CN104241648A - 一种水系锂离子电池材料的制备方法 - Google Patents

一种水系锂离子电池材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种电池正极材料，尤其主要用于锂离子二次电池磷酸盐系正极材料的制备方法。技术方案为：一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按一定比例称取锂源、铁源、磷源、碳源以及添加剂构成原料；(2)将所述原料加入到含有疏水官能团的分散剂中充分研磨得到分散均匀的浆料；(3)将所述浆料干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；(4)将所述磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，瞬间冷却，通过粉碎得到磷酸铁锂产品；(5)将所述磷酸铁锂产品通过机械球磨的方式与水性有机粘结剂进行混合、包覆后得到最终产品。

Description

一种水系锂离子电池材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种电池正极材料，尤其主要用于锂离子二次电池磷酸盐系正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其重量轻，并且具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、绿色环保等特点，已在3C市场得到广泛的应用。然而，在全球能源紧缺和人们环保重视程度提升的双重压力下，锂离子电池更多的得到了电动工具的青睐，因此，研究新型电池正极材料以提高锂离子电池性能成为关键。
目前，锂离子正极材料主要是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2综合性能优良，但价格昂贵、毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2理论容量比较高(275mAh/g)，但是制备困难、热稳定性差，存在较为严重的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低、安全性好，但是容量低(理论比容量仅约为148mAh/g)，高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，贮藏性能差。所以，研发新型高安全性的正极活性材料成为当前热点。
众多研究表明，正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料集中了上述正极材料的优点：工作电压适中(3.4V)、平台电压极平稳、理论容量大(170mAh/g)；结构稳定、安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温、循环性能良好；与碳负极材料匹配充电时，电池体积基本无变化；原料丰富廉价、无毒、不含贵重，为真正的绿色材料。综上所述，磷酸铁锂已逐渐成为国内外锂离子动力电池正极活性材料的必然选择。
目前，规模化生产磷酸铁锂材料的合成技术普遍采用高温固相法，其突出优点是操作方便、工艺路线简单、容易实现规模化生产。但是，常规的高温固相合成法在制备磷酸铁锂时存在诸多缺点，如中国专利公开号为CN101399343A的专利“锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法”中，制备磷酸铁锂的方法是将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为3～12h。将第一次烧结的产物进行球磨并烘干，然后进行第二次烧结，烧结温度为700～900℃，烧结时间为5～20h，得到磷酸铁锂。其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60～250℃的温度下加热。采用该发明方法制备磷酸铁锂需要三次煅烧过程，且有两次煅烧过程的温度较高，烧结时间较长，既增加了能耗又使工艺复杂化。再如中国专利公开号为CN1581537A的专利“一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法”，它是直接采用金属铁粉和磷酸铁为铁源，以磷酸锂为锂源。经36小时高能球磨，于600℃恒温焙烧60min制得磷酸铁锂。该工艺虽然相对较为简单，但是高能球磨时间非常长、能耗大。
上述磷酸铁锂的合成工艺较为繁琐，不容易实现规模化生产，而且产品的形状不规则、振实密度低、性能不稳定，导致后期加工亲和力差。因此，一种合成工艺简单、能耗低、性能优异的合成方法就显得尤为迫切。
本发明为了克服上述缺陷，进行了有益的改进。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的缺陷，提供一种颗粒接近于球形、粒径较小，适合于后期加工，工艺流程简单，低能耗的高活性材料磷酸铁锂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种高活性材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按一定比例称取锂源、铁源、磷源、碳源以及添加剂构成原料，其中锂源、铁源、磷源的摩尔比为0.9～1.2∶1∶1，添加剂与锂源的摩尔比为0.001～0.05∶1，碳源占所述原料质量的1～10％；(2)将所述原料加入到含有疏水官能团的分散剂中充分研磨得到分散均匀的浆料，以100～500r/min的转速研磨1～6h得到分散均匀的浆料；(3)将所述浆料干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体，将此浆料以0.5～5L/min的速度输送到干燥机中，在进口温度为200～400℃，出口温度为100～160℃的条件下干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；(4)将所述磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，瞬间冷却，通过粉碎得到磷酸铁锂产品，将磷酸铁锂前驱体在高纯氮气或氩气的气氛炉中，以2～10℃/min的升温速度，在400～800℃下烧结2～10h后自然冷却，最后通过粉碎、机械整合后得到磷酸铁锂产品；(5)将所述磷酸铁锂产品通过机械球磨的方式与水性有机粘结剂进行混合、包覆后得到最终产品。
进一步说，用于制备水系锂离子电池材料的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂，醋酸锂中的至少一种。
进一步说，用于制备高活性材料磷酸铁锂的铁源为氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁中的至少一种。
进一步说，用于制备水系锂离子电池材料的磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种。
进一步说，用于制备制备水系锂离子电池材料的添加剂中的金属元素为锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴中的至少一种。
进一步说，用于制备水系锂离子电池材料的碳源由无机碳源和有机碳源组成，其中，无机碳源为乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的至少一种，有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
进一步说，用于制备水系锂离子电池材料的分散剂为带有疏水和亲水集团的有机溶剂的至少一种。
进一步说，用于制备水系锂离子电池材料所用干燥机为喷雾干燥机、耙式干燥机、微波干燥机中的一种。
进一步说，用于制备水系锂离子电池材料所用水性有机粘结剂为丙烯酸类有机粘结剂。
进一步说，用于制备水系锂离子电池材料的气氛炉是推板炉、回转炉、钢带炉中的一种。
本发明的有益效果：(1)相对于现有的固相合成法，本发明通过超细球磨-砂磨连续循环操作将锂、铁、磷、添加剂实现了分子水平的混合，缩短了元素间的距离，降低了反应的活化能；此外，无机和有机碳源的结合有效地减小了磷酸铁锂的粒径，碳导电网络极大地改善了电子和离子导电性，从而提高了材料的高倍率充放电性能；
(2)本发明通过控制磷酸铁锂的外观和大小来改善其加工性和振实密度低的缺陷。喷雾干燥可以控制前躯体球形化、分散均匀，使其具有优异的流动性、分散性和可加工性；机械整合可以对磷酸铁锂电化学性能至关重要的碳包裹的完整性、均匀性和牢固性有很大的提高，进而提高其加工性能；
(3)本发明通过一次烧结即可制得高活性的锂离子电池正极活性材磷酸铁锂，避免了多次烧结的物料损耗。该材料具有良好的电化学性能和循环稳定性，0.1C放电比容量为152.6mAh/g，经200次1C充放电循环后容量衰减率仅为0.5％；
(4)本发明生产设备均为国产，工艺路线简单易操作，成品的振实密度和纯度较高，而且所用原料均为低廉的化工原料，易于适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中合成的磷酸铁锂的X射线衍射谱图；
图2为实施例1中合成的磷酸铁锂的扫描电镜图；
图3为实施例1中合成的磷酸铁锂的0.05C/0.1C充放电曲线图；
图4为实施例3中合成的磷酸铁锂的0.05C/0.1C充放电曲线图；
图5为实施例4中合成的磷酸铁锂的循环曲线图；
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取185g碳酸锂、575g磷酸二氢铵、397g氧化铁、1.0g氧化镁、60g葡萄糖和15g碳黑，以聚乙二醇为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为300r/min连续循环研磨4h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为300、150℃，以3L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至700℃烧结5h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为152.6mAh/g。
实施例2
称取520g磷酸二氢锂、397g氧化铁、1.0g氧化镁、100g蔗糖和10g乙炔黑，以柠檬酸为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为300r/min连续循环研磨6h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为300、150℃，以2L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至650℃烧结4h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。测得材料的振实密度为1.28g/cm3。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为145.7mAh/g。
实施例3
将185g碳酸锂、575g磷酸二氢铵、898g草酸亚铁、0.4g氧化钛、40g葡萄糖和10g碳黑，以无水乙醇为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为400r/min连续循环研磨5h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为350、150℃，以2L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至720℃烧结8h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为149.5mAh/g。
实施例4
将210g一水氢氧化锂、575g磷酸二氢铵、932g磷酸铁、0.4g氧化钛、20g葡萄糖和15g碳黑，以丙酮为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为400r/min连续循环研磨3h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为350、150℃，以3L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至657℃烧结5h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。测得材料的振实密度为1.25g/cm3。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为147.6mAh/g；200次循环后，1C充放电容量保持率为96％。
以上所述实施方式仅表达了本发明的两种实施方式，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按一定比例称取锂源、铁源、磷源、碳源以及添加剂构成原料，其中锂源、铁源、磷源的摩尔比为0.9～1.2∶1∶1，添加剂与锂源的摩尔比为0.001～0.05∶1，碳源占所述原料质量的1～10％；
(2)将所述原料加入到含有疏水官能团的分散剂中充分研磨得到分散均匀的浆料，以100～500r/min的转速研磨1～6h得到分散均匀的浆料；
(3)将所述浆料干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体，将此浆料以0.5～5L/min的速度输送到干燥机中，在进口温度为200～400℃，出口温度为100～160℃的条件下干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将所述磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，瞬间冷却，通过粉碎得到磷酸铁锂产品，将磷酸铁锂前驱体在高纯氮气或氩气的气氛炉中，以2～10℃/min的升温速度，在400～800℃下烧结2～10h后自然冷却，最后通过粉碎、机械整合后得到磷酸铁锂产品；
(5)将所述磷酸铁锂产品通过机械球磨的方式与水性有机粘结剂进行混合、包覆后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂，醋酸锂中的中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂中的金属元素为锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述碳源由无机碳源和有机碳源组成，其中，无机碳源为乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中至少一种，有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为带有疏水和亲水集团的有机溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述干燥机为喷雾干燥机、耙式干燥机、微波干燥机中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述水性有机粘结剂为丙烯酸类有机粘结剂。
10.根据权利要求1所述的一种水系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述气氛炉是推板炉、回转炉、钢带炉中的一种。
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