CN116216686B - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述方法包括：将锂源、铁源、磷源和碳源与去离子水混合形成第一溶液，将分散剂与去离子水混合形成第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第一混合物；在所述第一混合物中加入改性剂，形成配混溶液；砂磨所述配混溶液，形成浆料；干燥所述浆料，得到前驱体；烧结所述前驱体，得到磷酸铁锂正极材料。在本发明中，采用固相法合成磷酸铁锂正极材料，周期短、工艺简单，有助于磷酸铁锂正极材料产业化的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
动力锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的性能。在已研发正极材料中，磷酸盐型化合物(LiyMx(PO4)z)由于具有很好的安全性和良好的嵌/脱锂性质，成为最具市场前景的动力锂离子电池的正极材料。其中以LiFePO4材料最受关注，也是人们研究的热点。相比三元材料，LiFePO4材料具有原材料资源丰富、环境友好、循环寿命长、安全性能优异等优点，但是固有的低电子电导率和锂离子电导率使得其存在放电电压低、大电流充放电性能差、低温充放电困难等问题，限制了LiFePO4材料获得更广泛的应用。
目前对于LiFePO4的产业化提升：一方面主要集中在进一步提升磷酸铁锂正极材料的能量密度：例如掺杂(高导电剂包覆、阴阳离子掺杂)、工艺优化等进而改善磷酸铁锂的电化学性能；另一方面是通过合成方法的优化来降低产业化生产的成本，进一步发挥磷酸铁锂在工业化生产过程中的成本优势。
吉首大学燃烧法制备LiFePO4及其燃烧机制中通过低温溶胶凝胶-自蔓延燃烧法制备磷酸铁锂正极材料，在一定程度上制备出合格的磷酸铁锂并解释了自蔓延燃烧法的作用机理，但是所采用的溶胶-凝胶法生产周期长、且成本较高。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述方法包括：
将锂源、铁源、磷源和碳源与去离子水混合形成第一溶液，将分散剂与去离子水混合形成第二溶液，
将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第一混合物；
在所述第一混合物中加入改性剂，形成配混溶液；
砂磨所述配混溶液，形成浆料；
干燥所述浆料，得到前驱体；
烧结所述前驱体，得到磷酸铁锂正极材料。
进一步地，所述配混溶液中，按照锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比计，所述锂源、所述铁源和所述磷源摩尔比为0.95～1.05:0.01～0.1：0.9～1.0，
所述碳源用量占所述配混溶液总质量5％～10％，所述分散剂用量占所述配混溶液总质量的1％～1.5％；所述改性剂用量占所述配混溶液总质量的0.71％～2.13％。
进一步地，所述浆料中浆料固含量为38％～48％。
进一步地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种；
所述铁源选自磷酸铁、二茂铁、普鲁士蓝和草酸亚铁中的至少一种；
所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸铁和磷酸中的至少一种；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和酚醛树脂中的至少一种；
所述分散剂选自柠檬酸、甘氨酸和乌洛托品中的至少一种；
所述改性剂为钛酸四丁酯。
进一步地，所述砂磨过程为：
将所述配混溶液先粗磨1～2.5h，粗磨频率为5～20HZ，粗磨粒径为0.5～1.5μm，然后进行细磨2～5h，细磨频率为2000～3000rpm，进料量为100～400L/min，细磨粒径为0.2～0.4μm。
进一步地，所述干燥采用喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为：
喷雾干燥温度为200℃～300℃，进料量为30～50rpm，雾化盘转速为15000-20000rpm。
进一步地，所述烧结条件为：
升温速率1～8℃/min，烧结保温温度600～800℃，烧结保温时间4～8h。
进一步地，所述方法还包括：
对所述磷酸铁锂正极材料进行气流破碎。
进一步地，所述气流破碎条件为：
气流破碎强度为0.4～1.0Mpa，分级机级频率为20～120HZ，引风频率为10～70HZ。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：在本发明中，采用固相法合成磷酸铁锂正极材料，周期短、工艺简单，有助于磷酸铁锂正极材料产业化的大规模应用。其次，采用短链柠檬酸、甘氨酸和乌洛托品作为分散剂、助熔剂和包覆碳源，热解温度低，引发自蔓延燃烧的温度低，同时产生的气体有助于细小、多孔产物的形成，具有较大的比表面积，且热解残留的碳能够改善材料的电子导电性。另外，采用钛酸四丁酯掺杂磷酸铁锂，液态钛酸四丁酯湿法掺杂有助于掺杂的均匀性，可有效的提升磷酸铁锂的动力学性能，同时不会对材料的压实密度产生较明显降低作用，在改善磷酸铁锂正极材料导电性性能差问题的同时不会对磷酸铁锂材料在充放电过程中结构稳定性造成明显的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法的流程图；
图2是本发明提供的一种样品1、样品2和样品3的放电曲线图；
图3是本发明提供的一种样品1、样品2和样品3的充电归一化曲线图；
图4是本发明提供的一种样品1、样品2和样品3的放电归一化曲线图；
图5是本发明提供的一种样品1、样品2和样品3的60℃1.5C循环图；
图6是本发明提供的一种样品1的SEM图；
图7是本发明提供的一种样品2的SEM图；
图8是本发明提供的一种样品3的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
步骤(101)：将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和葡萄糖加入到去离子水中，并不断搅拌混合均匀，形成第一溶液，将柠檬酸加入到去离子水中，边加边搅拌，形成第二溶液；将第二溶液缓慢加入到第一溶液里，边搅拌便少量加入，形成第一混合物；将分散好的钛酸四丁酯加入到第一混合物中，少量加入，快速搅拌，形成配混溶液。
其中，按照锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比计，氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵摩尔比为0.95:0.1：0.9，葡萄糖占配混溶液总质量的5％，柠檬酸用量占配混溶液总质量的1％，钛酸四丁酯占配混溶液总质量的0.71％。
步骤(102)：将配混溶液先粗磨1h，粗磨频率为5HZ，粒径为0.5μm，然后进行细磨2h，细磨频率为2000rpm，进料量为100L/min，粒径为0.2μm，形成浆料，其中浆料固含量为38％。
步骤(103)：将浆料在温度为200℃、进料量为30rpm、喷雾干燥雾化盘转速为15000rpm下喷雾干燥，得到前驱体。
步骤(104)：将喷雾干燥后的前驱体装钵，在保护性气氛氦气的保护下，在箱式炉里面进行烧结，保温温度600℃，保温时间4h，升温速率1℃/min。
步骤(105)：将烧结后的前驱体进行气流破碎，气流破碎强度为0.4Mpa，分级机级频率为20HZ，引风频率为10HZ，最终得到磷酸铁锂正极材料，为样品1。
实施例二
步骤(201)：将碳酸锂、二茂铁、磷酸二氢铵和蔗糖加入到去离子水中，并不断搅拌混合均匀，形成第一溶液，将甘氨酸加入到去离子水中，边加边搅拌，形成第二溶液；将第二溶液缓慢加入到第一溶液里，边搅拌便少量加入，形成第一混合物；将分散好的钛酸四丁酯加入到第一混合物中，少量加入，快速搅拌，形成配混溶液。
其中，按照锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比计，碳酸锂、二茂铁和磷酸二氢铵摩尔比为1:0.05：0.95，蔗糖占配混溶液总质量的8％，甘氨酸用量占配混溶液总质量的1.25％，钛酸四丁酯占配混溶液总质量的1.5％。
步骤(202)：将配混溶液先粗磨2h，粗磨频率为10HZ，粒径为1μm，然后进行细磨3h，细磨频率为2500rpm，进料量为300L/min，粒径为0.3μm，形成浆料，其中浆料固含量为42％。
步骤(203)：将浆料在温度为250℃、进料量为40rpm、喷雾干燥雾化盘转速为17000rpm下喷雾干燥，得到前驱体。
步骤(204)：将喷雾干燥后的前驱体装钵，在保护性气氛氮气的保护下，在箱式炉里面进行烧结，保温温度700℃，保温时间6h，升温速率4℃/min。
步骤(205)：将烧结后的前驱体进行气流破碎，气流破碎强度为0.7Mpa，分级机级频率为50HZ，引风频率为40HZ，最终得到磷酸铁锂正极材料，为样品2。
实施例三
步骤(301)：将硝酸锂、普鲁士蓝、磷酸和酚醛树脂加入到去离子水中，并不断搅拌混合均匀，形成第一溶液，将乌洛托品加入到去离子水中，边加边搅拌，形成第二溶液；将第二溶液缓慢加入到第一溶液里，边搅拌便少量加入，形成第一混合物；将分散好的钛酸四丁酯加入到第一混合物中，少量加入，快速搅拌，形成配混溶液。
其中，按照锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比计，硝酸锂、普鲁士蓝和磷酸摩尔比为1.05:0.01：1.0，酚醛树脂占配混溶液总质量的10％，乌洛托品用量占配混溶液总质量的1.5％，钛酸四丁酯占配混溶液总质量的2.13％。
步骤(302)：将配混溶液先粗磨2.5h，粗磨频率为20HZ，粒径为1.5μm，然后进行细磨4h，细磨频率为3000rpm，进料量为400L/min，粒径为0.4μm，形成浆料，其中浆料固含量为48％。
步骤(303)：将浆料在温度为300℃、进料量为50rpm、喷雾干燥雾化盘转速为20000rpm下喷雾干燥，得到前驱体。
步骤(304)：将喷雾干燥后的前驱体装钵，在保护性气氛氩气的保护下在，箱式炉里面进行烧结，保温温度800℃，保温时间8h，升温速率8℃/min。
步骤(305)：将烧结后的前驱体进行气流破碎，气流破碎强度为1.0Mpa，分级机级频率为120HZ，引风频率为70HZ，得到磷酸铁锂正极材料，为样品3。
需要说明的是，对实施例中的样品1-3进行电化学能测试，参见图2-5，通过三个样品的放电曲线图可以看出样品2、样品3的放电容量较高，从充放电归一化曲线可以看出样品2、样品3的极化和衰减比样品1的小，动力学性能较高，从循环途中可以看出样品2的循环容量保持较高，结构稳定性更好。
值得说明的是，在本发明中，采用固相法合成磷酸铁锂正极材料，周期短、工艺简单，有助于磷酸铁锂正极材料产业化的大规模应用。其次，采用短链柠檬酸、甘氨酸和乌洛托品作为分散剂、助熔剂和包覆碳源，热解温度低，引发自蔓延燃烧的温度低，具有较大的比表面积，且热解残留的碳能够改善材料的电子导电性。另外，采用钛酸四丁酯掺杂磷酸铁锂，液态钛酸四丁酯湿法掺杂有助于掺杂的均匀性，可有效的提升磷酸铁锂的动力学性能，同时不会对材料的压实密度产生较明显降低作用，在改善磷酸铁锂正极材料导电性性能差问题的同时不会对磷酸铁锂材料在充放电过程中结构稳定性造成明显的影响。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将锂源、铁源、磷源和碳源与去离子水混合形成第一溶液，将分散剂与去离子水混合形成第二溶液，
将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第一混合物；
在所述第一混合物中加入改性剂，形成配混溶液；
砂磨所述配混溶液，形成浆料；
干燥所述浆料，得到前驱体；
烧结所述前驱体，得到磷酸铁锂正极材料；
所述配混溶液中，按照锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比计，所述锂源、所述铁源和所述磷源摩尔比为0.95～1.05:0.01～0.1：0.9～1.0，
所述碳源用量占所述配混溶液总质量5％～10％，所述分散剂用量占所述配混溶液总质量的1％～1.5％；所述改性剂用量占所述配混溶液总质量的0.71％～2.13％；
所述浆料中浆料固含量为38％～48％；
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种；
所述铁源选自磷酸铁、二茂铁、普鲁士蓝和草酸亚铁中的至少一种；
所述磷源选自磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和酚醛树脂中的至少一种；
所述分散剂选自柠檬酸、甘氨酸和乌洛托品中的至少一种；
所述改性剂为钛酸四丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨过程为：
将所述配混溶液先粗磨1～2.5h，粗磨频率为5～20Hz，粗磨粒径为0.5～1.5μm，然后进行细磨2～5h，细磨频率为2000～3000rpm，进料量为100～400L/min，细磨粒径为0.2～0.4μm。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为：
喷雾干燥温度为200℃～300℃，进料量为30～50L/min，雾化盘转速为15000～20000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结条件为：
升温速率1～8℃/min，烧结保温温度600～800℃，烧结保温时间4～8h。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
对所述磷酸铁锂正极材料进行气流破碎。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述气流破碎条件为：
气流破碎强度为0.4～1.0MPa，分级机级频率为20～120Hz，引风频率为10～70Hz。
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