CN112708884B - 一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其简易制方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其简易制方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了提供一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其简易制备方法和应用，利用浸泡的方法对离子电池铝箔集流体进行可控刻蚀、表面修饰，并将其应用于锂离子电池的测试，属于离子电池集流体的制备技术领域。硝酸铁溶液可以有效地刻蚀铝箔并在表面修饰多孔结构，通过溶液浓度与温度的调控，可以可控地将铝箔刻蚀成不同厚度的多孔铝箔。该制备方法具有操作简单、条件温和、成本低、可大批量生产等特点，在产业化应用中具有巨大优势。浸泡之后产生的多孔结构增加了表面粗糙度，增大了表面自由能，有利于正极材料与铝箔的接触，可有效应用于锂离子电池中，集流体质量减少，其在电极中所占的比例减小，有利于提升电池的能量密度。

Description

一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其简易制方法和应用
技术领域
本发明涉及一种简易、温和、可控的刻蚀方法用于制备地在锂离子电池集流体用的多孔铝箔，属于锂离子电池集流体制备的技术领域。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携式电子设备中，是一种重要的储能器件。尤其是动力汽车的快速发展，对高能量密度和高功率密度的储能设备有着巨大的需求。提高锂离子电池的能量密度的策略有很多种，包括活性物质、隔膜和集流体的性能提升。大量研究表明通过材料性能的提升来提高锂离子电池的性能是一种十分直接有效的方法。但是对于整个电池器件来说，集流体基底占的比重大，活性材料的比重小，电芯整体质量大，导致产业化电池的器件能量密度低下。因此，提高锂离子电池的能量密度仍然是个挑战。
通过对集流体的改也可以直接改变锂离子电池的能量密度。最早的锂电池采用网状铜箔集流体，但是该集流体工艺复杂，成本高昂，很快被双光箔取代。与双光箔相比，多孔箔存在箔材质量占比轻，相同压实密度下正负极的颗粒间隙变大，电解液保液量、正负极材料与箔材间的附着力和机械柔性增加等优点。箔材质量占比的减轻有助于减小整个电池器件的重量；多孔结构能增加集流体的粗糙程度，增大表面自由能，使正负极材料与箔材之间的附着力增加，有助于离子和电子的传输。目前对于正极集流体铝箔的改性有表面粗化、清洁处理以及在表面涂上导电碳，其中在铝箔上涂一层薄的导电碳的工艺相对复杂、成本较高。因此，亟待开发一种简便、温和、成本低的铝箔表面修饰的方法。
目前报道的制备多孔铝箔的常用方法为在酸性溶液中阳极电解得到多孔铝箔。这种方法产地要求高，环境污染大。直接利用溶液刻蚀是理想的方法，通过调控不同的温度、浓度，可对铝箔进行可控的刻蚀可制备得到不同厚度且具有网络多孔结构的铝箔。与其他修饰方法相比，不同温度下的不同浓度的硝酸铁刻蚀具有操作简便、条件温和、成本低、形貌可控等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其简易方法和应用，硝酸铁对金属铝箔进行刻蚀修饰产生孔隙分布均匀的网络状多孔结构的方法，浸泡之后产生的多孔结构增加了表面粗糙度，增大了表面自由能，有利于正极材料与铝箔的接触，可有效应用于锂离子电池中，集流体质量减少，其在电极中所占的比例减小，有利于提升电池的能量密度，该方法具有操作简单、条件温和、成本低、可大批量生产等特点，解决了传统修饰方法中的成本高、操作麻烦等缺点。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种简易制备锂离子电池集流体用的多孔铝箔的方法，该制备方法包括以下步骤：
a、配制前驱体溶液：将0.01～5g硝酸铁溶于1～50mL水相中溶解；
b、在25～80℃范围内将铝箔置于硝酸铁溶液中，每克铝箔刻蚀的溶液量为100～1000mL，浸泡0.5～24h即可得到多孔铝箔。
优选的，所述步骤b中温度为50℃，所述步骤b中浸泡时间为5h得到的多孔铝箔用于锂离子电池正极集流体性能最佳。
优选的，所述步骤a所用的溶剂为去离子水。
优选的，所述步骤b所用的铝箔为商业正极集流体铝箔，厚度为20μm。
优选的，所述步骤b中每克铝箔刻蚀的溶液量为125mL的0.1g/mL的硝酸铁溶液。
优选的，所述步骤b中的硝酸铁溶液浓度为0.01～5g/mL。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：根据以上方法制备而得的锂离子电池集流体用的多孔铝箔。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的锂离子电池集流体用的多孔铝箔的应用，所述多孔铝箔用作离子电池正极材料。
优选的，所述的锂离子电池集流体用的多孔铝箔的简易制备方法，所述多孔铝箔用作离子电池正极材料集流体的制作方法，步骤如下：
正极材料的制备：按活性物质：导电剂：粘结剂以质量比8:1:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中混合均匀，所述活性物质为商业化磷酸铁锂，所述导电剂为CNTs(碳纳米管)，所述粘结剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)。将上述物料充分研磨均匀，得到分散一致的浆料，然后均匀地涂抹在铝箔集流体上，转移至真空干燥箱，在60℃下烘干>24h。
有益效果
与其他在铝箔上刻蚀多孔结构的方法相比，本技术可在商业铝箔上可控地刻蚀并形成多孔结构。浸泡刻蚀与溶液浓度、溶液量、溶液温度及时间紧密相关。硝酸铁浓度越大，溶液量越多，溶液温度越高，浸泡时间越久，刻蚀越快。不同浓度和不同溶液量的硝酸铁溶液均可刻蚀铝箔，出于成本考虑，每克铝箔125mL的0.1g/mL的硝酸铁溶液为最佳。在一定温度范围内，溶液温度越高，相同时间内浸泡刻蚀的铝箔质量减少越多，铝箔柔性更好。超过80℃，仅0.5h可以刻蚀出多孔结构。因此溶液温度在室温至80℃为最佳。浸泡时间越久，铝箔变得更加轻薄且柔性更好，但时间越久，铝箔边缘会破损或溶解于硝酸铁溶液中。50℃浸泡5h后的铝箔边缘不破损，质量变为原始铝箔的一半，保持了铝箔的完整性、机械性及柔性。集流体质量减少，其在电极中所占的比例减小，有利于提升电池的能量密度。
该方法操作简便、条件温和、成本低、形貌可控，适合大批量生产。浸泡之后产生的多孔结构增加了表面粗糙度，增大了表面自由能，有利于正极材料与铝箔的接触，可有效应用于锂离子电池中。
附图说明
下面结合附图对本发明作出进一步说明。
图1为本发明实施例1中不同浓度浸泡反应后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图2为本发明实施例2中室温25℃浸泡反应后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图3为本发明实施例3中30℃浸泡反应后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图4为本发明实施例4中50℃浸泡反应后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图5为本发明实施例5中60℃浸泡反应后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图6为本发明实施例6中70℃浸泡反应后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图7为本发明实施例7中80℃浸泡反应后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图8为本发明实施例8中室温25℃下0.8mL 0.1g/mL硝酸铁溶液浸泡0.5h后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图9为本发明实施例9中室温25℃下8.0mL 0.1g/mL硝酸铁溶液浸泡0.5h后铝箔表面的扫描电镜图像(SEM)
图10为本发明实施例2-8中浸泡反应后铝箔表面质量-时间图
图11为本发明实施例9中商业铝箔及室温、30℃和50℃浸泡5h的多孔铝箔的电化学性能图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
将0.1、0.5、1、10、30g硝酸铁分别溶于10mL去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔分别放入1mL 0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、1.0g/mL及3.0g/mL的的硝酸铁溶液中浸泡24小时。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到不同浓度均有网络状多孔结构的。不同浓度的硝酸铁溶液均可刻蚀铝箔，浓度越高，刻蚀程度越厉害，浸泡24h之后的铝箔质量越小。
实施例2：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔分别放入1mL0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5、1.0、24h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到随着时间的增加，多孔结构覆盖面越多直至将整个表面刻蚀成多孔结构，且质量随着时间的增加而减小。室温25℃下浸泡0.5～24h均可获得多孔结构的铝箔，24h后质量剩余50％。
实施例3：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。先讲溶液加热至30℃，再将质量约8mg的铝箔分别放入1mL 0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5、1.0、2.0、5.0、12、24h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到在30℃的情况下随着时间的增加，多孔结构愈发密集，多孔直径变大，质量变小。30℃下浸泡0.5～24h均可获得多孔结构的铝箔，24h后质量剩余30％。
实施例4：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。先讲溶液加热至50℃，再将质量约8mg的铝箔分别放入1mL 0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5、1.0、2.0、5.0、12h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到在50℃的情况下铝箔表面的多孔结构分布均匀。50℃下浸泡0.5～12h均可获得多孔结构的铝箔，12h后质量剩余21％。
实施例5：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。先讲溶液加热至60℃，再将质量约8mg的铝箔分别放入1mL 0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5、1.0、2.0h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到在60℃的情况下不同时间的多孔结构分布均匀，且随时间变化，孔径变大。60℃下浸泡0.5～2h均可获得多孔结构的铝箔，2.0h后质量剩余15％。
实施例6：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。先讲溶液加热至70℃，再将质量约8mg的铝箔分别放入1mL 0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5、1.0、2.0h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到在70℃的情况下不同时间的多孔结构分布均匀，且随时间变化，孔径变大。70℃下浸泡0.5～2h均可获得多孔结构的铝箔，2.0h后质量剩余24％。
实施例7：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。先将溶液加热至80℃，再将质量约8mg的铝箔分别放入1mL 0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5、1.0、2.0h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到在80℃的情况下只有0.5h时存在多孔结构，随着时间的增加，表面变成褶皱状。80℃下只有浸泡0.5h可获得多孔结构的铝箔，2.0h后质量剩余15％。
实施例8：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入0.8mL0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到铝箔表面产生孔洞，不再是网络状多孔结构。
实施例9：
将1g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入8.0mL0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡0.5h。得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到铝箔表面粗糙，没有产生多孔结构。
实施例10：
将实施例2、3和4中浸泡5h制备的多孔铝箔直接用作锂电池正极材料的集流体。将磷酸铁锂、CNTs和PVDF按质量比8:1:1在NMP中研磨至均匀分散，将浆料均匀涂在商业铝箔及室温、30℃和50℃浸泡5h的多孔铝箔上，转移至真空干燥箱，在60℃下烘干>24h；以金属锂片为负极，1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2025，在手套箱中组装纽扣电池。电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，工作电压2.5～4V，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。50℃浸泡5h的多孔铝箔作为正极集流体比容量最高，性能最好，与商业的涂碳铝箔媲美。

Claims (1)

1.一种多孔铝箔应用于锂离子电池集流体的方法，其特征在于：将1 g硝酸铁溶于10mL去离子水中，超声溶解，先将溶液加热至50 o C，再将质量8 mg的铝箔分别放入1 mL 0.1g/mL硝酸铁溶液中浸泡5h，得到的产物在SEM电镜扫描图中可以观察到在50 o C的情况下铝箔表面的多孔结构分布均匀，将制备得到的多孔铝箔直接用作锂电池正极材料的集流体，将磷酸铁锂、CNTs和PVDF按质量比8:1:1在NMP中研磨至均匀分散，将浆料均匀涂在50 o C浸泡5 h的多孔铝箔上，转移至真空干燥箱，在60oC下烘干> 24 h;以金属锂片为负极，1.0MLiPF6 in EC:DMC:EMC=1：1：1 Vol% 为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2025，在手套箱中组装纽扣电池。
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