CN112820862A - 一种兼顾安全和倍率放电性能的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种兼顾安全和倍率放电性能的锂离子电池，本发明是通过双层涂覆层的极片的使用来改善电芯的安全性能和倍率放电性能，同时避免能量密度有较大损失。所述双层涂覆层的极片中的第一涂层含有较多的粘结剂，改善了正极集流体和正极活性物质涂层之间的粘结性，因而可以有效改善锂离子电池针刺安全性能。常规结构电池不能通过针刺测试，使用该双层涂覆层的极片的电池可以通过针刺测试。另外因为第一涂层中有活性炭材料，可以与嵌锂负极形成锂离子电容器，因此电池的倍率放电性能也有提高。

Description

一种兼顾安全和倍率放电性能的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种兼顾安全和倍率放电性能的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、使用寿命长等优点，目前广泛应用于便携式电子设备和电动汽车领域。随着锂离子电池能量密度不断提高，锂离子电池安全性能的面临的挑战不断加大。同时市场也对具备更高倍率放电性能的锂离子电池提出开发需求。现有的锂离子电池安全性能改善措施都不理想。如使用较厚的隔膜会导致能量密度有较大损失，使用阻燃电解液等会大幅度恶化电池的充放电性能。
因此亟需开发具备高安全性和更优倍率放电性能的锂离子电池。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种兼顾安全和倍率放电性能的锂离子电池，本发明通过具有双层涂覆层的正极极片的使用，同时通过向正极极片中引入活性炭的方式来改善电芯的安全和倍率放电性能，同时避免能量密度有较大损失。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种含有双层涂覆层的正极极片的锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括含有双层涂覆层的正极极片，所述含有双层涂覆层的正极极片包括：集流体，涂覆在所述集流体两侧的第一涂层，和涂覆在所述第一涂层表面的第二涂层；
所述第一涂层包括：活性物质A、活性炭、导电剂和粘结剂；所述活性物质A包括层状过渡金属氧化物和橄榄石结构磷酸盐化合物中的至少一种；
所述第二涂层包括：活性物质B、导电剂和粘结剂；所述活性物质B包括层状过渡金属氧化物中的至少一种。
根据本发明，所述层状过渡金属氧化物选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；所述橄榄石结构磷酸盐化合物选自磷酸亚铁锂、磷酸铁锰锂中的至少一种。
根据本发明，所述导电剂选自碳黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述第一涂层中，所述导电剂含量为0.5-5wt％，所述粘结剂的含量3-20wt％，所述活性物质A和所述活性炭的含量之和为75-96.5wt％，其中，所述活性物质A与活性炭的重量比为1-9:1。
示例性地，所述导电剂含量为0.5wt％、1.0wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，所述粘结剂的含量3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％，所述活性物质A和所述活性炭的含量之和为75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、91wt％、92wt％、94wt％、96wt％、96.5wt％；所述活性物质A与活性炭的重量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。
根据本发明，所述活性物质A和所述活性炭的中粒径(D50)均为0.5-6μm。
根据本发明，所述第一涂层的厚度为4-30μm。
根据本发明，所述第二涂层中，所述导电剂的含量为0.5-2wt％，所述粘结剂的含量为1-3wt％，所述活性物质B的含量为95-98.5wt％。
示例性地，所述导电剂含量为0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％；所述粘结剂的含量1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％；所述活性物质B的含量为95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、98.5wt％。
根据本发明，所述活性物质B的中粒径(D50)为5-20μm。
根据本发明，所述第二涂层的厚度为40-60μm。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
本发明中，所述第一涂层中粘结剂含量较第二涂层多，所以第一涂层与集流体之间具有很强的粘结力。当进行针刺测试时，第一涂层可以紧密粘附在正极集流体表面，避免正极集流体裸露进而发生正极集流体与嵌锂负极涂膏这种最危险的短路模式，提高电芯的安全性能。同时，所述第一涂层中的活性炭可以和嵌锂的石墨负极形成锂离子电容器，锂离子电容器具有快速放电的能力，进而提高电池的倍率放电性能。因此该设计可以兼顾电池的安全性能和倍率放电性能。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种兼顾安全和倍率放电性能的锂离子电池，本发明是通过含有双层涂覆层的极片的使用来改善电芯的安全性能和倍率放电性能，同时避免能量密度有较大损失。所述含有双层涂覆层的极片中的第一涂层含有较多的粘结剂，改善了正极集流体和正极活性物质涂层之间的粘结性，因而可以有效改善锂离子电池针刺安全性能。常规结构电池不能通过针刺测试，使用该双层涂覆层的极片的电池可以通过针刺测试。另外因为第一涂层中有活性炭材料，可以与嵌锂负极形成锂离子电容器，因此电池的倍率放电性能也有提高。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的极片结构示意图；
其中，1为集流体、2.1为第一涂层、2.2为第一涂层、3.1为第二涂层、3.2为第二涂层。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入73wt％中粒径为5μm的镍钴锰酸锂作为活性物质A、18wt％中粒径为6μm的活性炭、2wt％作为导电剂的碳黑和7wt％作为粘结剂的PVDF以形成正极浆料。将该正极浆料涂覆在铝箔两侧，烘干后即可得到第一涂层，单侧第一涂层的厚度为12μm。
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入97wt％中粒径为15μm的钴酸锂作为活性物质B、1.5wt％作为导电剂的碳黑和1.5wt％作为粘结剂的PVDF以形成正极浆料。将该正极浆料涂覆在第一涂层的表面，干燥后形成第二涂层，单侧第二涂层的厚度为50μm。然后对该涂布后的极片进行辊压得到所需正极片。
向作为溶剂的去离子中加入97.4wt％作为负极活性材料的人造石墨、1.3wt％作为粘结剂的SBR和1.3wt％作为增稠剂的CMC以形成浆料。该浆料涂覆在铜箔两侧，单侧涂层的厚度为97μm，干燥和辊压后得到所需负极片。
将隔膜放在正极片和负极片之间进行卷绕得到卷芯，将卷芯封入铝塑膜并注入电解液，化成后得到锂离子电池。
对该锂离子电池进行针刺测试和1.5C放电测试，记录电池针刺通过情况和1.5C放电起始电压。针的直径是3mm，穿入速度是130mm/s。测试结果如表1。
实施例2
其他同实施例1，区别仅在于：单侧的第一涂层的厚度为18μm，单侧的第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相同的N/P比。测试结果见表1。
实施例3
其他同实施例1，区别仅在于：单侧的第一涂层的厚度为18μm，第一涂层中镍钴锰酸锂和活性炭的用量均为45.5wt％，碳黑的用量为2wt％，PVDF的用量为7％，单侧的第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相同的N/P比。测试结果见表1。
实施例4
其他同实施例1，区别仅在于：单侧的第一涂层的厚度为18μm，第一涂层中活性物质A为中粒径1μm的磷酸铁锂，单侧的第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相同的N/P比。测试结果见表1。
实施例5
其他同实施例1，区别仅在于：单侧的第一涂层的厚度为18μm，第一涂层中活性物质A为中粒径为5.5μm的钴酸锂，单侧的第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相同的N/P比。测试结果见表1。
实施例6
其他同实施例1，区别仅在于：单侧的第一涂层的厚度为18μm，第一涂层中镍钴锰酸锂的用量为74.6wt％，活性炭的用量为18.4wt％，碳黑的用量为2wt％，PVDF的用量为5wt％，单侧的第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相同的N/P比。测试结果见表1。
实施例7
其他同实施例1，区别仅在于：单侧的第一涂层的厚度为18μm，第一涂层中镍钴锰酸锂的用量为71.4wt％，活性炭的用量为17.6wt％，碳黑的用量为2wt％，PVDF的用量为9wt％，单侧的第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相同的N/P比。测试结果见表1。
实施例8
其他同实施例1，区别仅在于：单侧的第一涂层的厚度为18μm，第一涂层中镍钴锰酸锂的用量为72.2wt％，活性炭的用量为17.8wt％，碳黑的用量为3wt％，PVDF的用量为7wt％，单侧的第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相同的N/P比。测试结果见表1。
对比例1
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入97wt％中粒径为15μm的钴酸锂作为活性物质、1.5wt％作为导电剂的碳黑和1.5wt％作为粘结剂的PVDF以形成正极浆料。将该浆料涂覆在铝箔的两侧表面，干燥后形成正极涂层，单侧涂层的厚度为55μm。然后对该涂布后的极片进行辊压得到所需正极片。
向作为溶剂的去离子中加入97.4wt％作为负极活性材料的人造石墨、1.3wt％作为粘结剂的SBR和1.3wt％作为增稠剂的CMC以形成浆料。该浆料涂覆在铜箔两侧，单侧涂层的厚度为97μm，干燥和辊压后得到所需负极片。
将隔膜放在正极片和负极片之间进行卷绕得到卷芯，将卷芯封入铝塑膜并注入电解液，化成后得到锂离子电池。测试结果见表1。
对比例2
其他同实施例1，区别在于：第一涂层中镍钴锰酸锂的用量为91wt％，活性炭的用量为0％，碳黑的用量为2wt％，PVDF的用量为7wt％，单侧第二涂层厚度根据负极片面容量微调，保证相当的N/P比。测试结果见表1。
表1实施例1-8和对比例1-2的电池的测试结果
针刺测试结果 1.5C放电起始电压(mV)
实施例1 6/10 4101
实施例2 10/10 4078
实施例3 10/10 4112
实施例4 10/10 4064
实施例5 10/10 4086
实施例6 7/10 4093
实施例7 10/10 4059
实施例8 8/10 4085
对比例1 0/10 4056
对比例2 6/10 4011
表1中，6/10表示的含义是测试10个电池，其中6个电池通过该项测试。
从表1的数据可见，使用了本发明的锂离子电池，相对于传统的锂离子电池，针刺通过率明显提高，1.5C放电起始电压明显提高，说明本申请的锂离子电池的倍率放电性能提到改善。第一涂层较薄的情况下，针刺通过率明显差于较厚的情况，但涂层较厚不利于倍率放电性能。钴酸锂作为第一涂层中活性物质时,相较于磷酸铁锂和镍钴锰酸锂，1.5C放电起始电压最高。第一涂层中PVDF含量降低不利于提高针刺通过率，有利于提高放电起始电压。第一涂层中碳黑含量提高不利于提高针刺通过率，有利于提高放电起始电压。随着第一涂层中活性炭含量的增加，1.5C放电起始电压变高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有双层涂覆层的正极极片的锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括含有双层涂覆层的正极极片，所述含有双层涂覆层的正极极片包括：集流体，涂覆在所述集流体两侧的第一涂层，和涂覆在所述第一涂层表面的第二涂层；
所述第一涂层包括：活性物质A、活性炭、导电剂和粘结剂；所述活性物质A包括层状过渡金属氧化物和橄榄石结构磷酸盐化合物中的至少一种；
所述第二涂层包括：活性物质B、导电剂和粘结剂；所述活性物质B包括层状过渡金属氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述层状过渡金属氧化物选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；所述橄榄石结构磷酸盐化合物选自磷酸亚铁锂、磷酸铁锰锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述导电剂选自碳黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一涂层中，所述导电剂含量为0.5-5wt％，所述粘结剂的含量3-20wt％，所述活性物质A和所述活性炭的含量之和为75-96.5wt％，其中，所述活性物质A与活性炭的重量比为1-9:1。
5.根据权利要求1任一项所述的锂离子电池，其中，所述活性物质A和所述活性炭的中粒径(D50)均为0.5-6μm。
6.根据权利要求1任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一涂层的厚度为4-30μm。
7.根据权利要求1任一项所述的锂离子电池，其中，所述第二涂层中，所述导电剂的含量为0.5-2wt％，所述粘结剂的含量为1-3wt％，所述活性物质B的含量为95-98.5wt％。
8.根据权利要求1任一项所述的锂离子电池，其中，所述活性物质B的中粒径(D50)为5-20μm。
9.根据权利要求1任一项所述的锂离子电池，其中，所述第二涂层的厚度为40-60μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
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