TWI728268B - 電池組 - Google Patents

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丹尼爾 納力斯
珍沙巴史汀 布迪爾
金貞瑞
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Abstract

一種鋰離子電池組，其包含一負極及一電解質，據此該負極包含複合物粒子，據此該等複合物粒子包含基於矽之區域，據此該等複合物粒子包含一基質材料而該等基於矽之區域係嵌入於該基質材料中，據此該等複合物粒子與該電解質具有一界面，據此在此界面處有一SEI層，該SEI層之特徵在於該SEI層包含一或多種具有碳-碳化學鍵之化合物，並且該SEI層包含一或多種具有碳-氧化學鍵之化合物，據此定義為一第一峰之面積除以一第二峰之面積的一比率係至少1.30，據此該第一峰及該第二峰係該SEI之X射線光電子光譜術測量中的峰，據此該第一峰代表C-C化學鍵，並且據此該第二峰代表C-O化學鍵。

Description

電池組
本發明關於一種鋰離子電池組。
鋰離子(Li-ion)電池組係目前效能最佳的電池組，且已經成為攜帶型電子裝置的標準。此外，這些電池組已經進入到其他產業(諸如，汽車及電儲存)並迅速獲得好評。此類電池組的賦能優點在於高能量密度結合良好電力效能。
鋰離子電池組(Li-ion battery)一般含有數個所謂的鋰離子電池(cell)，該等鋰離子電池進而含有正極(亦稱為陰極)、負極(亦稱為陽極)、及浸沒在電解質中的分隔件。攜帶型應用最常使用的鋰離子電池之開發係使用電化學活性材料，例如用於陰極的鋰鈷氧化物或鋰鎳錳鈷氧化物、及用於陽極的天然或人造石墨。
已知影響電池組效能及特定而言電池組之能量密度的其中一項重要限制性因素係陽極中的活性材料。因此，為了改善能量密度，過去幾十年來研究並開發出較新的基於矽之電化學活性材料。
然而，在陽極中使用基於矽之電化學活性材料有一項缺點，即該材料在充電期間有大的體積膨脹率，當鋰離子完全結合在基於矽之材料中(一種常稱為鋰化的程序)時，其體積膨脹可高達300%。在鋰結合期間基於矽之材料的巨大體積膨脹可誘發矽中的應力，這可進而導致基於矽之材料之機械性劣化。
在鋰離子電池組的重複週期性充電及放電期間，基於矽之電化學活性材料的重複機械劣化可能使電池組之壽命降低至無法接受的程度。
為了減輕基於矽之活性材料的體積變化所帶來的有害效應，經常將複合物粉末使用於負極。此類複合物粉末大多是由嵌入於基質材料(通常係基於碳之材料)中的基於次微米或奈米級矽之粒子所組成。
此外，基於矽之陽極的膨脹對於稱為SEI層(固體-電解質界面層)的保護層而言具有負面影響。
SEI層是電解質與鋰的一種錯合反應產物。其主要由似聚合物之有機化合物與碳酸鋰所組成。
厚SEI層的形成(或換言之，電解質的連續分解)因為以下兩個原因是非所欲的：首先其會消耗鋰，從而導致鋰在電化學反應的可用性損失，並因此導致循環性能降低，循環性能係每次充電-放電循環的容量損失。其次，厚SEI層可能進一步增加電池組的電阻，並因而限制可達成之充電率及放電率。
理論上，SEI層形成是一種自終止程序(self-terminating process)，其在「鈍化層(passivation layer)」已形成於陽極表面上時即會停止。然而，由於複合物粉末的體積膨脹，SEI在放電(鋰化)及充電(脫鋰化)期間可能會裂開及/或脫開，從而釋出新的矽表面並且導致開始新的SEI形成。
在所屬技術領域中(例如：US20070037063A1、US20160172665、及Kjell W. Schroder等人Journal of Physical Chemistry C; vol. 11§, n°37，第19737至19747頁)，以上鋰化/脫鋰化機制通常係藉由所謂的庫倫效率來量化或與庫倫效應直接關聯，庫倫效率係定義為放電期間從電池組所移去的能量相較於充電期間所使用的能量之間的比率(針對一充電-放電循環以%表示)。因而大多數針對基於矽之陽極材料的研究著重在改善該庫倫效率。
在經過許多次循環後與100%庫侖效率之偏離累積決定了電池組的可用壽命。因此簡而言之，具有99.9%庫侖效率的陽極比具有99.8%庫侖效率的陽極好二倍。
為了減少上述及其他問題，本發明關於一種包含一負極及一電解質的鋰離子電池組，據此該負極包含複合物粒子，據此該等複合物粒子包含基於矽之區域，據此該等複合物粒子包含一基質材料，據此該等複合物粒子與該電解質具有一界面，據此在此界面處有一SEI層，據此該SEI層包含一或多種具有碳-碳化學鍵之化合物，並且該SEI層包含一或多種具有碳-氧化學鍵之化合物，據此定義為一第一峰之面積除以一第二峰之面積的一比率係至少1.30，據此該第一峰及該第二峰係該SEI之X射線光電子光譜術測量中的峰，據此該第一峰代表C-C化學鍵且其中心位於284.33 eV，並且據此該第二峰代表C-O化學鍵且其中心位於285.83 eV。
比起傳統電池組，此種電池組將具有改善的循環壽命性能。
較佳的是，該比率係至少1.40。更佳的是，該比率係至少1.50。甚至更佳的是，該比率係至少1.60。甚至更佳的是，該比率係至少1.80。最佳的是，該比率係至少2.0。
不受理論所約束，發明人相信，此可藉由以下事實來解釋：相較於富含C-O鍵的化合物(諸如碳酸鋰)，富含C-C鍵之SEI層中的化合物更類似於聚合物，並且導致更柔韌且較不易碎裂的SEI層。
因此，SEI層更能夠承受複合物粒子的重複膨脹，並且較不容易裂開，並因而在每次循環之後較不會導致形成新的SEI層材料。
獲得所欲比率的實際方法是藉由讓某些元素存在於負極中。這些元素將降低活化能，從而提高SEI層中之反應機制的反應速率，進而導致高含量的似聚合物組分。
不可避免的是，部分這些元素最終還是會進入SEI層本身。
因此，在一較佳實施例中，該SEI層含有這些元素中之一或多者。
前述元素係：Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn Cd、Hg。
所述元素因為其等對於聚合反應的催化效果而為人所知。
較佳的是，該等前述元素係：Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Cd、Hg，更佳的是該等前述元素係：Cr、Fe、Ni、Zn，而最佳的是其係元素Ni。
在一較佳實施例中，該電解質具有包含至少一種有機碳酸酯的配方，據此較佳的是，該至少一種有機碳酸酯係氟碳酸伸乙酯(fluoroethylene carbonate)、或碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)、或氟碳酸伸乙酯與碳酸伸乙烯酯的混合物。
該至少一種有機碳酸酯之消耗減少(或換言之，直到耗盡時循環次數增加)被認為是決定電池組之可用壽命的關鍵因素。
在一進一步較佳實施例中，該SEI層包含該至少一種有機碳酸酯與鋰之化學反應的一或多種反應產物。
所謂基於矽之區域，意指與基質材料具有一離散邊界(discrete boundary)之主要為矽的一叢集(cluster)。在此種基於矽之區域中的矽含量通常係80重量%或更多，且較佳地係90重量%或更多。
實際上，此種基於矽之區域可係在由不同材料所製成之基質中的主要為矽原子的一叢集或一離散矽粒子。複數個此等矽粒子係一矽粉末。
在一較佳實施例中，基於矽之區域係基於矽之粒子(silicon-based particle)，意指在形成複合物粒子之前，該等區域係與該基質材料分開存在之個別可辨識粒子，因為該等區域不與該基質一起形成。
較佳的是，基於矽之區域具有基於重量之大小分布，其具有至多150 nm、且更佳地至多120 nm之d50 。
d50 值係定義為基於矽之區域對應於50重量%之累計過細區域(cumulative undersize domain)大小分布的大小。換言之，若(舉例而言)基於矽之區域大小d50 係93 nm，則受測樣本中之區域的總重量之50%係小於93 nm。
此大小分布可藉由在電池組中以光學方式從SEM及/或TEM影像中測量至少200個基於矽之區域而判定。應注意，所謂區域係指可以光學方式從SEM或TEM影像中判定的最小離散區域。接著可將基於矽之區域的大小判定為該區域之周緣上的兩點間之最大可測量直線距離。此光學方法將給出基於數量之區域大小分布，其可經由熟知之數學方程式輕易轉換成基於重量的大小分布。
基於矽之區域可具有一薄表面之氧化矽層。
較佳地，基於矽之區域的氧含量係至多10重量%，更佳地係至多5重量%。
較佳的是，基於矽之區域含有小於10重量%的Si及O以外之元素，據此更佳的是，基於矽之區域含有小於1重量%的Si及O以外之元素。
即使基於矽之區域通常係實質上球狀的，但其等可具有任何形狀，諸如晶鬚狀、桿狀、板狀、纖維狀等。
在一較佳實施例中，基質材料係碳。
在一較佳實施例中，基質材料包含熱分解瀝青(thermally decomposed pitch)，或較佳地由熱分解瀝青所組成。
在一實施例中，複合物粒子含有介於5重量%與80重量%之間的Si，並且在一較窄實施例中，複合物粒子含有介於10重量%與70重量%之間的Si。
較佳的是，將該等複合物粒子(後續亦稱為第一複合物粒子)組合成第二複合物粒子，據此第二複合物粒子包含一或多個第一複合物粒子及石墨。
較佳的是，石墨不嵌入基質材料中。
較佳的是，第一複合物粒子以及第二複合物粒子具有基於重量之粒子大小分布，該粒子大小分布具有至多30 µm之d50值，並且更佳地具有至多50 µm之d90值。
電池組可係準備就緒可供應給客戶的新製電池。此類電池組將已經為了準備使用而由製造商或製造商代表進行一些有限的電化學循環，亦稱為預循環或調理。電池組亦可係使用過的電池組，其已因為曾經使用過而進行電化學循環。
因此，本發明關於一種循環根據本發明之電池組的程序，其中將電化學循環施加至該電池組。
本發明將藉由下列對照實例及實例而進一步釋明。所使用之分析方法 氧含量之判定
氧含量係藉由下列方法使用Leco TC600氧-氫分析儀來判定。
將待分析之產物樣本置於封閉錫囊中，而該封閉錫囊本身係置於鎳容器(nickel basket)中。將該容器置於石墨坩鍋中並在以氦為載體氣體下加熱至高於2000℃。
藉此熔化該樣本，並且氧與來自坩鍋之石墨反應成CO或CO2 氣體。將這些氣體導入紅外線測量單元中。將所觀測到的信號再計算成氧含量。 奈米矽粉末之矽粒子大小分布的判定
利用超音波探針，在225 W下將0.5 g的Si粉末及99.50 g的去礦質水混合並分散達2分鐘。
大小分布係在Malvern Mastersizer 2000上判定，其在測量期間使用超音波，並使用3.5之Si折射率及0.1之吸收係數，並確保偵測臨限值在5與15%之間。 複合物粉末之粒子大小的判定
複合物粉末之粒子大小分布係以類似的乾式方法在相同設備上判定。
選擇下列測量條件：壓縮範圍；工作光束(active beam)長度2.4 mm；測量範圍：300 RF；0.01至900 µm。樣本製備及測量係根據製造商之指示執行。 電化學效能的判定
待評估的電池組係測試如下： 在25℃下將鋰全電池電池組在下列條件下充電及放電數次，以判定其等之充電-放電循環性能： -以CC模式在1 C速率下充電至4.2 V，然後以CV模式充電直至達到C/20， -然後將電池靜置10分鐘， -以CC模式在1 C速率下進行放電降至2.7 V， -然後將電池靜置10分鐘， -繼續進行充電-放電循環，直至電池組達到80%保留容量。每25個循環，就以CC模式在0.2 C速率下進行放電降至2.7 V。
將第n次循環之保留容量計算為在第n次循環對第1次循環所獲得之放電容量之比率。
類似的實驗亦以C/5的充電及放電速率進行。
將直至電池組達到80%保留容量的循環次數記錄為循環壽命。 藉由XPS測量進行C-C鍵與C-O鍵之比率的判定
X射線光電子光譜術(XPS)係在PHI 5000 VersaProbe (Ulvac-PHI)上執行。X射線源係Monochromator Al Ka (1486.6 eV) Anode (24.5 W, 15 kV) 校準係以在284.6 eV的C1峰來進行。
使用下列條件： 光點大小：100 um×100 um；寬掃描通過能量：117.4 eV；窄掃描通過能量：46.950 eV。
測量著重在碳的信號(介於295 eV與280 eV之間)
使用XPSPEAK 4.1峰反褶積(peak deconvolution)軟體，判定在284.33 eV之峰(代表脂族C-C化學鍵)及在285.83 eV之峰(代表C-O化學鍵)的峰面積，然後判定這兩者之比率R1。 實施例A，根據本發明 第一複合物粉末的製備
矽奈米粉末係藉由以下方式來得到：施加60 kW射頻(RF)的感應耦合電漿(ICP)；使用氬作為電漿氣體，於其中以大約200 g/h之速率注入微米大小的矽粉末前驅物，從而導致反應區中有高於2000 K的溫度。
在此第一程序步驟中，前驅物會完全氣化。在第二程序步驟中，立即在反應區下游使用氬流作為淬滅氣體(quench gas)以將氣體之溫度降到低於1600 K，導致成核(nucleation)生成金屬次微米矽粉末。
最後，在5分鐘期間內在100℃的溫度下藉由添加100l/h的含有1莫耳%氧之N2 /O2 混合物來進行鈍化步驟。
用於電漿及淬滅兩者之氣體流速係經調整，以得到具有75 nm之d50 與341 nm之d90 之平均粒子直徑的奈米矽粉末。在本情況中，電漿使用2.0 Nm3 /h之Ar，而淬滅氣體使用15 Nm3 /h之Ar。
在2 w%下測量氧含量
測試奈米矽粉末的純度，並且發現為＞99.8% (不計入氧)。
由14.5 g的所述矽奈米粉末及24 g的基於石油之瀝青粉末製成一摻合物。
使此摻合物在N2 下加熱至450℃，以使瀝青熔化，並且在60分鐘等待期間後，利用Cowles溶解器型混合機以1000 rpm在高剪切下混合30分鐘。
將如此得到的在瀝青中矽奈米粉末之混合物在N2 下冷卻至室溫，一旦固化，即將其粉碎並在400 µm網目篩網上過篩，從而生產出一複合物粉末。
將複合物粉末以低強度與0.1 wt%的奈米級鎳粉末(具有大約10 nm的平均粒子大小)一起球磨，使得奈米鎳粉末塗佈至在瀝青中矽奈米粉末之混合物上，從而生產出由第一複合物粒子構成的一後續複合物粉末。鎳奈米粉末係得自Aldrich (CAS Number 7440-02-0)並且加以碾磨以進一步降低粒子大小。
EDS-SEM測繪證實，鎳奈米粉末在第一複合物粒子表面上形成一某種程度連續的層。
替代地，可藉由類似方法將鎳以氧化鎳或鎳鹽的形式塗佈至瀝青-矽粒子上而塗佈於複合物物周圍。將瀝青-矽粒子與鎳鹽的溶液混合接著乾燥，亦可導致富含鎳的塗層。原子層沉積亦可用來沉積較薄但更均勻的鎳層。
將8 g的經粉碎混合物與7.1 g的石墨在滾柱台(roller bench)上混合3小時，之後使所得混合物通過磨機以將之打散。在這些條件下會獲得良好的混合，但石墨不會嵌入於瀝青中。
對所得矽、瀝青及石墨之混合物進行如下熱後處理：將產物置於管式爐中的石英坩堝內，以3℃/分鐘之加熱速率加熱至1000℃，然後在此溫度下保持2小時接著冷卻。所有此程序皆在氬氣氛下執行。
將經焙燒的產物粉碎並在400網目篩網上過篩，以形成由第二複合物粒子構成的後續複合物粉末，並且後續將其標示為複合物粉末A。
藉由化學分析，複合物粉末A中的總Si含量係測得為23 wt% +/- 0.5 wt%。此對應基於瀝青在加熱時有大約40 wt%之重量損失而其他組分在加熱時有不明顯之重量損失而得到的計算值。
複合物粉末A之氧含量係1.7%
複合物粉末A具有14 µm之d50及27 µm之d90。
為完整起見，提到第一複合物粒子在所述熱處理後，其組成的計算值係50% Si及50%碳(係熱分解的瀝青)。 負極的製備
製備2.4 wt% Na-CMC溶液並溶解過夜。接著，將TIMCAL Carbon Super P(一種導電碳)添加至此溶液中，然後使用高剪切混合器攪拌20分鐘。
製備石墨與複合物粉末A之混合物。其等之比率係經計算以獲得500 mAh/g乾材料之理論負極可逆容量。
將石墨與複合物粉末A之混合物添加至Na-CMC溶液中，然後使用高剪切混合器再次攪拌漿體30分鐘。
漿體係使用94 wt%的石墨與複合物粉末A之混合物、4 wt%的Na-CMC、及2 wt%的導電碳來製備。
接著藉由將所得漿體塗佈在銅箔上(在6.25 mg乾材料/cm2 的負載量下)，然後在70℃下乾燥2小時來製備負極。箔在兩面上皆經過塗佈然後將其壓延。 正極的製備
正極係以與負極類似的方式來製備，除了使用溶於NMP基黏合劑(PVDF)中的PVDF而不是在水中之Na-CMC，並且使用15 µm厚度鋁箔集電器而不是銅。箔在兩面上皆經過塗佈然後將其壓延。
將用於電池組應用的可商購獲得的LiCoO2 用作為活性材料。
計算活性材料在負極上及在正極上之負載以獲得1.1之容量比率。 用於電化學測試之電池組電池的製造
使用具有43 mm之寬度及450 mm之長度的正極，製備650 mAh的袋型電池組電池。將作為正極集電器舌片的鋁板電弧焊接至正極的端部。將作為負極集電器舌片的鎳板電弧焊接至負極的端部。
將一片正極、一片負極、及20 µm厚之微孔聚合物膜(Celgard® 2320)製成的一片分隔件螺旋纏繞成一螺旋纏繞電極總成。接著於一風乾室中將經纏繞電極總成及電解質置於一鋁層壓袋中，以使一平坦袋型鋰電池組經製備成在充電至4.20 V時具有650 mAh之設計容量。
將在10%氟碳酸伸乙酯與2%碳酸伸乙烯酯之混合物中的LiPF6 1 M(在碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之50/50混合物中)作為為電解質。
讓該電解質溶液於室溫下浸漬8小時。在室溫下，將電池組以其理論容量的15%預充電且老化1天。接著將電池組除氣然後將鋁袋密封。
將電池組如下製備測試：在壓力下，在CC模式(定電流)下使用0.2 C(其中1 C=650 mA)之電流將電池組充電至4.2 V，接著以CV模式(定電壓)充電直至達到C/20之截止電流，然後在CC模式下以0.5 C之速率放電降至2.7 V之截止電壓。
該電池組後續稱為：電池組A。 實施例B，非根據本發明
遵循與實例A相同的程序，除了沒有添加鎳。為了確保實例A與實例B之間有最大的可比性，球磨步驟依然執行，但沒有鎳。從而生產出電池組B。 實施例C，根據本發明
遵循與實例A相同的程序，除了添加1.0 wt%的鎳而不是0.1 wt%。從而生產出電池組C。 分析
將如以上概述之電化學測試在電池組A、B、及C上執行。結果係在表1中。
Figure 107133806-A0304-0001
在電化學測試之後，將負極從電池組A、B、及C中移除。
在這兩種情況下，都可以藉由XPS在矽分解的瀝青粒子的表面處分析到SEI層，這是由於鋰與電解質之間在此表面處的化學反應。
數據係以圖形方式呈現於圖1中，其中水平軸代表以eV為單位的鍵結能，而垂直軸代表信號強度。電池組A負極之SEI層的信號係以細虛線來表示，電池組B負極之SEI層的信號係以實線來表示，而電池組C負極之SEI層的信號係以粗虛線來表示。
該等信號係經反褶積(deconvoluted)及分析以判定比率R1。此係記述於表2中。
Figure 107133806-A0304-0002
如可見到，發現C-C化學鍵與C-O化學鍵的比率R1在電池組C負極之SEI層中是最高的，接著是電池組A負極之SEI層，而在電池組B負極之SEI層中是最低的。
在該等負極上執行SEM及TEM分析(結合EDX分析)。此證實，對於電池組A及C而言，顯然大部分的鎳仍存在於第一複合物粒子的表面上。
圖1顯示表1中所示之電池組A、B及C之數據。

Claims (13)

  1. 一種鋰離子電池組，其包含一負極及一電解質，據此該負極包含複合物粒子，據此該等複合物粒子包含基於矽之區域，據此該等複合物粒子包含一基質材料而該等基於矽之區域係嵌入於該基質材料中，據此該等複合物粒子與該電解質具有一界面，據此在此界面處有一SEI層，該SEI層之特徵在於該SEI層包含一或多種具有碳-碳化學鍵之化合物，並且該SEI層包含一或多種具有碳-氧化學鍵之化合物，據此定義為一第一峰之面積除以一第二峰之面積的一比率係至少1.30，據此該第一峰及該第二峰係該SEI之X射線光電子光譜術測量中的峰，據此該第一峰代表C-C化學鍵且其中心位於284.33eV，並且據此該第二峰代表C-O化學鍵且其中心位於285.83eV，其中該負極含有下列元素中之一或多者：Cr、W、Mn、Fe、Co、Ni和Zn。
  2. 如請求項1之電池組，據此該比率係至少1.60。
  3. 如請求項1之電池組，據此該電解質具有包含至少一種有機碳酸酯的一配方。
  4. 如請求項3之電池組，據此該至少一種有機碳酸酯係氟碳酸伸乙酯、或碳酸伸乙烯酯、或氟碳酸伸乙酯與碳酸伸乙烯酯的一混合物。
  5. 如請求項3或4之電池組，據此該SEI層包含該至少一種有機碳酸酯與鋰之化學反應的一或多種反應產物。
  6. 如請求項1至3中任一項之電池組，據此該負極含有下列元素中之一或多者：Cr、Fe、Ni、Zn。
  7. 如請求項1至3中任一項之電池組，據此該負極含有元素Ni。
  8. 如請求項1至3中任一項之電池組，據此該等基於矽之區域係基於矽之粒子，據此該等基於矽之粒子係嵌入於該基質材料中。
  9. 如請求項1至3中任一項之電池組，據此該等基於矽之區域含有小於10重量%的Si及O以外之元素。
  10. 如請求項1至3中任一項之電池組，據此該基質材料係碳。
  11. 如請求項1至3中任一項之電池組，據此該基質材料包含至少50wt%的瀝青或熱分解瀝青。
  12. 如請求項1至3中任一項之電池組，其中該等基於矽之 區域具有一基於重量之大小分布，該基於重量之大小分布具有至多150nm之一d50值。
  13. 如請求項1至3中任一項之電池組，其中其已經歷電化學循環，無論是作為使用的製備或是作為使用的結果。
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