KR102405718B1 - 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 음극은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 규소계 도메인을 포함하며, 복합 입자는 규소계 도메인이 매립되어 있는 매트릭스 물질을 포함하고, 복합 입자 및 전해질은 계면을 가지며, 이 계면에는 SEI 층이 존재하고, SEI 층은 탄소-탄소 화학 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, SEI 층은 탄소-산소 화학 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 제1 피크의 면적을 제2 피크의 면적으로 나눈 값으로서 정의된 비율이 적어도 1.30이고, 제1 피크 및 제2 피크는 SEI의 X선 광전자 분광법 측정에서의 피크이며, 제1 피크는 C-C 화학 결합을 나타내고, 제2 피크는 C-0 화학 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.

Description

배터리
본 발명은 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-이온) 배터리는 현행 가장 우수한 성능 배터리이고, 이미 휴대용 전자 장치를 위한 표준이 되었다. 더구나, 이러한 배터리는 자동차 및 전기 저장 장치와 같은 다른 산업에서 이미 침투되어 급속히 성공해 가고 있다. 그러한 배터리의 이점을 가능케 하는 것은 우수한 전력 성능과 조합된 고 에너지 밀도이다.
Li-이온 배터리는 전형적으로 다수의 일명 Li-이온 전지를 함유하고, 이어서 그 전지는 캐소드라고도 칭하는 양극, 애노드라고도 칭하는 음극, 및 전해질 중에 침지되는 세퍼레이터를 함유한다. 휴대용 적용예에 가장 빈번히 사용된 Li-이온 전지는 캐소드의 경우 전기화학적 활성 물질, 예컨대 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 및 애노드의 경우 천연 또는 합성 흑연을 사용하여 개발되고 있다.
배터리 성능, 특히 배터리 에너지 밀도에 영향을 미치는 중요한 제한 인자 중 하나는 애노드에서 활성 물질인 것으로 알려져 있다. 그러므로, 에너지 밀도를 개선하기 위해서, 보다 새로운 규소계 전기화학적 활성 물질이 최근 10년 동안 연구 개발되었다.
그러나, 애노드에서 규소계 전기화학적 활성 물질을 사용하는 한가지 결점은 충전 동안 그의 큰 부피 팽창에 있으며, 이것은 리튬 이온이 그 규소계 물질 중에 완전 혼입될 때 - 일명 리튬화 공정일 때 300% 만큼 높다는 점이다. Li 혼입 동안 그 규소계 물질의 큰 부피 팽창은 규소에서 응력을 유도할 수 있으며, 이어서 이는 그 규소계 물질의 기계적 열화를 유발할 수 있다.
Li-이온 배터리의 충전 및 방전 동안 주기적으로 반복될 때, 규소계 전기화학적 활성 물질의 반복적인 기계적 열화는 배터리의 수명을 허용할 수 없는 수준으로 저하시킬 수 있다.
규소계 활성 물질의 부피 변화의 유해한 효과를 경감시키기 위해서, 복합 분말이 종종 음극에 사용된다. 그러한 복합 분말은 매트릭스 물질, 보통 탄소계 물질 중에 매립된 마이크론 이하 크기 또는 나노 크기의 규소계 입자로 대부분 구성된다.
더구나, 규소계 애노드의 팽윤은 일명 SEI 층(Solid-Eectrolyte Interface layer)으로 칭하는 보호층에 대한 부정적인 효과를 갖는다.
SEI 층은 전해질과 리튬의 복잡한 반응 생성물이다. 그것은 중합체 유사 유기 화합물 및 탄산리튬으로 대부분 구성된다.
두꺼운 SEI 층의 형성 또는 바꾸어 말하면 전해질의 연속적인 분해는 다음과 같은 2가지 이유로 바람직하지 않다: 첫째, 그것은 리튬을 소비하고 이로써 전기화학적 반응에 대한 리튬 이용가능성의 손실을 유발하고 그리하여 충전-방전 사이클마다 커패시티 손실인 감소된 사이클 성능을 유발한다. 둘째, 두꺼운 SEI 층은 배터리의 전기 저항을 더욱 더 증가시킬 수 있으며, 이로써 달성 가능한 충전 및 방전 레이트를 제한할 수 있다.
이론상, SEI 층의 형성은 '부동태화 층'이 애노드 표면 상에서 형성되자마자 정지하는 자가 종결 공정(self-terminating process)이다. 그러나, 복합 분말의 부피 팽창 때문에, SEI는 방전(리튬화) 및 재충전(탈리륨화) 동안 균열되고/되거나 탈착될 수 있으며, 이로써 새로운 규소 표면을 자유롭게 하여 SEI 형성의 새로운 시작을 유발한다.
종래 기술[실제 예: US20070037063A1, US20160172665, 및 Kjell W. Schroder et al. Journal of Physical Chemistry C; vol. 11§, n°37, pages 19737 - 19747)]에서, 상기 리튬화/탈리튬화 메카니즘은 일반적으로 일명 쿨롱 효율에 의해 정량화되거나 직접 연관되어 있으며, 그것은 충전 동안 사용된 에너지와 비교되는 방전 동안 배터리로부터 제거된 에너지 사이의 비율(충전-방전 사이클의 경우 %)로서 정의된다. 그러므로, 규소계 애노드 물질에 대한 대부분 연구는 상기 쿨롱 효율을 개선시키는데 집중되고 있다.
수 많은 사이클에 걸친 100% 쿨롱 효율로부터의 편차의 누적은 배터리의 이용가능한 수명을 결정한다. 그러므로, 단순한 측면에서, 99.9%의 쿨롱 효율을 갖는 애노드는 99.8%의 쿨롱 효율을 갖는 애노드보다 2배 우수하다.
상기 언급된 문제 및 다른 문제를 감소시키기 위해서, 본 발명은 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이며, 음극은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 규소계 도메인을 포함하며, 복합 입자는 매트릭스 물질을 포함하고, 복합 입자 및 전해질은 계면을 가지며, 이 계면에는 SEI 층이 존재하고, SEI 층은 탄소-탄소 화학 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, SEI 층은 탄소-산소 화학 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 제1 피크의 면적을 제2 피크의 면적으로 나눈 값으로서 정의된 비율이 적어도 1.30이고, 제1 피크 및 제2 피크는 SEI의 X선 광전자 분광법 측정에서의 피크이며, 제1 피크는 C-C 화학 결합을 나타내고, 284.33 eV에서 중심이 되고, 제2 피크는 C-0 화학 결합을 나타내고, 285.83 eV에서 중심이 된다.
그러한 배터리는 전형적인 배터리에 비교하여 개선된 사이클 수명 성능을 가질 것이다.
상기 비율은 적어도 1.40인 것이 바람직하다. 상기 비율은 적어도 1.50인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율은 적어도 1.60인 것이 보다 훨씬 바람직하다. 상기 비율은 적어도 1.80인 것이 보다 훨씬 더 바람직하다. 상기 비율은 적어도 2.0인 것이 가장 바람직하다.
이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들에 의하면, C-C 결합이 농후한 SEI 층에서의 화합물은, C-O 결합이 농후한 화합물, 예컨대 탄산리튬과 비교하여, 보다 중합체 유사하며 보다 유연하고 보다 덜 한 취성인 SEI 층을 유도한다는 사실에 의해 본 발명이 설명될 있는 것으로 여겨진다.
결과로서, SEI 층은 복합 입자의 반복된 팽창을 보다 잘 견딜 수 있고, 균열에 보다 덜 민감할 수 있으며, 따라서 각 사이클 후 새로운 SEI 층 물질의 형성을 보다 덜 야기할 수 있다.
원하는 비율을 얻는 실제적인 방식은 음극 내에 특정 원소를 갖게 하는 것이다. 이러한 원소는 활성화 에너지를 감소시킬 것이고, 이로써 SEI 층에서 반응의 속도, 반응 메카니즘의 속도를 증가시켜 중합체 유사 성분의 고 함량을 유도할 것이다.
불가피하게도, 이러한 원소 중 일부는 SEI 층 자체에 결국 남게 될 것이다.
그러므로, 바람직한 실시양태에서, 상기 SEI 층은 이들 원소 중 하나 이상을 함유한다.
앞서 언급된 원소는 다음의 것들: Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg가 있다.
그 언급된 원소는 중합 반응에 대한 그의 촉매 효과가 알려져 있다.
상기 앞서 언급된 원소는 다음의 것들: Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Ni, Zn, Cd, Hg인 것이 바람직하고, 상기 앞서 언급된 원소는 다음의 것들: Cr, Fe, Ni, Zn인 것이 보다 바람직하며, 그 원소는 원소 Ni인 것이 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함하는 배합물(formulation)을 가지며, 이로써 상기 적어도 하나의 유기 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트이거나, 또는 비닐렌 카보네이트이거나, 또는 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐렌 카보네이트의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 적어도 하나의 유기 카보네이트의 감소된 소비 또는 바꾸어 말하면 고갈될 때까지 사이클 수의 증가는 배터리의 사용가능한 수명을 결정할 때에 중요한 인자인 것으로 간주된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 상기 SEI 층은 상기 적어도 하나의 유기 카보네이트와 리튬의 화학 반응의 하나 이상의 반응 생성물을 포함한다.
규소계 도메인(silicon-based domain)이란 매트릭스 물질과 불연속 경계를 갖는 메인 규소의 클러스터를 의미한다. 이러한 규소계 도메인 내의 규소 함량은 보통 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
실제로, 그러한 규소계 도메인은 상이한 물질로 제조된 매트릭스 중의 메인 규소 원자 또는 불연속 규소 입자의 클러스터일 수 있다. 그러한 규소 입자의 다수가 규소 분말이다.
바람직한 실시양태에서, 규소계 도메인은 규소계 입자인데, 이는 그 규소계 입자가 매트릭스와 함께 형성되지 않기 때문에, 그 규소계 입자가, 복합 입자를 형성하기 전에, 매트릭스 물질로부터 별도로 존재하는 개별적으로 확인가능한 입자이다는 것을 의미한다.
규소계 도메인은 최대 150 nm이고 보다 바람직하게는 최대 120 nm인 d50에 의한 중량 기반 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
d50 값은 50 중량% 누적 언더사이즈 도메인 크기 분포에 해당하는 규소계 도메인의 크기로서 정의된다. 바꾸어 말하면, 예를 들어 규소계 도메인 크기 d50이 93 nm인 경우, 시험된 샘플에서 도메인의 총 중량의 50%는 93 nm보다 더 작다.
그러한 크기 분포는 배터리에서 적어도 200개의 규소계 도메인을 측정함으로써 SEM 및/또는 TEM 이미지로부터 광학적으로 측정할 수 있다. 도메인이란 SEM 또는 TEM 이미지로부터 광학적으로 측정될 수 있는 가장 작은 불연속 도메인을 의미하는 것으로 주지되어야 한다. 이어서, 규소계 도메인의 크기는 도메인의 주변에서 2개 점 사이의 가장 큰 측정가능한 선 거리로서 측정된다. 그러한 광학적 방법은 수 기반 도메인 크기 분포를 부여할 것이고, 그것은 잘 알려진 수학적 방정식을 통해 중량 기반 크기 분포로 용이하게 전환될 수 있다.
규소계 도메인은 규소 산화물의 얇은 표면 층을 가질 수 있다.
규소계 도메인의 산소 함량은 최대 10 중량%인 것이 바람직하고, 최대 5 중량%인 것이 보다 바람직하다.
규소계 도메인은 Si 및 O 이외의 원소를 10 중량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하고, 규소계 도메인은 Si 및 O 이외의 원소를 1 중량% 미만으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
규소계 도메인이 보통 실질적인 구상이라고 할지라도, 그 도메인은 임의의 형상, 예컨대 위스커, 로드, 플레이트, 화이버 등을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 매트릭스 물질은 탄소이다.
바람직한 실시양태에서, 매트릭스 물질은 열 분해된 피치를 포함하거나, 그 피치로 구성되는 것이 바람직하다.
실시양태에서, 복합 입자는 5 중량% 내지 80 중량%의 Si를 함유하며, 보다 좁은 실시양태에서, 복합 입자는 10 중량% 내지 70 중량%의 Si를 함유한다.
상기 복합 입자는, 추가로 제1 복합 입자라고도 칭하는 것으로, 제2 복합 입자와 조합되는 것이 바람직하며, 이로써 제2 복합 입자는 하나 이상의 제1 복합 입자 및 흑연을 포함한다.
흑연은 매트릭스 물질 내에 매립되지 않는 것이 바람직하다.
제1 복합 입자 뿐만 아니라 제2 복합 입자 둘 다는 최대 30 ㎛인 d50 값, 보다 바람직하게는 최대 50 ㎛인 d90 값을 갖는 중량 기반 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
배터리는 소비자에게 공급할 준비가 된 새로운 배터리일 수 있다. 그러한 배터리는, 일명 예비사이클링 또는 컨디셔닝이라도 칭하는, 배터리 제조사에 의해 또는 그 제조사를 위해, 사용 준비로서 일부 제한된 전기화학적 사이클링을 이미 수행한 것일 수 있다. 그 배터리는 또한 사용된 결과로서 전기화학적 사이클을 수행한 사용된 배터리일 수 있다.
그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 배터리를 사이클링하는 공정으로서, 상기 배터리에 전기화학적 사이클이 적용되는 것인 공정에 관한 것이다.
본 발명은 후술하는 비교예 및 실시예에 의해 추가 설명될 것이다.
이용된 분석 방법
산소 함량의 측정
산소 함량은 후술하는 방법에 의해, Leco TC600 산소-질소 분석기를 사용하여 측정하였다.
분석하고자 하는 생성물의 샘플을 밀폐된 주석 캡슐 내에 넣었고, 이 캡슐을 니켈 바스켓 내에 넣었다. 그 바스켓을 흑연 도가니 내에 넣었고, 캐리어 가스로서 헬륨 하에 2000℃ 초과로 가열하였다.
이로써, 샘플이 용융되고 산소가 도가니로부터의 흑연과 반응하여 CO 또는 CO2 가스를 생성하였다. 이들 가스는 적외 측정 셀 내로 안내되었다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 재계산되었다.
나노 규소 분말의 규소 입자 크기 분포의 측정
Si 분말 0.5 g과 탈염수 99.50 g을 혼합하고, 초음파 프로브에 의해 2분 동안 225W로 분산시켰다.
크기 분포는 Malvern Mastersizer 2000 상에서 측정 동안 초음파를 사용하고, Si 굴절율 3.5 및 흡광 계수 0.1를 사용하며, 검출 한계가 5% 내지 15%가 되도록 보장하여 측정하였다.
복합 분말의 입자 크기의 측정
복합 분말에 대한 입자 크기 분포는 동일 장치 상에서 유사한 건식 방법으로 측정하였다.
측정 조건은 다음과 같이 선택하였다: 압축 범위; 활성 빔 길이 2.4 mm; 측정 범위: 300 RF; 0.01 내지 900 ㎛. 샘플 준비 및 측정은 제조사 사용설명서에 따라 수행하였다.
전기화학적 성능의 측정
평가하고자 하는 배터리는 다음과 같이 시험하였다:
리튬 완전 전지 배터리는 25℃에서 하기 조건 하에 수회 충전 및 방전하여 그의 충전-방전 사이클 성능을 측정하였다:
- 충전은 CC 모드에서 1C 레이트 하에 4.2 V까지 수행하고, 이어서 CV 모드에서 C/20에 도달할 때까지 수행한다.
- 이어서, 전지는 10분 동안 휴지하도록 설정한다.
- 방전은 CC 모드에서 1C 레이트로 2.7 V까지 수행한다.
- 이어서, 전지는 10분 동안 휴지하도록 설정한다.
- 충전-방전 사이클은 배터리가 80% 보유된 커패시티에 도달할 때까지 진행한다. 25 사이클마다, 방전은 CC 모드에서 0.2C 레이트 하에 2.7V까지 수행한다.
n번째 사이클에서 그 보유된 커패시티는 사이클 1에 대한 사이클 n에서 얻어진 방전 커패시티의 비율로서 계산된다.
유사 실험은 또한 C/5의 충전 및 방전 레이트에서 수행하였다.
배터리가 80% 보유된 커패시티에 도달할 때까지의 사이클의 수는 사이클 수명으로서 기록한다.
XPS 측정에 의한 C-O 결합에 대한 C-C 결합의 비율의 측정
X선 광전자 분광법(XPS)는 PHI 5000 VersaProbe(Ulvac-PHI) 상에서 수행하였다. X선 공급원은 Monochromator Al Ka(1486.6 eV) Anode(24.5 W, 15 kV)이었다.
보정은 284.6 eV의 C1s 피크에서 수행하였다.
조건은 다음과 같이 사용하였다:
스팟 크기: 100 um x 100 um;
넓은 스캔 패스 에너지: 117.4 eV;
좁은 스캔 패스 에너지: 46.950 eV)
측정은 탄소의 신호(295eV 내지 280eV)에 대하여 집중하였다.
XPSPEAK 4.1 피크 데컨볼루션(deconvolution) 소프트웨어를 이용하여, 지방족 C-C 화학 결합을 나타내는 284.33 eV의 피크에서 그리고 C-O 화학 결합을 나타내는 285.83 eV의 피크에서 피크 면적을 측정하였고, 이들의 비율 R1을 측정하였다.
실시예 A, 본 발명에 따름
제1 복합 분말의 제조
규소 나노 분말은 플라즈마 가스로서 아르곤을 사용하여 60 kW 라디오 주파수(RF) 유도 커플링된 플라즈마(ICP)를, 대략 200 g/h의 레이트로 주입되는 마이크론 크기의 규소 분말 전구체에 적용함으로써 얻었는데, 여기서 결과적으로 반응 구역에서의 온도는 2000 K 초과가 되었다.
이 제1 공정 단계에서는 전구체가 전부 기화되었다. 제2 공정 단계에서는 켄칭 가스의 온도를 1600 K 미만으로 낮추기 위해서 반응 구역 바로 하류에서 켄칭 가스로서 아르곤 흐름이 사용되었는데, 이는 마이크론 이하의 금속 규소 분말로의 핵형성을 일으켰다.
최종적으로, 부동태화 단계는 1몰% 산소를 함유하는 N2/O2 혼합물 100 L/h를 첨가하여 100℃의 온도에서 5분 동안 수행하였다.
플라즈마 및 켄칭 가스 둘 다에 대한 가스 유량은 평균 입자 직경 d50이 75 nm이고 d90 가 341 nm인 나노규소 분말을 얻도록 조정하였다. 본 사례에서, 플라즈마 경우에는 2.0 Nm3/h Ar를 사용하였고, 켄칭 가스의 경우에는 15 Nm3/h Ar를 사용하였다.
산소 함량은 2 중량%로 측정되었다.
나노 규소 분말의 순도는 시험하였는데, 산소를 고려하는 일 없이 ＞ 99.8%인 것으로 밝혀졌다.
언급된 규소 나노 분말 14.5 g과 석유계 피치 분말 24 g으로 구성된 블렌드를 제조하였다.
이것을 N2 하에 450℃로 가열하여, 피치를 용융시키고, 60분의 시간을 기다린 후, 1000 rpm으로 작동하는 Cowles 용해기-유형 혼합기에 의해 고 전단 하에 30분 동안 혼합하였다.
이렇게 얻어진 피치 중의 규소 나노 분말의 혼합물을 N2 하에 실온으로 냉각하고, 일단 고화된 후, 미분쇄하고 4000 메쉬 체로 체질하여 복합 분말을 생성하였다.
이 복합 분말은 평균 입자 크기가 대략 10 nm인 나노크기 니켈 분말 0.1 중량%와 함께 저 강도로 볼 분쇄하여, 나노 니켈 분말이 피치 중의 규소 나노 분말의 혼합물 상에 코팅되도록 하였는데, 이는 제1 복합 입자로 구성된 추가 복합 분말을 생성하였다. 니켈 나노분말은 Aldrich(CAS Number 7440-02-0)로부터 구입하고, 분쇄하여 입자 크기를 더욱 더 감소시켰다.
EDS-SEM 맵핑에 의하면, 니켈 나노 분말은 제1 복합 입자의 표면 상에 다소 연속적인 층을 형성한 것으로 확인되었다.
대안적으로, 니켈은 니켈 산화물 또는 니켈 염의 형태로 피치-규소 입자 상에서 유사 방법에 의해 복합 입자 상에 코팅될 수 있다. 또한, 피치-규소 입자를 니켈 염의 용액과 혼합하고 이어서 건조시키는 것은 니켈이 농후한 코팅 층을 유도할 수 있다. 원자 층 침착이 또한 보다 얇지만, 보다 균일한 니켈 층을 침착시키는데 이용될 수 있다.
미분쇄된 혼합물 8g을 롤러 벤치 상에서 흑연 7.1g과 3시간 동안 혼합하였고, 이후 얻어진 혼합물을 분쇄기에 통과시켜 그것을 탈응집화하였다. 이러한 조건 하에서 우수한 혼합이 얻어지지만, 흑연은 피치 중에 메립되지 않았다.
얻어지는 규소, 피치 및 흑연의 혼합물에 부여된 열적 후처리는 다음과 같이 하였다: 생성물을 튜브 퍼니스에서 석영 도가니 내에 넣고, 3℃/분의 가열 속도로 1000℃로 가열하고, 그 온도에서 2 시간 동안 유지한 후, 냉각하였다. 이들 모두는 아르곤 분위기 하에 수행하였다.
연소된 생성물을 미분쇄하고, 400 메쉬 체 상에서 체질하여 제2 복합 입자로 구성된 추가 복합 분말을 형성하였는데, 이는 복합 분말 A로 추가 지정하였다.
복합 분말 A 중의 총 Si 함량은 화학 분석에 의해 23 중량% ± 0.5 중량%인 것으로 측정되었다. 이는 40 중량%인 가열시 피치의 중량 손실 및 다른 성분의 가열시 미미한 중량 손실을 기준으로 계산된 값에 해당하였다.
복합 분말 A의 산소 함량은 1.7%이었다.
복합 분말 A는 14 μm의 d50 및 27 μm의 d90를 지녔다.
종결을 위해서, 언급된 열처리후 제1 복합 입자의 조성의 계산된 값은 50% Si 및 50% 탄소, 열 분해된 피치인 것으로 언급되었다.
음극 제조
Na-CMC 용액 2.4 중량%를 제조하여 밤새 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 TIMCAL 카본 수퍼 P, 전도성 탄소를 첨가하고, 고전단 혼합기를 사용하여 20분 동안 교반하였다.
흑연과 복합 분말 A의 혼합물을 제조하였다. 그 비율은 500 mAh/g 건조 물질의 이론적 음극 가역적 커패시티를 얻도록 계산되었다.
Na-CMC 용액에 흑연과 복합 분말 A의 혼합물을 첨가하고, 이 슬러리는 고전단 혼합기를 사용하여 30분 동안 다시 교반하였다.
슬러리는 흑연과 복합 분말 A의 혼합물 94 중량%, Na-CMC 4 중량% 및 전도성 탄소 2 중량%를 사용하여 제조하였다.
이어서, 음극은 결과로 얻어지는 슬러리를 구리 호일 상에 6.25 mg 건조 물질/cm2의 로딩으로 코팅하여 제조하고, 이어서 70℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 호일을 양측 코팅하고, 캘린더링하였다.
양극 제조
양극은 음극과 유사한 방식으로 제조하였는데, 단 예외로 수중의 Na-CMC 대신에 NMP계 바인더 중에 용해된 PVDF(PVDF)를 사용하고 구리 대신에 15 ㎛ 두께 알루미늄 호일 집전체를 사용하였다. 호일을 양측 코팅하고, 캘린더링하였다.
배터리 적용예에서는 상업적으로 이용가능한 LiCoO2를 활성 물질로서 사용하였다.
음극 상의 그리고 양극 상의 활성 물질의 로딩은 1.1의 커패시티 비율을 얻도록 계산되었다.
전기화학적 시험을 위한 배터리 전지의 제조
폭 43 mm 및 길이 450 mm를 갖는 양극을 사용하여 650 mAh의 파우치 유형 배터리 전지를 제조하였다. 양극 집전체 탭으로서 작용하는 알루미늄 플레이트를 양극의 단부에 아크 용접하였다. 음극 집전체 탭으로서 작용하는 니켈 플레이트를 음극의 단부에 아크 용접하였다.
양극 시트, 음극 시트, 및 20 ㎛ 두께 마이크로다공성 중합체 필름(Celgard® 2320)로 제조된 세퍼레이터 시트는 나선형 권취된 전극 어셈블리로 나선형 권취하였다. 이어서, 그 권취된 전극 어셈블리 및 전해질을 공기 건조 룸에서 알루미늄 적층형 파우치 내에 넣어, 4.20 V로 충전시 650 mAh의 설계 커패시티를 갖는 플랫 파우치 유형 리튬 배터리를 제조하게 되었다.
에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 50/50 혼합물 중의 10% 플루오로에틸렌 카보네이트와 2% 비닐렌 카르보네이트의 혼합물 중의 LiPF6 1M을 전해질로서 사용하였다.
전해질 용액은 실온에서 8시간 동안 함침을 허용하였다. 배터리는 그의 이론적 커패시티의 15%로 예비 충전하고, 1일 동안 실온에서 숙성하였다. 이어서, 배터리를 탈기 처리하고, 알루미늄 파우치를 밀봉하였다.
배터리는 시험을 위해 다음과 같이 제조하였다: 압력 하에서, 배터리는 CC 모드(일정 전류)에서 0.2C(1C = 650 mA)의 전류를 사용하여 4.2V까지 충전하고, 이어서 CV 모드(일정 전압)에서 C/20의 컷-오프 전류에 도달될 때까지 충전한 후, CC 모드에서 0.5C 레이트 하에 컷-오프 전압 2.7V까지 방전하였다.
또허느 배터리는 배터리 A라고 칭한다.
실시예 B, 본 발명에 따르지 않음
실시예 A의 경우와 동일한 절차를 수행하였는데, 단 예외로 니켈을 첨가하지 않았다. 실시예 A와 실시예 B 간의 최대 비교성을 보장하기 위해서, 그럼에도 불구하고 볼 분쇄 단계는 수행하였지만, 니켈은 사용하지 않았다. 이로써, 배터리 B가 제조되었다.
실시예 C, 본 발명에 따름
실시예 A의 경우와 동일한 절차를 수행하였으나, 단 예외로 니켈을 0.1 중량% 대신에 1.0 중량%로 첨가하였다. 이로써, 배터리 C가 제조되었다.
분석
상기 요약된 바와 같은 전기화학적 시험은 배터리 A, B 및 C에 대하여 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
배터리 1C 전류에서 초기 커패시티의 80%에 도달하는 사이클의 수 C/5 전류에서 초기 커패시티의 80%에 도달하는 사이클의 수
A 262 301
B 153 169
C 548 577
전기화학적 시험 후, 음극은 배터리 A, B 및 C로부터 제거하였다.
양자의 사례에서, SEI 층은 규소-분해된 피치 입자의 표면 상에서 XPS에 의해, 그 표면에서 리륨과 전해질 간의 화학 반응의 결과로서, 분석될 수 있었다.
데이타는 도 1에 그래프 제시되었는데, 그 도면에서 수평 축은 결합 에너지(eV)를 나타내고, 수직 축은 신호 강도를 나타낸다. 배터리 A의 음극의 SEI 층에 대한 신호는 가는 점선에 의해 나타내고, 배터리 B의 음극의 SEI 층에 대한 신호는 굵은선에 의해 나타내며, 배터리 C의 음극의 SEI 층에 대한 신호는 거친 점선에 의해 나타낸다.
신호들은 비율 R1을 측정하기 위해서 데컨볼루션 처리되어 분석되었다. 이는 하기 표 2에 기록되었다.
배터리...로부터 유래하는 SEI 층 R1
A (본 발명에 따름) 1.64
B (본 발명에 따르지 않음) 1.21
C (본 발명에 따름) 2.46
알 수 있는 바와 같이, C-O 화학 결합에 대한 C-C 화학 결합의 비율 R1은 배터리 C의 음극의 SEI 층에서 가장 높고, 이어서 배터리 A의 음극의 SEI 층에서 그 다음 높고, 배터리 B의 음극의 SEI 층에서 가장 낮은 것으로 밝혀졌다.
EDX 분석과 조합된 SEM 및 TEM 분석을 음극에 대하여 수행하였다. 이는 배터리 A 및 C의 경우 대부분의 니켈이 제1 분말 복합 입자의 표면 상에 여전히 존재한다는 것을 확인시켜 주었다.

Claims (15)

  1. 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 음극은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 규소계 도메인을 포함하며, 복합 입자는 규소계 도메인이 매립되어 있는 매트릭스 물질을 포함하고, 매트릭스 물질은 탄소이고, 복합 입자 및 전해질은 계면을 가지며, 이 계면에는 SEI 층이 존재하고, SEI 층은 탄소-탄소 화학 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, SEI 층은 탄소-산소 화학 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 제1 피크의 면적을 제2 피크의 면적으로 나눈 값으로서 정의된 비율이 적어도 1.30이고, 제1 피크 및 제2 피크는 SEI의 X선 광전자 분광법 측정에서의 피크이며, 제1 피크는 C-C 화학 결합을 나타내고, 284.33 eV에서 중심이 되고, 제2 피크는 C-0 화학 결합을 나타내고, 285.83 eV에서 중심이 되는 것을 특징으로 하고, 상기 음극은 Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Ni, Zn, Cd, Hg 중 하나 이상의 원소를 함유하는 것인 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 원소는 SEI 층 내에 존재하는 것인 리튬 이온 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비율은 적어도 1.60인 것인 리튬 이온 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함하는 배합물을 갖고, 상기 적어도 하나의 유기 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트이거나, 비닐렌 카보네이트이거나, 또는 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐렌 카보네이트의 혼합물인 것인 리튬 이온 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 SEI 층은 상기 적어도 하나의 유기 카보네이트와 리튬의 화학 반응의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 음극은 원소 니켈(Ni)을 함유하는 것인 리튬 이온 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 니켈 함량은 1.0 중량% 이하인 것인 리튬 이온 배터리.
  8. 제6항에 있어서, 니켈은 니켈 금속 또는 니켈 산화물 또는 니켈 염으로서 존재하는 것인 리튬 이온 배터리.
  9. 제6항에 있어서, 니켈은 복합 입자 주위의 코팅층에 존재하는 것인 리튬 이온 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 니켈을 포함하는 코팅층은 볼 분쇄에 의해 형성되는 것인 리튬 이온 배터리.
  11. 제9항에 있어서, 니켈을 포함하는 코팅층은 원자 층 침착에 의해 형성되는 것인 리튬 이온 배터리.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 규소계 도메인은 규소계 입자이고, 규소계 입자는 매트릭스 물질 중에 매립되는 것인 리튬 이온 배터리.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 규소계 도메인은 Si 및 O 이외의 원소를 10 중량% 미만으로 함유하는 것인 리튬 이온 배터리.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 매트릭스 물질은 열 분해된 피치를 적어도 50 중량%로 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  15. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 규소계 도메인은 최대 150 nm인 d50 값을 갖는 중량 기반 크기 분포를 갖는 것인 리튬 이온 배터리.
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