CN114261951B

CN114261951B - 一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料及其自蔓延燃烧制备方法

Info

Publication number: CN114261951B
Application number: CN202111500963.4A
Authority: CN
Inventors: 李圣宇; 胡在京; 方琴凤; 徐懋; 饶媛媛
Original assignee: Hefei Guoxuan Battery Co Ltd
Current assignee: Hefei Guoxuan Battery Co Ltd
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114261951A

Abstract

本发明公开了一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料及其自蔓延燃烧制备方法，该材料的制备方法包括以下步骤：将铁源、磷源、去离子水、可溶性低碳脂肪醇混合均匀得到溶液A；钒源经预溶解后得到溶液B；将溶液A和溶液B进行混合得到混合盐溶液；将纤维素加入混合盐溶液中并分散均匀，得到混合液；对混合液进行加热蒸干得到干凝胶；加热干凝胶使其自蔓延燃烧分解，得到磷酸铁活性材料前驱体；将磷酸铁活性材料前驱体与锂源、碳源充分混合后，在保护气体氛围下进行煅烧获得钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料。本发明制得的磷酸铁锂正极材料的分散性良好，结构稳定性好，由其制备的电池具有优良的电化学性能。

Description

一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料及其自蔓延燃烧制备方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料及其自蔓延燃烧制备方法。

背景技术

橄榄石结构过渡金属磷酸盐磷酸铁锂(LiFePO₄)是常用的锂离子正极材料之一，理论比容量为170mA/g，电压平台为3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因此成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。但由于其本身结构的限制，导致以LiFePO₄为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差，近年来的市场份额逐渐被三元正极材料取代。

但随着刀片电池和CTP电池的相继推出，磷酸铁锂电池最为人诟病的能量密度低的这个问题被很大程度上改善。同时，相比三元锂电池，磷酸铁锂电池低成本、安全性、环保性上的优势逐渐凸显。

目前国内外对于磷酸铁锂正极材料的研究较多，专利申请号：201610974701.4公开了一种以球形纳米级别的三氧化二铁颗粒为原料和模板来制备碳包覆的纳米球形磷酸铁锂正极材料，颗粒的粒径大小为450-550nm，具有较高的充放电性能和倍率性能。专利申请号：202010171285.0公开了一种硼掺杂的磷酸铁锂材料，通过磷酸铁锂材料一次颗粒的大小来提高材料的压实密度。

但目前对于磷酸铁锂正极材料来说，其制备工艺较为复杂、成本较高，且材料的放电容量和倍率性能有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料及其自蔓延燃烧制备方法，制备过程中以纤维素作为燃料，具有价格低廉的优点，并且使燃烧更为充分，进而使得制备的磷酸铁锂正极材料的颗粒粒度分布更为均匀。该材料具有均匀的纺锤形结构，具有优异的电化学性能，可作为商用锂离子电池正极材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，包括以下步骤：

S1、将铁源和磷源按Fe:P摩尔比为1:1混合，再加入适量去离子水和可溶性低碳脂肪醇混合均匀，得到溶液A；优选的，所述铁源为九水合硝酸亚铁、乙酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸铵中的至少一种；所述可溶性低碳脂肪醇指的是羟基与脂肪烃基连接、含有1～3个碳原子且和水互溶的醇类，具体可为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

钒源经预溶解后得到溶液B；优选的，所述钒源为五价钒化合物，包括偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的至少一种；所述预溶解的方法是将钒源加入热水或草酸溶液中进行溶解。进一步优选的，所述热水的温度为60～70℃；所述草酸溶液中草酸质量浓度为2％～4％。相比于热水预溶解，草酸可使得钒的溶解更加完全，得到的成品形貌均一性更好，但由于草酸用量过多时，会使得溶液中酸性过大，PH降低，使得合成的LiFePO₄的粒径增大，粒径分布变宽。此外，如果PH过低可能导致磷酸钒锂相的生成，而不是最初想达到的钒掺杂的磷酸铁锂相。因此，从材料物相、粒径及成本等多方面考虑，在本发明的一个或多个实施例中，草酸质量浓度优选为2％～4％。

将溶液A和溶液B进行混合得到混合盐溶液。

S2、将纤维素加入混合盐溶液中搅拌均匀得到混合液，本发明中所述的搅拌没有特别的限定，其以形成均匀的溶胶为准，其搅拌频率、时间等可根据需要进行调整，优选的，搅拌的速率为100～300r/min，时间为1～6小时；将混合液放置在75～100℃温度中进行加热蒸干得到干凝胶；优选的，所述纤维素为碱纤维素、酸水解纤维素、纤维素磺酸盐中的至少一种；所述混合液中纤维素的质量分数为0.1～6％；

S3、加热干凝胶至温度为250～520℃，使其自蔓延燃烧分解，得到磷酸铁活性材料前驱体；

S4、将磷酸铁活性材料前驱体与锂源、碳源充分混合后，在保护气体氛围下进行煅烧获得钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料。

优选的，所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、一水氢氧化锂中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、维生素C中的至少一种；葡萄糖、维生素C均具有一定的还原性，能够防止材料中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，提高材料的稳定性。

进一步的，所述煅烧采用一段煅烧也可以采用多段煅烧，由于一段煅烧形成的纺锤形磷酸铁锂正极材料的均一性不如多段煅烧，因此，本发明优选的煅烧采用分段煅烧，具体为：第一段以3～5℃/min升温至150～300℃保温4～6h，第二段以3～5℃/min升温至500～800℃保温3～10h；所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过钒掺杂提高了材料的电子电导率和离子电导率，有利于材料获得更高的克容量发挥和倍率性能；通过纤维素作为燃料，降低成本的同时还能使得燃烧更为充分，进而使得制备的磷酸铁锂正极材料的颗粒粒度较为均匀地分布；此外，纤维素含有酚羟基、甲氧基、醇羟基、羰基和醚键等多种活性基团，对金属离子具有较强的絮凝、螯合作用，使钒元素实现更加均匀的掺杂，晶粒更均匀的生长，从而提高了材料的充放电容量和倍率性能；通过引入可溶性低碳脂肪醇，将其作为结构导向剂，控制晶体形核长大，从而可获得纺锤形这种特殊形貌的磷酸铁锂材料，其结构紧密、化学稳定性好、电化学性能优异；通过碳包覆能够防止Fe²⁺被氧化成Fe³⁺的同时，还可以增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生，同时还可以抑制LiFePO₄晶粒的长大，充当成核剂，减小产物的粒径，增大比表面积。上述几种原料相互配合，使得制得磷酸铁锂材料呈纺锤形这种特殊形貌，并经测试发现，这种形貌的磷酸铁锂材料比表面积高，结构稳定性好，且电化学性能优异。此外，本发明中的制备工艺简单、成本低廉，具有良好的工业生产前景。

附图说明

图1为实施例2制得的钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的SEM图；

图2为实施例2制备的正极材料制成的电池在不同倍率下(0.1C-1C)的循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本实施例中钒掺杂磷酸铁锂正极的制备工艺具体如下：

S1、称取1.4904g硝酸亚铁、1.4564g磷酸加入烧杯内，再加入10mL去离子水和20mL甲醇，常温搅拌使固体溶解，混合均匀得到溶液A；取2g V₂O₅放入盛有20mL去离子水的烧杯中60℃下磁力搅拌30min，得到溶液B；将溶液A和溶液B进行混合得到混合盐溶液；

S2、将碱纤维素加入所述混合盐溶液中并搅拌1小时，得到混合液，纤维素与混合液的重量比为1:100；将混合液装于陶瓷匣钵中，采用75℃的温度加热蒸干混合液中的液体得到干凝胶；

S3、将干凝胶在烘箱中加热至250℃，使干凝胶自蔓延燃烧分解，得到磷酸铁活性材料前驱体；

S4、将所述磷酸铁活性材料前驱体粉碎，然后与3g硝酸锂和1.05g葡萄糖置于氮气氛围下煅烧，升温至150℃保温4个小时，然后继续升温到500℃保温10个小时，制得钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料LiFe_0.99V_0.01PO₄/C。

实施例2

本实施例中钒掺杂磷酸铁锂正极的制备工艺具体如下：

S1、称取1.4904g硝酸亚铁和1.4564g磷酸加入烧杯内，再加入10mL去离子水和20mL甲醇，常温搅拌使固体溶解，混合均匀得到溶液A；取2g V₂O₅放入盛有20mL质量浓度为3％的草酸的烧杯中磁力搅拌30min，得到溶液B；将溶液A和溶液B进行混合得到混合盐溶液；

S2、将碱纤维素加入所述混合盐溶液中并搅拌3小时，得到混合液，纤维素与混合液的重量比为1:50；将混合液装于陶瓷匣钵中，采用80℃的温度加热蒸干混合液中的液体得到干凝胶；

S3、将干凝胶在烘箱中加热至300℃，使干凝胶自蔓延燃烧分解，得到磷酸铁前驱体；

S4、将所述磷酸铁前驱体粉碎，然后与3g硝酸锂和1.35g葡萄糖充分混合后置于氮气氛围下煅烧，升温至160℃保温6个小时，然后继续升温到600℃保温8个小时，制得钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料LiFe_0.99V_0.01PO₄/C。

实施例3

本实施例中钒掺杂磷酸铁锂正极的制备工艺具体如下：

S1、称取1.4904g硫酸亚铁、1.4575g磷酸氨加入烧杯内，再加入10mL去离子水和20mL丙醇，常温搅拌使固体溶解，混合均匀得到溶液A；取2.3g偏钒酸铵放入盛有20mL去离子水的烧杯中70℃下磁力搅拌30min，得到溶液B；将溶液A和溶液B进行混合得到混合盐溶液；

S2、将碱纤维素加入所述混合盐溶液中并搅拌6小时，得到混合液，纤维素与混合液的重量比为1:30；将混合液装于陶瓷匣钵中，采用100℃的温度加热蒸干混合液中的液体得到干凝胶；

S3、将干凝胶在烘箱中加热至300℃，使干凝胶自蔓延燃烧分解，得到磷酸铁活性材料前驱体；

S4、将所述磷酸铁活性材料前驱体粉碎，然后与3g一水氢氧化锂和1.35g葡萄糖充分混合后置于氮气氛围下煅烧，升温至200℃保温5个小时，然后继续升温到700℃保温5个小时，制得钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料LiFe_0.99V_0.01PO₄/C。

实施例4

本实施例中钒掺杂磷酸铁锂正极的制备工艺具体如下：

S1、称取1.4904g硫酸亚铁和1.4564g磷酸加入烧杯内，再加入10mL去离子水和20mL乙醇，常温搅拌使固体溶解，混合均匀得到溶液A；取2.3g偏钒酸铵放入盛有20mL质量浓度为4％的草酸的烧杯中磁力搅拌30min，得到溶液B；将溶液A和溶液B进行混合得到混合盐溶液；

S2、将碱纤维素加入所述混合盐溶液中并搅拌5小时，得到混合液，纤维素与混合液的重量比为1:10；将混合液装于陶瓷匣钵中，采用80℃的温度加热蒸干混合液中的液体得到干凝胶；

S3、将干凝胶在烘箱中加热至520℃，使干凝胶自蔓延燃烧分解，得到磷酸铁活性材料前驱体；

S4、将所述磷酸铁活性材料前驱体粉碎，然后与3g一水氢氧化锂和1.4g维生素C充分混合后置于氩气氛围下煅烧，升温至230℃保温6个小时，然后继续升温到800℃保温3个小时，制得钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料LiFe_0.99V_0.01PO₄/C。

对比例1

以实施例2为参比对象，对比例1与实施例2相比，区别在于S1步骤中，没有添加V₂O₅，其他工艺条件均与实施例2相同，制备得到不掺杂钒的磷酸铁锂正极材料LiFePO₄/C。

对比例2

以实施例2为参比对象，对比例2与实施例2相比，区别在于S1步骤中，没有添加甲醇，其他工艺条件均与实施例2相同，制备得到钒掺杂磷酸铁锂正极材料LiFe_0.99V_0.01PO₄/C。

对比例3

以实施例2为参比对象，对比例3与实施例2相比，区别在于S4步骤中，没有添加葡萄糖，其他工艺条件均与实施例2相同，制备得到钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料LiFe_0.99V_0.01PO₄。

测试例

将实施例1-4和对比例1合成的正极材料分别组装成扣电后，对对应扣电进行充放电比容量的测定。

1、对实施例2制得的钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料进行SEM表征，结果如图1所示，从图1可看出，实施例2中制得的LiFe_0.99V_0.01PO₄材料呈纺锤形，结构紧密、颗粒均匀度好。

2、扣电的制备如下：

(1)正极片的制备：按照80％:10％:10％的质量比称取正极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)，并将称好的正极材料和乙炔黑在玛瑙研钵中进行混合研磨，研磨均匀后加入到已经与PVDF充分反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中持续研磨，直到浆料变成具有一定流动性的粘稠状液体。将研磨好的浆料均匀的转移到铝箔上，用厚度为150μm的涂布器将样品均匀涂布，随后60℃下在空气中预烧5小时，然后抽真空，90℃下干燥12小时，达到去除涂覆后样品中的水和有机物的目的，按尺寸裁剪出电极片备用。

(2)扣电组装：以石墨为负极，制备的正极片为正极，电解液配比为EC:DMC＝1:1，组装成扣式电池。

3、扣电测试：用BTV充放电测试仪进行充放电测试。经测试，在25℃条件下，以该电极片组装的锂离子电池在0.2C的倍率下的最大放电容量为表1所示。

表1各实施例和对比例制备的正极材料组装的扣电测试结果

从表1数据可知，由实施例1-4制备的正极材料组装的电池的放电比容量较大，形状呈纺锤形，结构排列紧密、均一性好，实现了良好的改性目标。

图2为实施例2制备的正极材料制成的电池在不同倍率下(0.1C-1C)的循环性能图，可知，该电池在充放电倍率0.2C、1C、5C、10C下的最大放电比容量分别为158.5mAh/g、151.8mAh/g、144.3mAh/g、132.4mAh/g。因此，本发明实施例2制备的正极材料具有优异的倍率性能。

通过上述测试结果可以看出，本发明中制得钒掺杂磷酸铁锂正极材料的形貌呈特殊的纺锤状且结构紧密、化学稳定性好，电化学性能优良，可以作为商用锂离子电池正极材料。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将铁源、磷源、去离子水、可溶性低碳脂肪醇混合均匀得到溶液A；钒源经预溶解后得到溶液B；将溶液A和溶液B进行混合得到混合盐溶液；

S2、将纤维素加入混合盐溶液中并分散均匀，得到混合液；对混合液进行加热蒸干得到干凝胶；

S3、加热干凝胶使其自蔓延燃烧分解，得到磷酸铁活性材料前驱体；

2.根据权利要求1所述的一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述铁源为九水合硝酸亚铁、乙酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸铵中的至少一种；所述可溶性低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述钒源为五价钒化合物，包括偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的至少一种；所述预溶解的方法是将钒源加入热水或草酸溶液中进行溶解。

4.根据权利要求3所述的一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述热水的温度为60～70℃；所述草酸溶液中草酸质量浓度为2％～4％。

5.根据权利要求1所述的一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述纤维素为碱纤维素、酸水解纤维素、纤维素磺酸盐中的至少一种；所述混合液中纤维素的质量分数为0.1～6％；所述加热蒸干的温度为75～100℃。

6.根据权利要求1所述的一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述加热干凝胶的温度为250～520℃。

7.根据权利要求1所述的一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、一水氢氧化锂中的至少一种；所述碳源为葡萄糖和维生素C中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料的自蔓延燃烧制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述煅烧为分段煅烧，具体为：第一段以3～5℃/min升温至150～300℃保温4～6h，第二段以3～5℃/min升温至500～800℃保温3～10h；所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。

9.一种钒掺杂纺锤形磷酸铁锂正极材料，其特征在于：其是采用如权利要求1-8中任一项所述的自蔓延燃烧制备方法制备得到。