CN110085854B - 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，公开了一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法，材料颗粒结构包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li₃V_2‑xM_x(PO₄)₃/C球形核体，外壳和核体材料呈分离状，材料的分子式为Li₃V_2‑xM_x(PO₄)₃/C·ZV₂O₅，其核体Li₃V_2‑xM_x(PO₄)₃/C材料是采用水热法制备，使材料具有较高的放电容量、功率性能、低温性能和循环性能；其外壳与核体之间有较大的电解液容纳空间，能够增强材料与电解液的接触、浸润和保液能力，使得材料在大功率充放电时满足锂离子的快速脱嵌和电解液中的传递，同时也保障了材料在长期高温循环或存储工况下的电解液正常消耗，从而进一步提升该磷酸钒锂材料的大功率充放电、极低温放电和高温循环等电性能，促进磷酸钒锂材料在锂离子动力电池领域的应用。

Description

一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是提供了一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法。

背景技术

磷酸钒锂(Li₃V₂(PO4)₃)正极材料具有高锂离子扩散效率，较高的放电容量(理论容量为197mAh/g)和能量密度，并具有良好的循环性能和热稳定性，受到学术界和工程界内的广泛关注。此外，磷酸钒锂具有三维的锂离子扩散通道，同一维离子扩散通道的磷酸铁锂相比，其倍率和低温性能得到明显的提高。因此，磷酸钒锂材料是发展能量密度高、倍率性能、低温性能和安全性能好的锂离子动力电池的首选正极材料之一。

目前，常见的磷酸钒锂制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法和水热合成法。高温固相法是将各原料球磨混合均匀后高温煅烧反应制成，工艺较简单，有利于工业化生产，但存在着反应物难以混合均匀，产物纯度低，且其产物粒径较大、粒径范围宽和形貌不规则等问题，合成的产物电性能差，难以满足使用要求。溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解后生成活性单体，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶，凝胶再经干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料。采用该工艺制备的样品颗粒尺寸相对较小、粒度分布均匀，且具有较高的放电容量和较好的循环性能，但其前驱体的制备工艺繁琐，合成条件苛刻，不适宜工业化生产。相比而言，采用水热法制得的磷酸钒锂正极材料颗粒粒度分布相对较均匀，结构稳定，而且具有更优的电化学性能。通过水热法合成的磷酸钒锂正极材料具有更佳的电子导电性和大倍率放电性能，能够满足锂电池大功率或低温使用要求，并且电池能量密度高。

在中国专利201610548063.X中，发明者以氢氧化锂、偏钒酸铵、磷酸二氢铵和柠檬酸为原料，采用高温固相法工艺合成了一种磷酸钒锂材料。虽然该发明工艺简单、不涉及溶液相，但是所制备的材料存在着组分不均一、一致性差和电化学性能差等问题，不能满足动力型电池的使用要求。在中国专利201710404172.5中，发明者以五氧化二钒、草酸、磷酸、醋酸锂、乙二醇和乙二胺为原料，采用水热法工艺合成了一种碳修饰的多孔磷酸钒锂材料。虽然该发明制备的材料具有相对较好的结构稳定性和倍率性能，但是仍然不能满足极大功率、极低温和极高温下的使用要求，并且其水热制备过程中采用有机溶剂，价格贵、安全性差，不具备规模化生产可行性。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸钒锂正极材料，一种磷酸钒锂正极材料，颗粒结构包括空心球的外壳、位于外壳内的球形核体，外壳和核体呈分离状；材料分子式为Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C·ZV₂O₅，其中0<x<0.1，0.01≤Z≤0.05。

本发明的进一步设置为：外壳材料分子式为V₂O₅，核体材料分子式为Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C。

本发明的进一步设置为：掺杂元素M是Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中一种。

本发明的另一个目的在于提供一种上述磷酸钒锂正极材料的制备方法，先按P：V：M：Li摩尔比为(3-3.1)：(1.9-2)：(0-0.1)：(3-3.1)的比例称取磷源化合物、钒源化合物、掺杂元素M化合物和锂源化合物，接着分别称取上述原料质量总和5-15％的碳源化合物和1-10％的表面活性剂，然后加入去离子水一起配成固含量为20-40％的悬浮液；再将上述悬浮液加入到反应容器中，然后在密闭条件下加热至150-250℃，反应5-15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前驱体粉体；接着称取偏钒酸铵和磷酸钒锂前驱体粉末在高速分散机中混合均匀，偏钒酸铵为磷酸钒锂前驱体质量的2-8％，然后将上述原料在氮气气氛保护下高温焙烧2-8h，焙烧温度为500-700℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，材料颗粒结构包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C球形核体，外壳和核体呈分离状，其分子式为Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C·ZV₂O₅，其中0<x<0.1，0.01≤Z≤0.05。

本发明的进一步设置为：磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：钒源化合物为钒酸钠、钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、偏钒酸铵和三氧化二钒中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或者几种。

本发明的有益效果是：其核体Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C材料是采用水热法制备，具有一致性高、纯度高、无杂项、颗粒结晶度高、碳包覆层致密、颗粒尺寸均一且形貌规则等优点，从而使材料具有较高的放电容量、功率性能、低温性能和循环性能；其外壳V₂O₅空心球材料与核体Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C材料之间有较大的电解液容纳空间，能够增强材料与电解液的接触、浸润和保液能力，使得材料在大功率充放电时满足锂离子的快速脱嵌和电解液中的传递，同时也保障了材料在长期高温循环或存储工况下的电解液正常消耗，从而进一步提升该磷酸钒锂材料的大功率充放电、极低温放电和高温循环等电性能，促进磷酸钒锂材料在锂离子动力电池领域的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1.实施例1所制备材料扫描电镜照片图。

图2.实施例1所制备材料透射电镜照片图。

图3.实施例1所制备材料的氮气吸附及脱附曲线。

图4.实施例1所制备材料孔径分布图。

图5.实施例2所制备材料扫描电镜照片图。

图6.实施例2所制备材料透射电镜照片图。

图7.实施例3所制备材料扫描电镜照片图。

图8.实施例3所制备材料透射电镜照片图。

图9.实施例4所制备材料扫描电镜照片图。

图10.实施例5所制备材料扫描电镜照片图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法如下，先称取345.9克的85％磷酸，222.3克的偏钒酸铵，5.3克的氧化铁，126克的氢氧化锂，35g的蔗糖和20g十二烷基苯磺酸钠，将上述原料分散于1760g的去离子水中，配成固含量为30％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前躯体粉体；接着称取9克偏钒酸铵和450克磷酸钒锂前驱体粉末，在高速分散机中进行充分混合，然后将上述原料在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₃/C球形核体，外壳与核体相呈分离状，其分子式为Li₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₃/C·0.01V₂O₅。

比较例1：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法如下，先称取345.9克的85％磷酸，222.3克的偏钒酸铵，5.3克的氧化铁，126克的氢氧化锂，35g的蔗糖和20g十二烷基苯磺酸钠，将上述原料分散于1760g的去离子水中，配成固含量为30％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前躯体粉体；然后将磷酸钒锂前驱体粉末在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，其分子式为Li₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₃/C。

实施例2：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法如下，先称取365.8g的磷酸锂，477.7g的草酸氧钒，126.5g的蔗糖和84g曲拉通，将上述原料分散于1581g的去离子水中，配成固含量为40％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应10h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前躯体粉体；接着称取18克偏钒酸铵和450克磷酸钒锂前驱体粉末，在高速分散机中进行充分混合，然后将上述原料在氮气气氛保护下高温焙烧5h，焙烧温度为600℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，颗粒结构包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li₃V_1.95Ti_0.05(PO₄)₃/C球形核体，外壳与核体相呈分离状，其分子式为Li_3。1V_1.95Ti_0.05(PO₄)_3。1/C·0.02V₂O₅。

实施例3：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法如下，先称取355g的磷酸二氢铵，181.1g的五氧化二钒，0.4g的氧化镁，201.3g的醋酸锂，73.8g的聚乙烯醇和38g十六烷基三甲基溴化铵，将上述原料分散于3400g的去离子水中，配成固含量为20％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前躯体粉体；接着称取36克偏钒酸铵和450克磷酸钒锂前驱体粉末，在高速分散机中进行充分混合，然后将上述原料在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li_3。05V_1.99Mg_0.01(PO₄)_3。05/C球形核体，外壳与核体相呈分离状，其分子式为Li_3。05V_1.99Mg_0.01(PO₄)_3。05/C·0.04V₂O₅。

实施例4：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法如下，按P：V：M：Li摩尔比为3：1.9：0.1：3的比例称取磷源化合物、钒源化合物、掺杂元素M化合物和锂源化合物，接着分别称取上述原料质量总和5％的碳源化合物和1％的表面活性剂，然后加入去离子水一起配成固含量为20％的悬浮液；再将上述悬浮液加入到反应容器中，然后在密闭条件下加热至150℃，反应5h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前驱体粉体；接着称取一定量的磷酸钒锂前驱体粉末，再称取质量比为2.5％的偏钒酸铵，在高速分散机中进行充分混合，然后将上述原料在氮气气氛保护下高温焙烧2-8h，焙烧温度为500-700℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，材料颗粒结构包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li₃V_1.9M_0.1(PO₄)₃/C球形核体，外壳和核体呈分离状，其分子式为Li₃V_1.9M_0.1(PO₄)₃/C·0.012V₂O₅。磷源化合物为磷酸二氢铵，钒源化合物为钒酸钠，掺杂元素M化合物为氢氧化钛，锂源化合物为碳酸锂，碳源化合物为导电炭黑，表面活性剂为柠檬酸。

实施例5：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法如下，按P：V：M：Li摩尔比为3.1：1.95：0.05：3的比例称取磷源化合物、钒源化合物、掺杂元素M化合物和锂源化合物，接着分别称取上述原料质量总和5-15％的碳源化合物和1-10％的表面活性剂，然后加入去离子水一起配成固含量为20-40％的悬浮液；再将上述悬浮液加入到反应容器中，然后在密闭条件下加热至150-250℃，反应5-15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前驱体粉体；接着称取一定量的磷酸钒锂前驱体粉末，再称取质量比为5％的偏钒酸铵，在高速分散机中进行充分混合，然后将上述原料在氮气气氛保护下高温焙烧2-8h，焙烧温度为500-700℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li₃V_1.95M_0.05(PO₄)₃/C球形核体，外壳和核体呈分离状，其分子式为Li₃V_1.95M_0.05(PO₄)₃/C·0.022V₂O₅。磷源化合物为磷酸氢二铵，钒源化合物为钒酸铵，掺杂元素M化合物为硝酸钴，锂源化合物为草酸锂，碳源化合物为碳纳米管，表面活性剂为抗坏血酸。

实施例6：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钒源化合物为五氧化二钒，掺杂元素M化合物为Cr的有机酸盐，锂源化合物为磷酸锂，碳源化合物为乙炔黑，表面活性剂为硬脂酸。

实施例7：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸二氢锂，钒源化合物为三氧化二钒，掺杂元素M化合物为氢氧化铝，锂源化合物为磷酸二氢锂，碳源化合物为乳糖，表面活性剂为油酸。

实施例8：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸氢二锂，钒源化合物为三氧化二钒，掺杂元素M化合物为铌的有机酸盐，如草酸铌，锂源化合物为磷酸二氢锂，碳源化合物为葡萄糖，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

实施例9：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸氢二锂，钒源化合物为三氧化二钒，掺杂元素M化合物为铌的有机酸盐，如草酸铌，锂源化合物为磷酸二氢锂，碳源化合物为多聚糖，表面活性剂为氨基酸。

实施例10：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸氢二锂，钒源化合物为三氧化二钒，掺杂元素M化合物为铌的有机酸盐，如草酸铌，锂源化合物为磷酸二氢锂，碳源化合物为抗坏血酸，表面活性剂为磺酸。

实施例11：一种磷酸钒锂正极材料，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸氢二锂，钒源化合物为三氧化二钒，掺杂元素M化合物为铌的有机酸盐，如草酸铌，锂源化合物为磷酸二氢锂，碳源化合物为酚醛树脂，表面活性剂为磺酸。

实验

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)对实施例1-5所制备的磷酸钒锂材料进行表征，结果如图1所示，说明制备的磷酸钒锂材料的形貌包括核体和外壳，核体和外壳呈分离状态。采用日本JEOL公司的JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)对实施例1所制备的磷酸钒锂材料进行表征，结果如图2所示，核体为球形团聚体颗粒，外壳为空心球壳层，核体和外壳之间有大量空隙且呈分离状态。采用美国康塔公司Autosorb-iQ型比表面积测试仪(BET)对实施例1所制备的磷酸钒锂材料进行比表面积和孔径分布测试，由图3的材料的吸脱附曲线可计算得该材料的比表面积为78.2m²/g，该材料的孔径分布结果如图4所示。

将实施例1和比较例1所制备的材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF₆，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O₂和H₂O的含量均小于1ppm)内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为3.0～4.8V，电流密度按1C＝197mA/g进行换算，测试结果见表1。表1表明实施例1所制备的磷酸钒锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到193mAh/g，首次效率为99.5％，30C倍率放电保持率为90％，低温-40℃放电保持率为80％，1C循环100周后容量保持率为98％，均明显优于比较例1所制备的磷酸钒锂材料。

表1.实施例1和比较例1所制备材料的电性能对比表

Claims (7)

1.一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：先按P：V：M：Li摩尔比为（3-3.1）：（1.9-2）：x：（3-3.1）的比例称取磷源化合物、钒源化合物、掺杂元素M化合物和锂源化合物，掺杂元素M是Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中一种，接着分别称取上述原料质量总和5-15%的碳源化合物和1-10%的表面活性剂，然后加入去离子水一起配成固含量为20-40%的悬浮液；再将上述悬浮液加入到反应容器中，然后在密闭条件下加热至150-250℃，反应5-15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸钒锂前驱体粉体；接着称取偏钒酸铵和磷酸钒锂前驱体粉末在高速分散机中混合均匀，偏钒酸铵为磷酸钒锂前驱体质量的2-8%，然后将上述原料在氮气气氛保护下高温焙烧2-8h，焙烧温度为500-700℃，然后冷却至室温得磷酸钒锂正极材料，材料颗粒结构包括V₂O₅空心球外壳、位于外壳内的Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C球形核体，外壳和核体呈分离状，材料的分子式为Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃/C·ZV₂O₅，其中0<x<0.1，0.01≤Z≤0.05。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：钒源化合物为钒酸钠、钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、偏钒酸铵和三氧化二钒中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或者几种。

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