CN112687836B

CN112687836B - 一种锂电池极片涂布方法

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Publication number: CN112687836B
Application number: CN202011567910.XA
Authority: CN
Inventors: 殷军; 何巍; 曾汉民; 甘祖涛; 阳铮; 刘金成; 刘建华
Original assignee: Eve Energy Co Ltd
Current assignee: Eve Energy Co Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112687836A

Abstract

本发明涉及一种锂电池极片涂布方法，该方法是通过多层坡流的涂布工艺，在箔材表面由内到外同步涂覆导电炭层浆料、锂电池浆料和PVDF胶液浆料。本发明提供的锂电池极片涂布方法能优化所制备的正/负极极片的涂覆层的孔隙分布，本发明提供的方法所制备的正极极片、负极极片能与现有的普通隔膜匹配组装成锂电池电芯，该锂电池电芯具有较好的浸润性和倍率充放电性能。

Description

一种锂电池极片涂布方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种锂电池极片涂布方法。

背景技术

目前锂电池的普遍采用涂布工艺将包括正/负极活性材料的浆料涂覆在集电器上制备正/负极极片，正极集电器一般采用铝箔，负极集电器一般采用铜箔。为了有效降低减少正/负极活性材料和集电器之间的接触电阻，使得锂电池在高倍率循环时减小活性物质的膨胀程度，提高电池的高倍率放电电压和倍率循环性能，现有的技术方案为：集电器选用涂炭箔材，将包括正/负极活性材料的浆料涂覆于涂炭箔材上制成正/负极极片，并选用涂胶隔膜与正极极片、负极极片匹配组装成电芯。使用上述技术方案制备的锂电池能实现在高倍率放电时减小极化，从而减小发热量，从而延长锂电池倍率循环性能。

上述技术方案中：涂炭箔材一般是使用凹版涂布工艺在箔材表面涂覆一层导电涂层，然后使用涂布工艺将包括正/负极活性材料的浆料涂覆在涂炭箔材的表面，隔膜涂胶一般是在隔膜表面涂覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)胶层从而提高隔膜与极片之间的粘结强度。

上述技术方案存在的技术问题为：1.需分别对箔材和隔膜进行二次加工，效率低，成本高；2.正/负极活性材料的浆料涂覆在涂炭箔材后需要进行碾压处理，碾压后的涂覆层的孔隙分布呈现内部疏松外部紧密的状态，不利于锂电池性能发挥。

本发明中所记载的“多层坡流的涂布工艺”可采用现有技术中(如中国专利CNCN108767311A、中国专利CN105670528B等)所公开的多层坡流涂布工艺。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种锂电池极片涂布方法，该方法能省略对箔材和隔膜的二次加工，简化生产流程，提高生产效率。使用本发明制备的锂电池极片，能有效降低正/负极活性材料和箔材之间的接触电阻。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂电池极片涂布方法，通过多层坡流的涂布工艺，在箔材表面由内到外同步涂覆导电炭层浆料、锂电池浆料和PVDF胶液浆料。

其中，导电炭层浆料(本文中记载为A浆料，A浆料固化后形成的涂层记载为A层)包括导电剂、树脂、分散剂，锂电池浆料(本文中记载为B浆料，B浆料固化后形成的涂层记载为B层)包括正/负极活性材料、粘结剂、导电助剂、表面活性剂、第一溶剂，PVDF胶液浆料(本文中记载为C浆料，C浆料固化后形成的涂层记载为C层)包括PVDF、第二溶剂。C浆料用于将锂电池极片和隔膜粘接。锂电池浆料包括第一锂电池浆料(本文中记载为B₁浆料，B₁浆料固化后形成的涂层记载为B₁层)、第二锂电池浆料(本文中记载为B₂浆料，B₂浆料固化后形成的涂层记载为B₂层)、第三锂电池浆料(本文中记载为B₃浆料，B₃浆料固化后形成的涂层记载为B₃层)……第n锂电池浆料(本文中记载为B_n浆料，B_n浆料固化后形成的涂层记载为B_n层)。

A层和箔材接触、B层夹在A层和C层之间。

B浆料包括B₁浆料、B₂浆料……B_n浆料，B₁浆料、B₂浆料……B_n浆料对应形成层叠的B₁层、B₂层……B_n层。在进行多层坡流的涂布时，B₁浆料和A浆料接触，B_n浆料和C浆料接触，因此B₁层和A层接触，B_n层和C层接触。B₁浆料、B₂浆料……B_n浆料的区别在于：B₁浆料中粘结剂含量为5-10wt％，B₁浆料中粘结剂含量至B_n浆料中粘结剂含量按照0.1-1.0wt％梯度递减；B₁浆料中固含量(本文中记载的固含量包括正/负极活性材料和导电助剂)为50-60wt％，B₁浆料中固含量至B_n浆料中固含量按照1-5wt％梯度递减；B₁浆料中表面活性剂含量为0.1-1.0wt％，B₁浆料中表面活性剂含量至B_n浆料中表面活性剂含量按照0.05-0.1wt％梯度递增。涂布后形成B层的特性为内层(靠近A层)粘结剂多，附着力强，外层(靠近C层)粘结剂少，导电性好；外层孔隙率高，锂离子嵌入速度快，内层压实密度大，能量密度高；外层表面能低更容易润湿内层浆料，降低涂布缺陷发生概率。

与现有技术相比，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：

1.本发明提供的锂电池极片涂布方法能优化所制备的正/负极极片的涂覆层的孔隙分布，本发明提供的方法所制备的正极极片、负极极片能与现有的普通隔膜匹配组装成锂电池电芯，该锂电池电芯具有较好的浸润性和倍率充放电性能；

2.本发明提供的锂电池极片涂布方法将“箔材涂炭加工、隔膜涂胶加工、浆料涂布加工”集成到浆料涂布加工中，因此能省略对箔材和隔膜的二次加工，极大提高生产效率，降低生产成本；

3.本发明提供的锂电池极片涂布方法中，导电炭层浆料中添加导电剂能改善所制备的正/负极极片的热传导性能，锂电池浆料中添加表面活性剂能改善涂布缺陷，锂电池浆料的梯度设计能改善涂布效果和涂覆层的孔隙分布。

下面结合具体实施例进行说明。

附图说明

附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为本发明实施例提供的多层坡流的涂布的示意图。

其中附图标记为：1.涂布模头；11.条缝；2.涂布辊；3.载体。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种锂电池极片涂布方法,该方法是利用多层坡流涂布技术，在作为集电器的箔材上同时进行导电炭层涂布、锂电池浆料涂布、隔膜胶层涂布。如图1所示，多层坡流涂布技术如下：A浆料、B浆料、C浆料分别从涂布模头1的条缝11中流出后沿坡流面向下流动，然后在涂布辊2与坡流涂布模头1的间隙处形成液桥，并被运行的载体3带走，形成多层涂布从而制成锂电池极片。实施例1-4中所采用的载体3为厚度相同的铜箔材。

现有的单层多次涂覆工艺步骤多，耗时长，且厚度和均匀性不好控制，容易分层，间隔一段时间后再次涂覆也容易引人杂质或气泡。而本发明技术方案创造性的将多层坡流涂布技术用于锂电池极片的制备过程中，能够一次实现多层结构的同步涂覆，减少步骤、缩短时间、简化工艺，不会引人杂质或气泡。另一方面，该涂布方法避开常规的平面式喷涂(即载体在平面上，浆料向载体表面加压喷涂)，改用曲面式涂覆(即载体沿曲面自下而上移动，坡头上流动下来的浆料均匀的平整的无压力的涂覆在载体表面)，这使得涂覆层(包括A层、B层、C层)的厚度均匀。而且，多层坡流涂布过程中，浆料的流量和流速容易控制，多层浆料相互不影响，即可控制每层膜的厚度、分布均匀，每层膜自身不分层、不断裂。

实施例1-4中涂布的车速为1～30m/min。为保证涂层均匀，控制涂布的车速，使浆料的流速稳定。实施例1-4所制备的电极极片，A浆料涂覆的厚度不超过10μm，B浆料涂覆的厚度不超过80μm，C浆料涂覆的厚度不超过10μm。涂布厚度较小时，能提高电极极片的柔韧性；涂布厚度较大时，能增加涂覆层的硬度，更好地抑制锂枝晶生长。涂覆层厚度在上述范围时，能将柔韧性和硬度控制在较均衡的水平内。

在进行多层坡流涂布前需要配制A浆料、B浆料、C浆料三种浆料。

A浆料包括导电剂、树脂、分散剂。导电剂为碳材料。

在实施例1-4中记载的A浆料中：导电剂为链状或球状导电炭黑和片状石墨烯复配，导电炭黑能提供优良的电子导体，片状石墨烯能改善集流体箔材的热传导能力；树脂为具有羧基或羟基的高分子聚合树脂，树脂起粘结作用从而将导电剂连接在箔材的表面；分散剂为具备两亲性高分子聚合物表面活性剂，分散剂能改善导电剂在树脂中的分散，同时提高A层的亲水和亲油性从而减少B浆料的涂布缺陷。

在实施例1-4中记载的A浆料由下述质量百分比的组分构成：40-80wt％的链状或球状导电炭黑，1-10wt％的片状石墨烯，20-50wt％的具有羧基或羟基的高分子聚合树脂，0.1-1wt％的具备两亲性高分子聚合物表面活性剂。

B浆料包括正/负极活性材料、粘结剂、导电助剂、表面活性剂、第一溶剂。

当制备正极极片时，B浆料包括正极活性材料、粘结剂、导电助剂、表面活性剂、第二溶剂。正极活性材料为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂中的一种或几种组合。导电助剂可包括选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜粉或纤维、镍粉或纤维、铝粉或纤维、银粉或纤维、聚亚苯基衍生物中的一种或几种组合。粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸类改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的一种或几种组合。第一溶剂可为链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或者碳酸二丙酯，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或者碳酸亚丁酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物，γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，或水，并且可不限于此。表面活性剂为烷基苯磺酸盐双子表面活性剂、季铵型双子表面活性剂中的一种，表面活性剂能使得导电剂充分分散在正极活性材料、粘结剂中，形成极佳的交联的导电网状结构，使用该正极极片所制备的锂电池其倍率性能和稳定性均得到很大的提升。

当制备负极极片时，B浆料包括负极活性材料、粘结剂、导电助剂、表面活性剂、第一溶剂。负极活性材料为能够嵌入和脱嵌锂的材料如碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、氮化锂、锂金属、能够形成锂的金属以及合金或聚合材料。粘结剂为，导电助剂可包括选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维中的一种或几种组合。粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸类改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的一种或几种组合。表面活性剂为烷基苯磺酸盐双子表面活性剂、季铵型双子表面活性剂中的一种。第一溶剂为为链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或者碳酸二丙酯，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或者碳酸亚丁酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物，γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，或水，并且可不限于此。

实施例1和实施例2中B浆料用于制备正极极片，实施例3和实施例4中B浆料用于制备负极极片。

C浆料包括PVDF、第二溶剂。第二溶剂可以是具有相对强的偶极矩的化合物，例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酸酯、丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。特别地，由于使用NMP可获得大量的γ-相结晶化合物，优选为NMP。PVDF与第二溶剂的质量比为1∶0.1-100。如果第二溶剂的比率小于0.1，PVDF不能充分溶解并且不能用作粘合剂。如果第二溶剂的比率超过100，PVDF溶解充分，但是活性材料的溶液浓度太低，降低粘合作用。

在实施例1-4中记载的C浆料，由PVDF、NMP按质量比1:50配置。

在实施例1-4中A浆料、B浆料、C浆料均涂布在相同厚度的铜箔上。需要注意的是,实施例1-4所制备的电极极片其C浆料未固化成C层，电极极片通过C浆料粘接隔膜并组装成电芯后进行干燥处理，干燥处理采用涂布烘箱，干燥温度为110～130℃。选择上述范围的温度进行干燥，第一溶剂、第二溶剂均匀稳定的挥发，树脂固化，干燥处理后的锂电池极片的涂覆层固化并且厚度均匀。

实施例1或实施例2制备的正极极片能与实施例3或实施例4制备的负极极片组装成电芯并制作成锂电池，该锂电池可为圆柱形、矩形、硬币状、或者袋状。而且，锂电池可为块型电池或者薄膜型电池。而且，锂电池可为一次电池或者二次电池。锂电池可以以以下方式形成。

实施例1或实施例2制备的正极极片，将正极引线利用焊接等固定至正极集电器(铜箔)；实施例3或实施例4制备的负极极片，将负极引线利用焊接等固定至负极集电器(铜箔)。正极极片通过其涂覆的C浆料粘接隔膜的一端面，负极极片通过其涂覆的C浆料粘接该隔膜的另一端面，隔膜连接在正极极片和负极极片之间，采用叠片法制成电芯，并将叠片后的电芯进行干燥处理。将正极引线的末端部焊接至安全阀机构，将负极引线的末端部焊接至电池壳，并将电芯置入电池壳的内部。然后将电解液注入电池壳中以浸渍隔膜。之后，将电池盖、安全阀机构和正温度系数元件通过垫圈填塞并固定至电池壳的开口端。从而制得锂电池。

隔膜可以使用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、由合成树脂制成的无纺织物，为液体电解质的非水电解液浸渍该隔膜。非水电解液包含液体溶剂、诸如有机溶剂的非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。

当该锂电池进行充电时，锂离子从正极极片的B层正极活性材料中脱嵌并经由电解液嵌入到负极极片的B层负极活性材料中。另一方面，当该锂电池进行放电时，锂离子从负极极片的B层负极活性材料中脱嵌并经由电解液嵌入到正极极片的B层正极活性材料中。

C层能降低B层和集电器(铜箔)间的接触电阻，因此制备的锂电池能实现高倍率放电时减小发热量，从而延长锂电池倍率循环性能。

实施例1

本实施例提供一种锂电池极片涂布方法，该方法是通过多层坡流的涂布工艺，将A浆料、B浆料、C浆料涂覆在铜箔上制备正极极片。其中B浆料包括B₁浆料和B₂浆料。B₁浆料的涂覆厚度和B₂浆料的涂覆厚度相同。本实施例所制备的正极极片进行干燥处理后，B层包括B₁层、B₂层，B₁层和A层连接，B₂层和C层连接。

B₁浆料中粘结剂含量为5wt％、固含量(包括正极活性材料和导电助剂)为60wt％、表面活性剂含量为0.1wt％，B₂浆料中粘结剂含量为4wt％、固含量为55wt％、表面活性剂含量为0.15wt％。

A浆料中分散剂含量为0.1wt％、片状石墨烯含量为1wt％。

实施例2

本实施例提供一种锂电池极片涂布方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例中，A浆料中分散剂含量为1wt％、片状石墨烯的含量为10wt％。

实施例3

本实施例提供一种锂电池极片涂布方法，该方法是通过多层坡流的涂布工艺，将A浆料、B浆料、C浆料涂覆在铜箔上制备负极极片。其中B浆料包括B₁浆料、B₂浆料、B₃浆料。B₁浆料的涂覆厚度、B₂浆料的涂覆厚度、B₃浆料的涂覆厚度均相同。本实施例所制备的负极极片进行干燥处理后，B层包括B₁层、B₂层、B₃层，B₁层和A层连接，B₃层和C层连接。

B₁浆料中粘结剂含量为10wt％、固含量(包括负极活性材料和导电助剂)为50wt％、表面活性剂含量为0.1wt％，B₂浆料中粘结剂含量为9.9wt％、固含量为49wt％、表面活性剂含量为0.2wt％，B₃浆料中粘结剂含量为9.8wt％、固含量为48wt％、表面活性剂含量为0.3wt％。

A浆料中分散剂含量为0.5wt％、片状石墨烯含量为2wt％。

实施例4

本实施例提供一种锂电池极片涂布方法，该方法是通过多层坡流的涂布工艺，将A浆料、B浆料、C浆料涂覆在铜箔上制备负极极片。其中B浆料包括B₁浆料、B₂浆料、B₃浆料、B₄浆料。B₁浆料的涂覆厚度、B₂浆料的涂覆厚度、B₃浆料的涂覆厚度、B₄浆料的涂覆厚度均相同。本实施例所制备的负极极片进行干燥处理后，B层包括B₁层、B₂层、B₃层、B₄层，B₁层和A层连接，B₄层和C层连接。

B₁浆料中粘结剂含量为8wt％、固含量(包括负极活性材料和导电助剂)为55wt％、表面活性剂含量为1wt％，B₂浆料中粘结剂含量为7.5wt％、固含量为52wt％、表面活性剂含量为1.05wt％，B₃浆料中粘结剂含量为7wt％、固含量为49wt％、表面活性剂含量为1.1wt％、B₄浆料中粘结剂含量为6.5wt％、固含量为46wt％、表面活性剂含量为1.15wt％。

A浆料中分散剂含量为0.5wt％、片状石墨烯含量为7wt％。

对比实施例1

本实施例中，采用现有技术制备锂电池极片。具体为，集电器选用涂炭铜箔，将包括负极活性材料的浆料涂覆于涂炭铜箔上制成负极极片，涂炭铜箔中不包含分散剂和片状石墨烯。

对实施例1-4、对比实施例1所制备的锂电池极片进行干燥处理，然后采用现有检测技术方案进行涂布露箔不良率检测和电池短路测试最高温度检测，结果如表1所示。

表1

	涂布露箔不良率	电池短路测试最高温度
			实施案例1	1.20％	145℃
实施案例2	0.70％	147℃
			实施案例3	1.10％	143℃
实施案例4	1.20％	132℃
			对比实施例1	4％	165℃

对实施例2-4、对比实施例1所制备的锂电池极片进行干燥处理，然后采用现有检测技术方案进行粉料和箔材剥离力检测、锂电池极片内阻检测、锂电池极片的外层孔隙率与内层孔隙率差值检测，结果如表2所示。

表2

由上述检测结果可知，相比于现有技术，本实施例提供的一种锂电池极片涂布方法，在集电器上涂覆的A层、B层和C层紧密结合，A层与集电器粘结性好，可减小界面阻抗，因此制得的锂电池极片具有好的电导率、热传导性能，B浆料的组分配比和梯度设计能改善涂布效果和涂覆层的孔隙分布。使用本发明提供的方法所制备的锂电池极片进行组装的电芯，由于C层与隔膜紧密粘接因此有助于提高电芯的安全性和稳定性，锂电池极片具有较好的导电性、孔隙分布可抑制锂枝晶生长。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种锂电池极片涂布方法，其特征在于：

通过多层坡流的涂布工艺，在箔材表面由内到外同步涂覆导电炭层浆料、锂电池浆料和PVDF胶液浆料；

所述锂电池浆料包括第一锂电池浆料、第二锂电池浆料……第n锂电池浆料，所述第一锂电池浆料和所述导电炭层浆料接触，所述第n锂电池浆料和所述PVDF胶液浆料接触；所述第一锂电池浆料、所述第二锂电池浆料……所述第n锂电池浆料均包括正/负极活性材料、粘结剂、导电助剂、表面活性剂、第一溶剂；

所述第一锂电池浆料中所述粘结剂含量为5-10wt％，所述第一锂电池浆料中所述粘结剂含量至所述第n锂电池浆料中所述粘结剂含量按照0.1-1.0wt％梯度递减；

所述第一锂电池浆料中固含量为50-60wt％，所述第一锂电池浆料中所述固含量至所述第n锂电池浆料中所述固含量按照1-5wt％梯度递减；

所述第一锂电池浆料中所述表面活性剂含量为0.1-1.0wt％，所述第一锂电池浆料中所述表面活性剂含量至所述第n锂电池浆料中所述表面活性剂含量按照0.05-0.1wt％梯度递增。

2.根据权利要求1所述的锂电池极片涂布方法，其特征在于：所述导电炭层浆料包括导电剂、树脂、分散剂。

3.根据权利要求2所述的锂电池极片涂布方法，其特征在于：所述导电剂为链状或球状导电炭黑和片状石墨烯复配，所述树脂为具有羧基或羟基的高分子聚合树脂，所述分散剂为具备两亲性高分子聚合物表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的锂电池极片涂布方法，其特征在于：所述导电炭层浆料由下述质量百分比的组分构成：40-80wt％的链状或球状导电炭黑，1-10wt％的片状石墨烯，20-50wt％的具有羧基或羟基的高分子聚合树脂，0.1-1wt％的具备两亲性高分子聚合物表面活性剂。

5.根据权利要求1所述的锂电池极片涂布方法，其特征在于：所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐双子表面活性剂、季铵型双子表面活性剂中的一种。

6.根据权利要求1所述的锂电池极片涂布方法，其特征在于：所述PVDF胶液浆料包括PVDF、第二溶剂，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酸酯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

7.根据权利要求6所述的锂电池极片涂布方法，其特征在于：所述PVDF胶液浆料包括PVDF、N-甲基-2-吡咯烷酮，所述PVDF与所述N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为1∶0.1-100。

8.根据权利要求1所述的锂电池极片涂布方法，其特征在于：所述导电炭层浆料涂覆的厚度不超过10μm，所述锂电池浆料涂覆的厚度不超过80μm，所述PVDF胶液浆料涂覆的厚度不超过10μm。