CN107742713A - 一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法包括以下工艺过程：(1)将可分解亚铁盐、可分解亚锰盐、磷酸二氢锂、有机碳源、石墨烯按比例，搅拌形成均匀分散的粉料；(2)将粉料放入塑料球磨罐，按球料重量比10‑100:1加入氧化锆研磨球，然后充入惰性气体以防止粉体氧化；(3)塑料球磨罐在球磨机上球磨；同时，球磨罐处于微波场中，通过微波加速粉体反应；制得石墨烯/磷酸铁锰锂正极材料。本发明具有工艺简单，操作方便，原料易得，经济实用，控制准确，生产效率高，能大幅提高材料的体积能量密度、容量等优点。

Description

一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法。
背景技术
锂离子二次电池作为一种环境友好的储能材料，受到广泛关注并迅速成为研究热点。目前应用最广泛的正极材料主要有两种：磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)。LiFePO4具备结构稳定、理论比容量高、循环性能好、热力学稳定性好、生产成本低、制备工艺简单、环境友好、安全等优点，已大量投入商业化生产使用。然而因LiFePO4材料自身放电平台为3.4V(Fe2+/Fe3+vs.Li/Li+)，其理论比能量仅为586.5Wh/Kg。这就造成了LiFePO4材料的一个技术瓶颈。LiNixCoyMn1-x-y O2材料具有较高的能量密度，是高比能量电池应用领域的佼佼者，但是三元材料中的钴是相对稀有的金属，地球上储藏量有限，且价格昂贵，有毒害，亦不符合节能环保的宗旨。
LiMnPO4和LiFePO4具有相同的结构，相似的放电比容量，然而LiMnPO4的放电平台为4.1V(Mn2+/Mn3+vs.Li/Li+)使其比能量(701Wh/Kg)较LiFePO4的高出20％。虽然LiMnPO4的电压平台较高，但是对比LiFePO4，LiMnPO4的电子/离子电导率更低，且其本身的几乎是绝缘体的性质使LiMnPO4几乎不具备电化学活性，而且充放电过程中的Jahn–Teller效应使其循环性能逐渐变差，因此LiMnPO4难以得到实际应用。LiFe1-xMnxPO4固溶体因兼具LiFePO4较好电化学性能和LiMnPO4的较高放电平台而备受关注。磷酸铁锰锂材料突破了磷酸铁锂能量密度低的限制。
目前国内外对磷酸铁锰锂的研究有如下几种：Damen等采用溶胶凝胶法以MnCO3、Fe(C2O4)·2H2O、H3PO4、Li3PO4以及C6H8O7·H2O为原料，分别制备了LiMnPO4、LiFe0.3Mn0.7PO4、LiFe0.2Mn0.8PO4(Journal of Power Sources,2012,218:250-253.)。将除葡萄糖以外前驱体按照化学计量比加入水中，搅拌得到溶胶，然后于100℃快速蒸发获得凝胶，然后研磨并于700℃在惰性气体保护下煅烧，获得目标产物。XRD分析显示合成了结晶度较高的纯相目标产物，SEM分析显示所制备材料由细小颗粒团聚成大颗粒，即所制备材料的分散性不好。所制备LiMnPO4于30℃，0.1C下放电比容量为95mAh/g，LiFe0.2Mn0.8PO4在30℃下0.1C倍率放电比容量为135mAh/g,LiFe0.3Mn0.7PO4在相同条件下则为123mAh/g左右，其放电平台也得到了较大的提高。可见其采用溶胶凝胶法所制备材料电化学性能并不是很好，且工艺较繁琐，成本较高，难以实现产业化。
Zhou等以共沉淀法采用MnSO4·4H2O、FeSO4·7H2O、草酸钠为原料，先制备出Fe0.15Mn0.85C2O4·2H2O前驱体，真空干燥待用(Journal of Power Sources,2014,265:223-230.)。然后按照化学计量比混以LiH2PO4，并加入油酸，酚醛树脂，混合后溶于无水乙醇，400rpm球磨4h，烘干后煅烧得到目标产物LiFe0.15Mn0.85PO4。XRD图谱显示所制备的为纯橄榄石结构pnmb空间群的LiMnPO4材料。SEM图显示所制备的材料为均匀细小的类球形颗粒，颗粒大小差距较大，TEM显示其一次颗粒大小约为100nm。充放电测试显示其存在两个充放电平台，其0.05C倍率放电比容量为156.7mAh/g，0.1C放电比容量为142.5mAh/g。固相法制备的LiFe0.15Mn0.85PO4其颗粒大小分布不均且材料的形貌难以控制，长时间的球磨能耗较高。
Meligrana等采用温和水热法，以MnSO4·4H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，采用温和水热法，制备了LiFe1-xMnxPO4(Electrochimica Acta,2013,105:99-109.)。具体做法是将前驱体混合后，调节pH在7.2-7.5之间，然后剧烈搅拌1min，在此之后快速转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃保温5h，然后洗涤、干燥、煅烧，获得目标产物。XRD分析显示随着Mn含量的增加，其衍射峰整体向低度角偏移。SEM分析显示，其颗粒较细小，约50-60nm左右，随着Mn含量的增加，其形貌从类球形向片状转变。其所制备的LiFe0.5Mn0.5PO4电化学性能最好，0.15C放电比容量为125mAh/g，在14C倍率下其放电比容量仍有82mAh/g左右，且循环性能良好，1C倍率下循环500次后基本无容量衰减。
但是综合看来，LiFe1-xMnxPO4材料的应用上还存在较大问题，主要问题在于，LiFe1-xMnxPO4正极材料的比容量不够高，导电性不够好，电池的极化比较大，很难使电池实现高倍率放电。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法。
本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，原料易得，经济实用，控制准确，生产效率高，能大幅提高材料的体积能量密度、容量等特点的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法。
石墨烯本身具有较高的导电性，可以有效改善材料的导电特性。因此，将石墨烯和磷酸铁锰锂进行复合，可以有效改善材料的综合性能。
为实现上述材料的合成，本专利采用高能球磨技术和微波加热两种合工艺进行有效复合，从而合成出石墨烯/磷酸铁锰锂体系正极材料。
本专利按以下步骤具体进行：
(1)将可分解亚铁盐、可分解亚锰盐、磷酸二氢锂、有机碳源、石墨烯按比例称好，搅拌均匀形成均匀分散的粉料。
(2)将以上粉料放入塑料球磨罐，按球料重量比(10-100):1加入氧化锆研磨球，然后充入惰性气体以防止粉体氧化。
(3)塑料球磨罐放在高速球磨机上，进行高能量球磨。同时，球磨罐处于微波场中，通过微波加速粉体反应。制得所需要的石墨烯/磷酸铁锰锂正极材料。
其中，可分解亚铁盐为草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、碳酸铁(FeCO3)等；可分解亚锰盐为草酸亚锰(MnC2O4·2H2O)、碳酸锰(MnCO3)等。有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇(PEG)等。石墨烯为1-10层的薄层或多层石墨烯干粉。
塑料球磨罐，材质为尼龙、聚丙烯、工程塑料(ABS)等。惰性气体为氮气、氩气、氦气等。高能量球磨，一般指球磨机的转速在1000-10000转/分。所述的微波，一般指微波辐照强度在1-1000W/m2。所述的研磨+反应时间，一般在2-100小时。
本发明石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法所采取的技术方案是：
一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法包括以下工艺过程：
(1)将可分解亚铁盐、可分解亚锰盐、磷酸二氢锂、有机碳源、石墨烯按比例，搅拌形成均匀分散的粉料；
(2)将粉料放入塑料球磨罐，按球料重量比10-100:1加入氧化锆研磨球，然后充入惰性气体以防止粉体氧化；
(3)塑料球磨罐在球磨机上球磨；同时，球磨罐处于微波场中，通过微波加速粉体反应；制得石墨烯/磷酸铁锰锂正极材料。
本发明石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法还可以采用如下技术方案：
所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：可分解亚铁盐为草酸亚铁或碳酸铁；可分解亚锰盐为草酸亚锰或碳酸锰。
所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇；石墨烯为1-10层的薄层或多层石墨烯干粉。
所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：塑料球磨罐的材质为尼龙、聚丙烯或工程塑料；惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：球磨机的转速为1000-10000转/分。
所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：微波场的微波辐照强度为1-1000W/m2。
所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特点是：球磨机处于微波场中的研磨反应时间为2-100小时。
本发明具有的优点和积极效果是：
石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有工艺简单，操作方便，原料易得，经济实用，控制准确，生产效率高，能大幅提高材料的体积能量密度、容量等优点。例如，本发明得到的石墨烯复合磷酸铁锰锂材料电导率可达2.5×10-2S/cm,而不加石墨烯的磷酸铁锰锂材料电导率仅仅为8.5×10-3S/cm。
附图说明
图1是本发明石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成装置结构示意图；
其中，1、电动机，2、转轴，3、研磨罐，4、微波炉腔体。
图2是采用本发明制得的磷酸铁锰锂材料，不同石墨烯添加量(0％，0.1％，0.2％，0.3％)的放电曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1和图2。
实施例1
一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，包括以下工艺过程：
(1)称取分析纯FeC2O4·2H2O 13.4925g，MnC2O4·2H2O 31.3233g，葡萄糖3.4679g，石墨烯粉0.039g，搅拌均匀形成均匀分散的粉料。
(2)将以上粉料放入尼龙球磨罐，加入氧化锆研磨球480g，然后充入氮气以防止粉体氧化。
(3)将球磨罐放在高速球磨机上，以1000转/分进行高能量球磨。同时，将球磨罐置于工业微波炉中，微波辐照强度在1W/m2。反应2h后，制得所需要的石墨烯/磷酸铁锰锂正极材料。用该方法制得的材料，0.2C放电容量达到152mAh/g。
实施例2
一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，包括以下工艺过程：
(1)称取分析纯FeC2O4·2H2O 13.4925g，MnC2O4·2H2O 31.3233g，葡萄糖3.4679g，石墨烯粉0.078g，搅拌均匀形成均匀分散的粉料。将
(2)以上粉料放入尼龙球磨罐，加入氧化锆研磨球2418g，然后充入氮气以防止粉体氧化。
(3)将球磨罐放在高速球磨机上，以5000转/分进行高能量球磨。同时，将球磨罐置于工业微波炉中，微波辐照强度在400W/m2。反应60h后，制得所需要的石墨烯/磷酸铁锰锂正极材料。用该方法制得的材料，电导率可达2.5×10-2S/cm,0.2C放电容量达到155mAh/g。
实施例3
一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，包括以下工艺过程：
(1)称取分析纯FeC2O4·2H2O 13.4925g，MnC2O4·2H2O 31.3233g，葡萄糖3.4679g，石墨烯粉0.117g，搅拌均匀形成均匀分散的粉料。
(2)将以上粉料放入尼龙球磨罐，加入氧化锆研磨球4800g，然后充入氮气以防止粉体氧化。
(3)将球磨罐放在高速球磨机上，以10000转/分进行高能量球磨。同时，将球磨罐置于工业微波炉中，微波辐照强度在1000W/m2。反应100h后，制得所需要的石墨烯/磷酸铁锰锂正极材料。用该方法制得的材料，0.2C放电容量达到144mAh/g。
本实施例具有所述的工艺简单，操作方便，原料易得，经济实用，控制准确，生产效率高，能大幅提高材料的体积能量密度、容量等积极效果。

Claims (7)

1.一种石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特征是：石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法包括以下工艺过程：
(1)将可分解亚铁盐、可分解亚锰盐、磷酸二氢锂、有机碳源、石墨烯按比例，搅拌形成均匀分散的粉料；
(2)将粉料放入塑料球磨罐，按球料重量比10-100:1加入氧化锆研磨球，然后充入惰性气体以防止粉体氧化；
(3)塑料球磨罐在球磨机上球磨；同时，球磨罐处于微波场中，通过微波加速粉体反应；制得石墨烯/磷酸铁锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特征是：可分解亚铁盐为草酸亚铁或碳酸铁；可分解亚锰盐为草酸亚锰或碳酸锰。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特征是：有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇；石墨烯为1-10层的薄层或多层石墨烯干粉。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特征是：塑料球磨罐的材质为尼龙、聚丙烯或工程塑料；惰性气体为氮气、氩气或氦气。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特征是：球磨机的转速为1000-10000转/分。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特征是：微波场的微波辐照强度为1-1000W/m2。
7.根据权利要求1、5或6所述的石墨烯/磷酸铁锰锂材料的合成方法，其特征是：球磨机处于微波场中的研磨反应时间为2-100小时。
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