该薄膜以SiO析出体作为成膜用材料，通过真空蒸镀或溅射，最好通过作为真空蒸镀的一种的离子电镀法，形成于集电体31上。

更具体地说，在于集电体31上形成SiO膜时，通过真空腔内的直流磁控管放电的表面处理轰击，对集电体31的表面进行清洁处理，接着，在真空腔内，不曝露于大气气氛中，通过离子电镀法等，在集电体31的表面上形成SiO膜。SiO膜的厚度适当在0.1～50μm的范围内。

另一方面，正极20的正极活性物质层22象过去那样，通过粉末混合涂敷干燥法而形成，在该方法中，将LiCoO₂等的包含锂的过渡金属的氧化物的粉末与粘接剂溶液混合，形成浆液，将该浆液涂敷于集电板21的表面上，进行干燥后，对其进行加压，其它的方面与第1实施形式和第2实施形式的场合相同。

本实施例的锂蓄电池的特征如下所述。

第1，由于负极活性物质层32由SiO形成，故与碳粉末层相比较，理论容量更大。第2，由于该SiO为由真空蒸镀或溅射形成的薄膜，故可在不降低初始充电容量的情况下，提高初始效率。第3，由于薄膜的单位体积的容量较大，容易小型化。第4，在形成SiO膜时，在真空中对集电体31的表面进行清洁处理，接着，在真空中，不曝露于大气气氛的情况下进行成膜处理，由此，即使在成膜用材料采用SiO析出体的情况下也能获得优良的循环特性。

就第3实施形式来说，给出本发明的实施例，通过与比较例相比较，得知本发明的效果。

SiO析出体用于成膜用材料，在由厚度为10μm的铜箔形成的集电体的表面上，通过离子电镀法，形成作为负极活性物质层的SiO膜。在离子电镀法的场合，将EB枪作为加热源，在规定的真空气氛中[10^-3Pa(10^-5torr)]形成SiO膜(膜厚为5μm)。

此时，作为比较例，在大气中对集电体的表面进行清洗，对其干燥后，在真空腔内进行成膜处理。另外，作为本发明的实施例，在通过真空腔内的轰击(bombard)处理，对集电体的表面清洁处理后，在该真空腔内进行成膜处理。

将已制作的2种负极与正极组合，将其与电解液一起密封于外壳内部，制成锂蓄电池(尺寸：直径为15mm，厚度为3mm)。测定已制成的各种电池的循环特性。该循环特性通过第10次的放电量相对第1次的放电量的比率(容量保持率)评价。另外，正极采用LiCoO₂的细微粉末，电解液采用包含碳酸亚乙酯的非水电解质。

在比较例的场合，循环特性为85％，但是，在本发明的实施例的场合，该循环特性提高到98％。即，在本发明的实施例的场合，从集电体的清洁处理到成膜步骤，集电体的表面与大气气氛隔离，由此，尽管采用SiO析出体，仍获得98％的较高的循环特性。

在成膜用材料采用SiO烧结体的场合，与比较例相同，进行前处理时的循环特性为90％。如果与实施例相同进行前处理，则该循环特性提高到99％。象根据该情况而知道的那样，本发明作为成膜用材料采用SiO烧结体的场合也是有效的。

另外，在通过粉末混合涂敷干燥法而形成的SiO层的场合，初始效率在50％或以下。通过预先使SiO中包含锂，虽然初始效率上升而达到80％或以上，但是，其专门用于初始充电容量的减少，妨碍SiO的优良的理论容量。在形成SiO析出体和SiO烧结体的膜的场合，在初始充电容量较大的状态，将初始效率改善到80％或以上。

此外，对于电池类型，在第1实施形式～第3实施形式中，列举有按钮电池，但是在本发明中，由于负极变薄，故可容易通过叠置而增加容量。由此，本发明特别适合用于叠置电池，本发明的特征在于通过用于叠置电池，低价格地提供小型的大容量的电池。另外，在形成叠置型电池的场合，即使在正极活性物质层、集电体、隔离体等的部分，仍可与负极活性物质层相同，通过成膜而形成薄膜。

产业上的应用可能性

本发明的锂蓄电池用负极可通过在集电体的表面，设置通过真空蒸镀或溅射形成的氧化硅的薄膜的结构，不妨碍在SiO用于负极的锂电池中，特有的初始充电容量的值，大幅度地改善作为其缺点的初始效率的较低的情况，在锂电池的性能提高和小型化，发挥较大的效果。

在本发明的锂蓄电池用负极，或在集电体的表面上形成作为负极活性物质的氧化硅膜的SiO膜型负极中，作为循环特性，第10次的放电的容量保持率在98％或以上，由此初始效率和初始充电容量增加，循环特性也良好。

本发明的锂蓄电池通过采用以上这些负极，不妨碍SiO用于负极的锂电池中的特有的初始充电容量的尺寸，可大幅度改善作为其缺点的初始效率的较低的情况，同时，还可改善循环特性，在锂电池的性能提高和小型化方面，具有较大的效果。

由于本发明的成膜用材料由SiO的析出体或通过该析出体制造的烧结体形成，故用于锂蓄电池用负极的氧化硅的薄膜的形成，不妨碍SiO用于负极的锂蓄电池特有的初始充电容量的尺寸，可大幅度地改善作为其缺点的初始效率的较低情况，由此，在锂蓄电池的性能提高和小型化方面发挥较大效果。另外，蒸发速度增加，可使成膜率增加。

本发明的成膜用材料也为SiO析出体，磨损试验的重量减少率(磨损值)为1.0％或以下，由此，可在不伴随初始充电容量的降低的情况下，改善初始效率，同时，可改善循环特性。

本发明的锂蓄电池用负极的制造方法可提供下述优良的特性的负极，其中，通过借助真空蒸镀或溅射，在集电体的表面形成氧化硅的薄膜，不妨碍将SiO用于负极的锂蓄电池中特有的初始充电容量的值，可大幅度改善作为其缺点的初始效率的较低的情况，由此，在锂电池的性能提高和小型化方面，发挥较大的效果。

本发明的锂蓄电池用负极的制造方法还可通过采用磨损试验的重量减少率(磨损值)在1.0％或以下的SiO析出体，由此，能在不伴随初始充电容量的降低的情况下改善初始效率，同时，可改善循环特性。

本发明的锂蓄电池用负极的制造方法也可在于负极集电体的表面，形成作为负极活性物质的氧化硅膜时在真空中或惰性气氛中，对集电体表面进行清洁处理，然后，在集电体表面不曝露于大气气氛中的情况下，在该表面形成氧化硅的膜，由此，作为成膜用材料采用SiO烧结体的场合是当然的，而且还可在该成膜用材料采用SiO析出体的场合，确保良好的循环特性。另外，通过采用这些成膜用材料，可在不伴随初始充电容量降低的情况下，改善初始效率。

Claims (13)

1. 一种锂蓄电池用负极，在该锂蓄电池用负极中，在集电体的表面具有通过真空蒸镀或溅射而形成的氧化硅的薄膜，其特征在于上述氧化硅为SiOx，其中0.5≤x≤1.2。

2. 根据权利要求1所述的锂蓄电池用负极，其特征在于上述氧化硅的薄膜的厚度在0.1～50μm的范围内。

3. 根据权利要求1所述的锂蓄电池用负极，其特征在于上述真空蒸镀为离子电镀法。

4. 根据权利要求1所述的锂蓄电池用负极，其特征在于，0.5≤x＜1.0。

5. 根据权利要求1所述的锂蓄电池用负极，其特征在于，第10次的放电的容量保持率在98％或以上。

6. 一种锂蓄电池，该锂蓄电池具有权利要求1～5中的任何一项所述的负极。

7. 一种成膜用材料，该成膜用材料在通过真空蒸镀或溅射而形成锂蓄电池用负极中的氧化硅的薄膜时使用，该成膜用材料由SiO的析出体或通过该析出体制造的烧结体形成。

8. 根据权利要求7所述的成膜用材料，其特征在于其由烧结体形成，在加热温度为1300℃，压力在10Pa或以下的真空气氛下测定烧结体试样的热重量时的蒸发残渣是在测定前的试样的质量的4％或以下。

9. 根据权利要求7所述的成膜用材料，其特征在于其由粉末烧结体形成，并且该粉末的平均粒径在250μm或以上。

10. 根据权利要求7所述的成膜用材料，其特征在于其由SiO的析出体形成，磨损试验的重量减少率在1.0％或以下。

11. 一种锂蓄电池用负极的制造方去，其特征在于在负极集电体的表面上，形成作为负极活性物质的氧化硅的薄膜时，在真空中或惰性气氛中对集电体表面进行清洁处理，然后，在集电体表面不曝露于大气气氛中的情况下，在该表面上形成氧化硅的膜。

12. 根据权利要求11所述的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于氧化硅膜的形成方法采用真空蒸镀法或溅射法。

13. 根据权利要求11所述的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于形成氧化硅膜时的成膜用材料采用SiO析出体。

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