CN114566393A - 一种用于锂离子电容器的复合正极材料及其应用 - Google Patents

一种用于锂离子电容器的复合正极材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电容器的复合正极材料及其应用，所述复合正极材料包括磷酸铁锰锂和多孔碳材料，所述多孔碳材料和磷酸铁锰锂的质量比为(60～90):(5～25)。本发明采用合适比例的碳材料和磷酸铁锰锂制备复合正极材料，磷酸铁锰锂结构稳定，充电平台较高(约为4V)，高压下不易释放氧气，与多孔碳材料复合后，依然可以保持较高的循环寿命和倍率性能；同时，磷酸铁锰锂在高压工作环境下能够抑制多孔碳材料的产气，制备得到的复合正极材料用于锂离子电容器中，能够提高锂离子电容器的循环寿命、倍率性能和安全性能。

Description

一种用于锂离子电容器的复合正极材料及其应用
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种用于锂离子电容器的复合正极材料及其应用。
背景技术
锂离子电容器是一种实现了锂离子电池和电容器的原理和技术的结合的新型储能器件，兼具了高能量密度与高功率密度，并且拥有超长的循环寿命，目前在新能源汽车、轨道交通、储能领域等得到广泛应用。
常见的锂离子电容器结构可以分为以下两类：1)正极活性物质使用电容器的多孔碳材料，负极活性物质采用锂电池的负极碳材料；2)正极活性物质使用多孔碳材料与金属氧化物材料的复配材料，负极活性物质使用锂电池的负极碳材料。其中，前类锂离子电容器的功率特性更优异，但能量密度较低；后类锂离子电容器使用金属氧化物材料进行复配，虽然能量密度有所提高，但安全性能也随之降低，且部分金属氧化物材料，例如三元镍钴锰等材料结构不稳定，在寿命测试后期可能会出现结构坍塌等，影响循环性能。
CN112992553A公开了一种三元复合材料正极片以及其制备的锂离子电容器，其以具有电化学双电层特性的碳材料为骨架，导电聚合物通过单体的聚合反应生长在碳骨架上，在导电聚合物单体发生聚合反应的过程前或者反应完成后加入锂盐，最后得到碳材料/导电聚合物/锂盐三元复合材料；CN101840787A公开了一种锂离子电容器正极片的制作方法，其在集流体铝箔上涂布含有超级电容器活性材料的浆料并烘干，然后在涂布有超级电容器活性材料的集流体铝箔上再涂布锂离子电池的正极浆料，经过烘干、冷压、再烘干、裁片、分条工艺制得锂离子电容器的正极片。CN103515111A公开了一种锂离子电容器正极片的制备方法，其采用氧化石墨烯制备正极片，并在极片上涂覆有机锂化合物，依次进行加热、冷却、轧膜和切边，得到正极，简化了制备工艺。
现有技术提供了多种锂离子电容器的正极，但是上述正极均存在在寿命测试中衰减较快，循环稳定性低的缺点，并没有很好地体现出锂离子电容器长寿命的优势，限制了其商业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电容器的复合正极材料及其应用。本发明采用合适比例的多孔碳材料和磷酸铁锰锂制备复合正极材料，磷酸铁锰锂结构稳定，充电平台较高(约为4V)，高压下不易释放氧气，与多孔碳材料复合后，依然可以保持较高的循环寿命和倍率性能；同时，磷酸铁锰锂在高压工作环境下能够抑制多孔碳材料的产气，制备得到的复合正极材料用于锂离子电容器中，能够提高锂离子电容器的循环寿命、倍率性能和安全性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括磷酸铁锰锂和多孔碳材料，所述多孔碳材料和磷酸铁锰锂的质量比为(60～90):(5～25)。
本发明中，多孔碳材料和磷酸铁锰锂的质量比为(60～90):(5～25)，其中，多孔碳材料的选择范围(60～90)例如可以是60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88或90等，磷酸铁锰锂的选择范围(5～25)例如可以是5、8、10、12、14、16、18、20、22、24或25等。
本发明采用合适比例的多孔碳材料和磷酸铁锰锂制备复合正极材料，磷酸铁锰锂结构稳定，充电平台较高(约为4V)，高压下不易释放氧气，应用于锂离子电容器时具有较好的安全性；合适含量的磷酸铁锰锂与碳材料复合，协同作用，适用于电容器的工作环境，制备得到的锂离子电容器具有较高的循环寿命和倍率性能；同时，合适含量的磷酸铁锰锂在高压工作环境下能够抑制多孔碳材料的产气，制备得到的复合正极材料用于锂离子电容器中，能够提高锂离子电容器的循环寿命、倍率性能和安全性能。
本发明中，当磷酸铁锰锂含量偏高时，其与多孔碳材料共同制备正极时，易在涂布过程中影响极片的形貌，制备得到的极片的安全性和稳定性均较差；当磷酸铁锰锂含量进一步提高时，其难以在大倍率下工作，无法实现其在锂离子电容器中的应用。
优选地，所述多孔碳材料和磷酸铁锰锂的质量比为(60～90):(10～20)。
优选地，所述多孔碳材料包括活性炭、介孔碳、石墨烯和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是活性炭和介孔碳的组合，活性炭和碳纳米管的组合，石墨烯和碳纳米管的组合，活性炭、介孔碳和石墨烯的组合，或活性炭、介孔碳、石墨烯和碳纳米管的组合等，优选为活性炭。
本发明中，优选合适的多孔碳材料与磷酸铁锰锂配合使用，保持了超级电容器优异的循环寿命与倍率性能，并且安全性更高，稳定性更好。
优选地，所述多孔碳材料的比表面积为800～3000m2/g，例如可以是800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1600m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g、2400m2/g、2600m2/g、2800m2/g或3000m2/g等。
本发明对所述复合正极材料的制备方法不做限定，例如可以将一定含量的多孔碳材料与磷酸铁锰锂混合，得到所述复合正极材料，也可以在制备正极浆料时，将多孔碳材料和磷酸铁锰锂共同投入到溶剂中，作为复合正极材料。
优选地，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0.5<x≤0.8，例如可以是0.51、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8等。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包括正极和负极，所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包括根据第一方面所述的复合正极材料。
本发明采用第一方面所述的复合正极材料制备锂离子电容器，制备得到的锂离子电容器在过充、针刺等测试中，均具有较好的稳定性和安全性。
优选地，所述正极活性材料层中还包括正极导电剂和正极粘结剂。
优选地，所述正极导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是炭黑和导电石墨的组合，碳纳米管和石墨烯的组合，导电石墨和碳纳米管的组合，炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯的组合等。
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠的组合，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠的组合等。
作为本发明所述锂离子电容器的优选技术方案，以所述正极活性材料层的质量为100wt％计，所述磷酸铁锰锂的含量为5～30wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等，在此范围内，磷酸铁锰锂与碳材料协同作用，能够更好地维持锂离子电容器的循环寿命和安全性能。
优选地，所述正极活性材料层中，碳材料、磷酸铁锰锂、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(60～90):(5～25):(3～10):(2～10)，其中，碳材料的选择范围(60～90)例如可以是60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88或90等，磷酸铁锰锂的选择范围(5～25)例如可以是5、8、10、12、14、16、18、20、22、24或25等，正极导电剂的选择范围(3～10)例如可以是3、4、5、6、7、8、9或10等，正极粘结剂的选择范围(2～10)例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
本发明选用合适范围的碳材料、磷酸铁锰锂、正极导电剂和正极粘结剂配合制备锂离子电容器的正极，制备得到的锂离子电容器具有更好的电化学性能和安全性能。
优选地，所述负极包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。
优选地，所述负极活性材料包括软碳、硬碳和石墨中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是软碳和硬碳的组合，硬碳和石墨的组合，软碳、硬碳和石墨的组合等。
示例性地，所述负极导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是炭黑和导电石墨的组合，碳纳米管和石墨烯的组合，导电石墨和碳纳米管的组合，炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯的组合等。
示例性地，所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠的组合，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠的组合等。
优选地，所述负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(80～95):(1～10):(2～10)，其中，负极活性材料的选择范围(80～95)例如可以是80、82、84、86、88、90、92、94或95等，负极导电剂的选择范围(1～10)例如可以是1、2、4、6、8或10等，负极粘结剂的选择范围(2～10)例如可以是2、4、6、8或10等。
本发明选用特定比例的负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂混合制备锂离子电容器负极，保持了超级电容器长寿命的优异循环能力，并在大倍率测试下依旧具有稳定的容量保持率。
本发明中，正极的集流体可以是光箔、涂炭箔或多孔箔，正极的集流体的厚度可以为5～35μm，例如可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等。
本发明中，负极的集流体可以是光箔、涂炭箔或多孔箔，负极的集流体的厚度可以为5～35μm，例如可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等。
优选地，所述锂离子电容器还包括隔膜和电解液。
优选地，所述隔膜包括纤维素隔膜、PET陶瓷隔膜、PP陶瓷隔膜和PE陶瓷隔膜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是纤维素隔膜和PET陶瓷隔膜的组合，PP陶瓷隔膜和PE陶瓷隔膜的组合，或PET陶瓷隔膜和PP陶瓷隔膜的组合等。
优选地，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
优选地，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8～1.3mol/L，例如可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L等。
作为本发明所述锂离子电容器的优选技术方案，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的组合，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合，或碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合等。
优选地，所述碳酸丙烯酯在所述电解液中的质量分数为5～15wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％或15wt％等。
优选地，所述碳酸甲乙酯在所述电解液中的质量分数为5～25wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％等。
优选地，所述碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量分数为10～40wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等。
优选地，所述碳酸二甲酯在所述电解液中的质量分数为10～50wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。
优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯的组合，氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯的组合，或碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合等。
作为本发明所述锂离子电容器的优选技术方案，所述碳酸亚乙烯酯在所述电解液中的质量分数为1～2wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等。
优选地，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量分数为0.5～1.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％或1.5wt％等。
优选地，所述亚硫酸丙烯酯在所述电解液中的质量分数为0.5～1.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％或1.5wt％等。
优选地，所述硫酸乙烯酯在所述电解液中的质量分数为0.5～1.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％或1.5wt％等。
本发明所述电解液优选采用特定的配方和比例，与正极和负极搭配使用，协同增效，保持锂离子电容器的循环稳定性和倍率性能。
第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述的锂离子电容器的制备方法，所述制备方法包括：
采用所述复合正极材料制备正极，将制备得到的正极与隔膜和负极叠加，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，制备锂离子电容器。
优选地，所述制备方法包括：
(1)采用所述复合正极材料制备正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体的两侧表面，得到正极；
(2)采用负极活性材料制备负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体的两侧表面，得到负极；
(3)按照隔膜位于所述正极和所述负极之间的顺序，将所述的正极、负极和隔膜进行叠加，所述隔膜呈Z字形，得到锂离子电容器电芯；
(4)将步骤(3)所述锂离子电容器电芯进行封装和注液，得到锂离子电容器。
本发明在制备的过程中，浆料涂覆在集流体的两侧表面，极片较为平整，涂覆后的极片与折叠的隔膜共同组装锂离子电容器，隔膜由于折叠，能够很好地覆盖于正负极极片上，保持合适的安全距离，提高了正极、隔膜和负极之间的结合性能，与本发明的复合正极材料相配合，有利于提升锂离子电容器的稳定性和安全性能。
本发明优选的锂离子电容器的制备方法制浆简单，易操作，易大规模生产，能够提升锂离子电容器的安全性，保持锂离子电容器的高倍率和长寿命的特点。
优选地，所述制备正极浆料的过程中，还加入正极导电剂和正极粘结剂。
优选地，所述制备负极浆料的过程中，还加入负极导电剂和负极粘结剂。
本发明的锂离子电容器在封装前，还包括焊接极耳的步骤，焊接极耳后使用铝塑膜进行封装，然后进行注液、化成和整形，得到所述锂离子电容器。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用合适比例的碳材料和磷酸铁锰锂制备复合正极材料，磷酸铁锰锂结构稳定，充电平台较高(约为4V)，高压下不易释放氧气，应用于锂离子电容器时具有较好的安全性；合适含量的磷酸铁锰锂与碳材料复合，协同作用，适用于电容器的工作环境，制备得到的锂离子电容器具有较高的循环寿命和倍率性能；同时，合适含量的磷酸铁锰锂在高压工作环境下能够抑制碳材料的产气，制备得到的复合正极材料用于锂离子电容器中，能够提高锂离子电容器的循环寿命、倍率性能和安全性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1中锂离子电容器的化成曲线。
图2是本发明的实施例1中锂离子电容器在5C下的充放电曲线。
图3是本发明的实施例1中和对比例1中针刺测试后的锂离子电容器。
图4是本发明的实施例1中和对比例1中过充测试后的锂离子电容器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括质量比为75:18的活性炭和磷酸铁锰锂，磷酸铁锰锂的化学式为LiMn6Fe4PO4，活性炭的比表面积为2200m2/g。
本实施例还提供了一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极活性材料层和集流体，集流体为涂炭铝箔，正极活性材料层包括上述复合正极材料、炭黑和聚偏氟乙烯，正极活性材料层中活性炭、磷酸铁锰锂、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为75:18:1.5:5.5；
锂离子电容器的负极包括集流体和涂覆于集流体两侧表面上的负极活性材料层，集流体为涂炭铜箔，负极活性材料层包括质量比为91:2:0.5:6.5的硬碳、炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯；
锂离子电容器的电解液包括1.05mol/L的六氟磷酸锂，以溶剂总质量为100％计，溶剂质量分数为8wt％的碳酸丙烯酯、20wt％的碳酸甲乙酯、40wt％的碳酸乙烯酯和32wt％的碳酸二甲酯，添加剂为质量分数为1wt％的碳酸亚乙烯酯、0.8wt％的氟代碳酸乙烯酯和0.8wt％的亚硫酸丙烯酯；隔膜为PET陶瓷隔膜。
本实施例还提供了上述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极的制备：将活性炭、磷酸铁锰锂、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比75:18:1.5:5.5混合，制备得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在厚度为15μm的涂碳铝箔的两侧表面，经干燥、辊压和冲片后得到正极；
(2)负极的制备：将质量比为91:2:0.5:6.5的硬碳、炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯混合得到负极浆料，然后均匀涂覆在厚度为8μm的涂碳铜箔的两侧表面，经干燥、辊压和冲片后得到负极，其中，负极与正极的容量比为1.5；
(3)锂离子电容器的组装：按照隔膜位于所述正极和所述负极之间的顺序，将所述的正极、负极和隔膜进行叠加，所述隔膜呈Z字形，然后焊接极耳，用铝塑膜进行封装，干燥后进行注入电解液，搁置24h，进行化成和整形，得到锂离子电容器；图1为本实施例的锂离子电容器的化成曲线，可以看出添加了磷酸铁锰锂材料后，在化成时4V左右有电化学反应平台，能够防止活性炭正极的过充，起到抑制电位增加的目的。
实施例2
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括质量比为85:8的活性炭和磷酸铁锰锂，磷酸铁锰锂的化学式为LiMn6Fe4PO4，活性炭的比表面积为2000m2/g。
本实施例还提供了一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极活性材料层和集流体，集流体为涂炭铝箔，正极活性材料层包括上述复合正极材料、炭黑、导电石墨和聚偏氟乙烯，正极活性材料层中活性炭、磷酸铁锰锂、炭黑、导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为85:8:1.5:1.5:4；
锂离子电容器的负极包括集流体和涂覆于集流体两侧表面上的负极活性材料层，集流体为涂炭铜箔，负极活性材料层包括质量比为90:2:2:6的硬碳、炭黑、导电石墨和聚偏氟乙烯；
锂离子电容器的电解液包括1.05mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量分数为10wt％的碳酸丙烯酯、10wt％的碳酸甲乙酯、35wt％的碳酸乙烯酯和35wt％的碳酸二甲酯，添加剂为质量分数为1wt％的碳酸亚乙烯酯、1wt％的氟代碳酸乙烯酯和1wt％的亚硫酸丙烯酯；隔膜为PP陶瓷隔膜。
本实施例中锂离子电容器的制备方法与实施例1一致。
实施例3
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括质量比为75:18的活性炭和磷酸铁锰锂，磷酸铁锰锂的化学式为LiMn6Fe4PO4，活性炭的比表面积为2000m2/g。
本实施例还提供了一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极活性材料层和集流体，集流体为涂炭铝箔，正极活性材料层包括上述复合正极材料、炭黑和聚偏氟乙烯，正极活性材料层中活性炭、磷酸铁锰锂、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:15:3:2；
锂离子电容器的负极包括集流体和涂覆于集流体两侧表面上的负极活性材料层，集流体为涂炭铜箔，负极活性材料层包括质量比为87:3:3:7的硬碳、炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯；
锂离子电容器的电解液包括1.05mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量分数为8wt％的碳酸丙烯酯、20wt％的碳酸甲乙酯、40wt％的碳酸乙烯酯和32wt％的碳酸二甲酯，添加剂为质量分数为1wt％的碳酸亚乙烯酯、0.8wt％的氟代碳酸乙烯酯和0.8wt％的亚硫酸丙烯酯；隔膜为PE陶瓷隔膜。
本实施例中锂离子电容器的制备方法与实施例1一致。
实施例4
除复合正极材料中活性炭和磷酸铁锰锂的质量比为68:25外，其余均与实施例1一致。
实施例5
除复合正极材料中活性炭和磷酸铁锰锂的质量比为88:5外，其余均与实施例1一致。
实施例6
除将复合正极材料中的活性炭替换为碳纳米管材料外，其余均与实施例1一致。
实施例7
除将活性炭替换为活性炭：碳纳米管的复合材料外，复合比例为1：1，其余均与实施例1一致。
对比例1
除将磷酸铁锰锂替换为111型镍钴锰三元材料(NCM111)外，其余均与实施例1一致。
对比例2
除复合正极材料中活性炭和磷酸铁锰锂的质量比为60:33外，其余均与实施例1一致。
对比例3
除复合正极材料中活性炭和磷酸铁锰锂的质量比为90:3外，其余均与实施例1一致。
将本发明实施例1-8和对比例1-3的锂离子电容器进行倍率性能测试、寿命测试和安全性能测试。
一、倍率性能测试
将本发明实施例1-7和对比例1-3的锂离子电容器以1C、5C、8C、10C的倍率进行充放电，电压区间为2.5-4.2V，每个倍率下分别进行3圈循环测试，记录每一圈的放电容量，取3圈循环测试的平均值作为该倍率下的放电容量，将该倍率下的放电容量除以1C倍率下的放电容量即得锂离子电容器的该倍率下的容量保有率，测试结果如表1所示。
二、寿命测试
将本发明实施例1-7和对比例1-3的锂离子电容器以5C的倍率进行充放电，电压区间为2.5-4.2V，循环充放电5000圈后，记录放电容量，将放电容量除以循环前标定的放电容量即得锂离子电容器的5000周容量保有率；同理，测试锂离子电容器在循环10000周后的容量保有率，测试结果如表1所示。
三、安全性能测试
将本发明实施例1-7和对比例1-3的锂离子电容器分别进行过充测试和针刺测试，过充以1.5倍电压截至为截至条件，针刺在4.2V满电状态下进行。记录锂离子电容器通过测试的比例，测试结果如表1所示，表1中过充和针刺采用分数形式进行表征，分数表示通过测试的锂离子电容器的比例，例如1/3表示3个锂离子电容器中有1个通过了安全性测试。
表1
Figure BDA0003561489920000141
Figure BDA0003561489920000151
综上实施例1-7可知，本发明采用合适比例的多孔碳材料和磷酸铁锰锂制备复合正极材料，磷酸铁锰锂结构稳定，充电平台较高(约为4V)，高压下不易释放氧气，与多孔碳材料复合后，依然可以保持较高的循环寿命和倍率性能；同时，其在高压工作环境下能够抑制多孔碳材料的产气，制备得到的复合正极材料用于锂离子电容器中，能够提高锂离子电容器的循环寿命、倍率性能和安全性能。
通过实施例1与实施例4-5和对比例2-3的对比可知，本发明的复合正极材料中，多孔碳材料与磷酸铁锰锂的含量存在优选，当磷酸铁锰锂含量偏少时，对安全性的提高有限，单体的安全性能相对低，当磷酸铁锰锂含量偏多时，会降低活性炭材料的倍率性能与寿命特性，因此，实施例4-5的安全性能与倍率性能以及寿命特性差于实施例1；而当两者比例过高时，对安全性能的提升有限，而比例过低时，会损失电容器原有的优异的倍率与寿命性能，因此，对比例1-2的倍率性能、寿命性能以及安全性能差于本发明实施例1和实施例4-5。
通过实施例1与实施例6和实施例7的对比可知，本发明中采用特定的多孔碳材料，制备得到的电容器均具有较好的性能；其中，多孔碳材料存在优选，合适的多孔碳材料与磷酸铁锰锂结合，两者协同作用，共同提高锂离子电容器的循环寿命和安全性能，实施例6中选用碳纳米管材料，实施例7中选用活性炭和碳纳米管复合材料，与实施例1相比，实施例1具有更优异的倍率性能与寿命性能。
图2为本发明中实施例1的锂离子电容器在5C下的充放电曲线，从图2可以看出，本发明制备得到的锂离子电容器具有电容器的优异倍率性能；图3为实施例1和对比例1中进行针刺测试后的锂离子电容器，可以看出虽然两种单体都通过了针刺测试，但实施例1中单体鼓胀程度较低，而对比例1中单体鼓胀程度很高，说明针刺时更为剧烈；图4为实施例1和对比例1进行过充测试后的锂离子电容器，可以看出，实施例1中的锂离子电容器在过充后产气量较低，而对比例1中过充之后产气严重，锂离子电容器铝塑膜膨胀较实施例1大，安全性能较低；通过实施例1和对比例1的对比可知，实施例1采用磷酸铁锰锂与碳材料配合作为正极，其既保持了电容器优异的倍率性能，且在循环过程中也会抑制活性炭产气问题，因此，实施例1在不同倍率下以及不同循环圈数下的容量保有率均高于对比例1，其通过安全性能测试的锂离子电容器的比例也高于对比例1，具有更长的循环寿命和更好的安全性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电容器的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括磷酸铁锰锂和多孔碳材料，所述多孔碳材料和磷酸铁锰锂的质量比为(60～90):(5～25)。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料和磷酸铁锰锂的质量比为(60～90):(10～20)。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料包括活性炭、介孔碳、石墨烯和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，优选为活性炭；
优选地，所述多孔碳材料的比表面积为800～3000m2/g；
优选地，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0.5<x≤0.8。
4.一种锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器包括正极和负极，所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包括根据权利要求1-3任一项所述的复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极活性材料层中还包括正极导电剂和正极粘结剂；
优选地，所述正极导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述正极活性材料层的质量为100wt％计，所述磷酸铁锰锂的含量为5～30wt％；
优选地，所述正极活性材料层中，多孔碳材料、磷酸铁锰锂、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(60～90):(5～25):(3～10):(2～10)。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂；
优选地，所述负极活性材料包括软碳、硬碳和石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(80～95):(1～10):(2～10)。
7.根据权利要求4-6任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器还包括隔膜和电解液；
优选地，所述隔膜包括纤维素隔膜、PET陶瓷隔膜、PP陶瓷隔膜和PE陶瓷隔膜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂；
优选地，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种根据权利要求4-7任一项所述的锂离子电容器的制备方法，所述制备方法包括：
采用所述复合正极材料制备正极，将制备得到的正极与隔膜和负极叠加，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，制备锂离子电容器。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)采用所述复合正极材料制备正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体的两侧表面，得到正极；
(2)采用负极活性材料制备负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体的两侧表面，得到负极；
(3)按照隔膜位于所述正极和所述负极之间的顺序，将所述的正极、负极和隔膜进行叠加，所述隔膜呈Z字形，得到锂离子电容器电芯；
(4)将步骤(3)所述锂离子电容器电芯进行封装和注液，得到锂离子电容器。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备正极浆料的过程中，还加入正极导电剂和正极粘结剂；
优选地，所述制备负极浆料的过程中，还加入负极导电剂和负极粘结剂。
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