CN115432689A - 一种高性能长寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能长寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法通过将反应原料在超重力场中进行反应获取磷酸铁前驱体，将得到的磷酸铁前驱体与锂源、碳源、助剂按照一定比例混合研磨后干燥处理，在保护气氛下烧结，再气流粉碎得到磷酸铁锂。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的磷酸铁锂材料具有晶体结构良好，颗粒分布均一，比表和铁溶出率低等优点且产品性能稳定，加工性能优异；此种磷酸铁锂正极材料制成的电池一致性高，电池组寿命得到延长。

Description

一种高性能长寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，尤其涉及一种高性能长寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于化石能源过度的开发与使用，使得环境污染严重；而且国家提出了双碳目标，对各企业碳含量排放进行了限制，在此背景下，国内大力发展清洁能源，清洁汽车；清洁能源在制备过程中需要对电力进行储存，目前储能材料各厂家从价格、安全与长寿命上综合考虑，主流选择的都是磷酸铁锂正极材料。
提高磷酸铁锂电池的寿命，除了在电芯结构设计上进行合理优化、制备电芯的材料优选外，磷酸铁锂正极材料的稳定性和一致性对电池寿命的影响也是至关重要。为了提高磷酸铁锂正极材料的使用寿命，磷酸铁锂的制备工艺，理化性能，特别是材料的粒度均匀性和前驱体的品质都要进行把控；而且正极材料的性能很大程度继承于前驱体，所以要制备粒度均匀性好的正极材料，需要制备出粒度均匀性好的前驱体。
目前磷酸铁锂电池，都会存在有突然跳水、电池性能不均一的情况，导致电池的使用寿命收到很大的影响。这与磷酸铁锂颗粒的形貌、颗粒尺寸以及颗粒尺寸的均匀性有很大的关系。磷酸铁锂颗粒过大或者颗粒大小不均匀会导致磷酸铁锂导电性能变差。而磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，其颗粒大小以及均匀性直接影响制备出的磷酸铁锂的颗粒大小和均匀性，最终影响整个电池的电化学性能。
常见的磷酸铁锂的合成方法有化学反应沉淀法、高温固相法、化学气相沉积法、微波合成法、溶胶凝胶法、超临界化学加工、水热合成法等。这些制备方法大多在常规重力的反应器中进行，对颗粒形貌与粒径分布的控制不稳定，颗粒粒径分布范围宽，易发生团聚。
有文献报道通过在沉淀过程中加入分散剂来制备粒度均匀的磷酸铁，并通过改变煅烧实验条件找到能形成良好结晶体的合适煅烧温度(新余学院学报,2017(4):149-152)，但此方法分散剂种类对产品的粒度影响较大，且制备过程复杂。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明通过特有的制备方法对磷酸铁前驱体粒度均一性与比表面积进行调控，制备出粒度均一、低比表面积和铁溶出率低的高性能长寿命磷酸铁锂正极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的磷酸铁锂材料具有晶体结构良好，颗粒分布均一，比表面积和铁溶出率低等优点且产品性能稳定，加工性能优异；此种磷酸铁锂正极材料制成的电池一致性高，电池组寿命得到延长。
本发明提供一种高性能长寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括制备磷酸铁前驱体与磷酸铁锂，所述磷酸铁前驱体的制备方法：将除杂后的亚铁盐溶液作为铁源，磷酸盐与双氧水的混合溶液作为磷源，在超重力场条件下进行反应，得到磷酸铁沉淀；经过陈化、过滤、多次清洗、干燥和脱水后得到磷酸铁前驱体；所述超重力场条件采用超重力场反应器，控制超重力场反应器的转速为1200rmp/min～2400rmp/min。
所述磷酸铁锂的制备方法：将得到的磷酸铁前驱体与锂源、碳源、助剂按照一定比例混合研磨后干燥处理，在保护气氛下烧结，再气流粉碎得到磷酸铁锂。
具体地，所述磷酸铁前驱体的制备方法包括以下步骤：
步骤1，准备铁源：将可溶性亚铁盐溶解并净化除杂，亚铁盐溶液浓度1.0～1.2mol/L，亚铁盐溶液pH＝1.0～3.0；所述亚铁盐为FeSO4、FeCl2、FeCO3其中的至少一种；其中，所述可溶性亚铁盐的纯度≥25％。
步骤2，准备磷源：将磷酸盐溶液、双氧水和氨水进行混合，混合后溶液的pH＝6.0～8.0；所述磷酸盐为磷酸二铵、磷酸、磷酸一铵中的至少一种；磷酸盐和双氧水摩尔比0.5～1.5。
步骤3，将步骤1与步骤2准备好的铁源与磷源同时加入到超重力场反应器中进行反应，反应温度控制在45～70℃，得到磷酸铁沉淀；所述铁源中的亚铁盐与磷源中的磷酸和/或磷酸盐的加入摩尔比例0.8～1.2∶1。
步骤4，将步骤3得到含有磷酸铁沉淀的溶液转移到陈化槽中进行陈化，陈化温度80～100℃；陈化后过滤，过滤方式为板框压滤、离心过滤中的一种；使用纯水进行3～5次的清洗，清洗用的纯水量为磷酸铁重量的2～6倍；烘干后再进行脱水处理，得到磷酸铁前驱体粉末。
进一步，步骤3中所述超重力场反应器为不锈钢材质。
进一步，步骤4中所述脱水方式为闪蒸、蒸干中的一种或者一种以上，脱水温度为500～600℃，脱水保温时间3～15小时。步骤4中所述磷酸铁前驱体粉末一次颗粒粒径为60～70nm。
具体地，所述磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
步骤B1，将磷酸铁与锂源、碳源、助剂等按照一定比例一起研磨；所述锂源与磷酸铁的摩尔质量比为1∶1.01～1.05；所述碳源的加入量为磷酸铁和锂源重量总和的9％～15％；所述助剂加入量为磷酸铁重量的0.3～0.8％；
步骤B2，研磨到设定粒度后进行干燥处理得到混合粉末；所述的设定粒度为D50＝300～450nm；干燥方式为喷雾干燥，干燥后粉末粒度为D50＝15～25um；
步骤B3，干燥后粉末转移到气氛炉中烧结；所述的气氛为氮气、氩气中的一种或者一种以上；
步骤B4，随炉自然冷却至80℃后，进行气流粉碎；气流粉碎后物料的粒度D50＝0.8～1.5um；
步骤B5，将步骤B4得到的物料进行除磁、筛分、打包；筛分所用的筛网为60目、80目、100目、200目中的一种或者一种以上。
进一步，步骤B1中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、PEG、炭黑、ppy中的至少一种；所述助剂包括Sr、B、Sn、Mg、Ca、Ti、Nb、V中的一种或者至少两种以上的化合物。
进一步，步骤B3所述烧结温度为750～850℃，烧结时间8～12h。
本发明的有益效果:本发明制备的磷酸铁前驱体平均粒径为60～70nm，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。通过颗粒均一的磷酸铁前驱体所获取的磷酸铁锂正极材料粒径和粒径尺寸分布均匀，平均粒径为350～400nm之间；克服了现有液相共沉淀法(固相法)制备磷酸铁锂的粒径分布不均，易团聚的缺点。
本发明所制备的磷酸铁锂正极材料，颗粒大小可控，且在高温下烧结。所制备的磷酸铁锂正极材料具有高放电倍率和良好的电化学性能，延长电池的使用寿命。本发明成本低，工艺路线简单，能耗低。
附图说明：
图1是实施例1中制备的磷酸铁前驱体的SEM图片，放大倍数20000倍。
图2是实施例1中制备的磷酸铁前驱体的粒度分布图。
图3为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料成品的SEM图片，放大倍数20000倍。
图4是实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料在0.2C电流下的充放电曲线图。
图5是实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料1.0C倍率循环性能图。
图6为对比例1中制备的磷酸铁SEM图。
图7为对比例1中制备的磷酸铁制备成磷酸铁锂正极材料1.0C倍率循环性能图。
图8是实施例2中制备的磷酸铁前驱体的粒度分布图。
图9是实施例3中制备的磷酸铁前驱体的粒度分布图。
具体实施方式：
下面通过具体的实施案例来进一步阐述本发明的技术方案。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明提供一种磷酸铁前驱体的制备方法，将各反应物置于超重力场条件下进行反应，具体包括以下步骤：
(A1)准备铁源：将可溶性亚铁盐溶解并净化，亚铁盐溶液浓度1.0～1.2mol/L；所述可溶性铁盐为FeSO4、FeCl2、FeCO3等其中的至少一种；亚铁盐溶液pH＝1.0～3.0；
(A2)准备磷源：将磷酸盐溶液、双氧水和氨水进行混合，混合后溶液的pH＝6.0～8.0；优选的，所述磷酸盐为磷酸二铵、磷酸、磷酸一铵中的至少一种；
(A3)将步骤(A1)与步骤(A2)准备好的铁源与磷源同时加入到超重力场反应器中进行反应，反应温度控制在45～70℃，反应pH控制在1.0～3.0，转速为1200rmp/min～2400rmp/min，得到磷酸铁沉淀。优选的超重力场反应器为不锈钢材质。所述的超重力场反应器还配有原料罐、离心泵、流量计、液体分布器、底座、罐体。
通过将超重力场反应器的转速(更具体的是液体分布器的转速)进行调整得到一系列的磷酸铁前驱体。从实验数据中发现：降低反应器液体分布器的转速，降低了分布器的离心力，使得磷酸铁晶核变大；且增加磷酸亚铁溶液和混合溶液的在分布其中的停留时间，增大了反应时间，最终导致制备的磷酸铁颗粒变大。优选的转速为1200rmp/min～2400rmp/min。
(A4)将上述步骤含有磷酸铁沉淀溶液转移到陈化槽中进行陈化，陈化温度80～100℃；陈化后过滤，使用纯水进行3～5次的清洗，清洗用的纯水量为磷酸铁重量的2～6倍；烘干后再进行脱水处理得到低比表、颗粒粒径大小分布均匀、一次颗粒60～70nm的磷酸铁粉末。优选的过滤方式为板框压滤、离心过滤中的一种；优选的脱水方式为闪蒸、蒸干中的一种或者一种以上，脱水温度为500～600℃，脱水保温时间3～15小时。清洗的作用之一是可以调整磷酸铁中的铁磷比。
对脱水温度与脱水保温时间进行调整得到一系列的磷酸铁前驱体。从实验数据中发现：提高了脱水保温时间，磷酸铁前驱体进一步生长变大，颗粒与颗粒之间团聚形成异形球；而且因为晶粒的增大，会导致用同样的烧结工艺制备的磷酸铁锂正极材料的倍率性能变差。脱水温度对磷酸铁晶体的生长速度也有影响。当温度升高时，合成颗粒的均匀性增强，材料的结晶度也更好，但温度过高会造成晶体粗大。
将按上述步骤制备得到的磷酸铁前驱体制备高性能长寿命磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
(B1)将得到的磷酸铁与锂源、碳源、助剂等按照一定比例一起研磨；所述锂源与磷酸铁的摩尔质量比为1∶1.01～1.05；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、PEG、炭黑、ppy中的至少一种，碳源的加入量为磷酸铁和锂源重量总和的9％～15％；所述助剂包括Sr、B、Sn、Mg、Ca、Ti、Nb、V中的一种或者至少两种以上的化合物；助剂加入量为磷酸铁重量的0.3～0.8％。
(B2)研磨到设定粒度后进行干燥处理得到混合粉末；所述的设定粒度为D50＝300～450nm；干燥方式为喷雾干燥，干燥后粉末粒度为D50＝15～25um；
(B3)干燥后粉末转移到气氛炉中烧结；所述的气氛为氮气、氩气中的一种或者一种以上；所述烧结温度为750～850℃，保温时间8～12h；
(B4)随炉自然冷却至80℃后，经气流粉碎后，除磁、筛分、打包。气流粉碎后物料的粒度D50＝0.8～1.5um；筛分所用的筛网为60目、80目、100目、200目中的一种或者一种以上。
实施例1(铁源为硫酸亚铁，制备磷酸铁前驱体)：
将硫酸亚铁溶于水中，在溶解后的溶液中加入浓度为85％的磷酸，持续搅拌0.5h，直至溶液的pH＝1.2，过滤后得到纯净的硫酸亚铁溶液，溶液浓度1.0～1.2mol/L；按照磷酸盐和双氧水摩尔比＝1.0，配制磷酸一铵与双氧水混合溶液，使用氨水将混合溶液的pH调整到7.0；将硫酸亚铁溶液和含磷酸一铵的混合溶液保温至55℃，两者按照0.9:1的摩尔比，把两种溶液同时转移到超重力场反应器中的液体分布器中进行反应，其中液体分布器的转速为2400rpm/min，反应器的材质为不锈钢；把反应后的溶液转移到陈化槽中进行陈化处理，其中陈化槽搅拌速度为170rpm/min，在90℃下保温4h后进行过滤，用4倍于磷酸铁重量的纯水进行洗涤，在120℃下保温得到带二水磷酸铁，粉末粉碎后在550℃下烧结5.5h进行脱水，最后得到粒度均匀的磷酸铁颗粒。
实施例2(铁源为氯化亚铁，制备磷酸铁前驱体)：
将氯化亚铁溶于水中，在溶解后的溶液中加入浓度为85％的磷酸，持续搅拌0.5h，直至溶液的pH＝1.2，过滤后得到纯净的氯化亚铁溶液，溶液浓度1.0～1.2mol/L；按照磷酸盐和双氧水摩尔比＝1.0，配制磷酸一铵与双氧水混合溶液，使用氨水将混合溶液的pH调整到7.0；将氯化亚铁溶液和含磷酸一铵的混合溶液保温至50℃，两者按照0.9:1的摩尔比，把两种溶液同时转移到超重力场反应器中的液体分布器中进行反应，其中液体分布器的转速为2000rpm/min，反应器的材质为不锈钢；把反应后的溶液转移到陈化槽中进行陈化处理，其中陈化槽搅拌速度为170rpm/min，在90℃下保温4h后进行过滤，用4倍于磷酸铁重量的纯水进行洗涤，在120℃下保温得到带二水磷酸铁，粉末粉碎后在550℃下烧结5.5h进行脱水，最后得到粒度均匀的磷酸铁颗粒。
实施例3(铁源为碳酸亚铁，制备磷酸铁前驱体)：
将碳酸亚铁溶于水中，在溶解后的溶液中加入浓度为85％的磷酸，持续搅拌0.5h，至溶液的pH＝1.2，过滤后得到纯净的碳酸亚铁溶液，溶液浓度1.0～1.2mol/L；按照磷酸盐和双氧水摩尔比＝1.0，配制磷酸一铵与双氧水混合溶液，使用氨水将混合溶液的pH调整到7.0；将碳酸亚铁溶液和含磷酸一铵的混合溶液保温至50℃，两者按照0.9:1的摩尔比，把两种溶液同时转移到超重力场反应器中的液体分布器中进行反应，其中液体分布器的转速为1200rpm/min，反应器的材质为不锈钢；把反应后的溶液转移到陈化槽中进行陈化处理，其中陈化槽搅拌速度为170rpm/min，在90℃下保温4h后进行过滤，用4倍于磷酸铁重量的纯水进行洗涤，在120℃下保温得到带二水磷酸铁，粉末粉碎后在550℃下烧结5.5h进行脱水，最后得到粒度均匀的磷酸铁颗粒。
以实施例1制备的磷酸铁和磷酸铁锂正极材料为代表，对其形貌和性能进行表征：图1为实施例1制备的磷酸铁的SEM图。可以清楚的看出，磷酸铁前驱体的颗粒为球形或类球形，颗粒间均匀分布，团聚较少。图2为实施例1制备的磷酸铁的粒度分布图。可以看出磷酸铁前驱体的粒度分度很窄，跨度Span＝0.72，其中Span＝(D90-D10)/D50。实施例2与实施例3所制得的磷酸铁前驱体的颗粒为球形或类球形，粒度分布跨度Span分别是1.27和1.34，粒度分布如图8和图9所示。
实施例4制备磷酸铁锂正极材料：分别称取实施例1至实施例3中所制备的磷酸铁前驱体，选择碳酸锂作为锂源，加入量参考Li/Fe＝1.026，PEG作为碳源，加入量为磷酸铁重量的12％，助剂(TiO2)加入量为磷酸铁重量的0.4％，锂源、碳源、助剂与上述制备得到的磷酸铁一起研磨，纯水作为研磨分散剂，进行高能研磨，粒度达到350nm后，浆料进行喷雾干燥，控制进风温度230℃，出风温度94℃。干燥后粉末粒度为D50＝20um，将干燥后的物料收集在匣钵中放置于氮气保护的反应炉中，以4℃/min的升温速率升温到780℃，保温10h，然后降温到室内温度，经过气流粉碎后得到D50＝1.0um的磷酸铁锂正极材料，再对物料进行除磁，筛分，打包得到成品。
图3为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料成品的SEM图。可以看出材料颗粒分布均匀，颗粒大小在350～400nm之间，有部分较大的颗粒。
图4为实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料在0.2C电流下的充放电曲线图，可以看出该材料的放电克容量达到158.3mAh/g。
图5为实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料1.0C倍率循环性能图，在该倍率充放电下材料的5000次循环后容量保持率为85％。市面上的磷酸铁锂保持率基本在80％左右
对比例1
配置实施例1中相同浓度的磷酸亚铁溶液和磷酸一铵溶液、双氧水和氨水的混合溶液，先把1.0mol/L的磷酸亚铁溶液先注入到带搅拌桨的反应釜中，反应釜的材质为不锈钢，把pH＝7.0的混合溶液以38mL/min的速度加入到反应釜中，混合溶液加到70min后停止加入，把反应后的溶液转移到陈化槽中进行陈化处理，其中陈化槽搅拌速度为170rpm/min，在90℃下保温4h后进行过滤，用4倍于磷酸铁重量的纯水进行洗涤，在120℃下保温得到带二水磷酸铁，粉末粉碎后在550℃下烧结5.5h进行脱水，最后得到粒度均匀的磷酸铁颗粒。
选取上述制备得到的磷酸铁颗粒，选择碳酸锂作为锂源，加入量参考Li/Fe＝1.026，PEG作为碳源，加入量为磷酸铁重量的12％，助剂加入量为磷酸铁重量的0.4％，锂源、碳源、助剂与上述制备得到的磷酸铁一起研磨，纯水作为研磨分散剂，进行高能研磨，粒度达到350nm后，浆料进行喷雾干燥，控制进风温度230℃，出风温度94℃。干燥后粉末粒度为D50＝20um，将干燥后的物料收集在匣钵中放置于氮气保护的反应炉中，以4℃/min的升温速率升温到780℃，保温10h，然后降温到室内温度，经过气流粉碎后得到D50＝1.0um的磷酸铁锂正极材料，再对物料进行除磁，筛分，打包得到成品。
对比例1在常规重力环境中制备得到的磷酸铁一次颗粒形貌为片状，如图6所示。且用实施例1一样的工艺制备得到磷酸铁锂正极材料循环性能在1.0C的充放电下材料的5000次循环后容量保持率为80％，较实施例1的低，见图7。
上述实施例，仅仅是对本发明技术方案的部分进行的基本阐述，应该理解的是，对于本领域的技术人员而言，基于本发明技术方案所作的任何等效变换，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能长寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括制备磷酸铁前驱体与磷酸铁锂，其特征在于，
所述磷酸铁前驱体的制备方法：将除杂后的亚铁盐溶液作为铁源，磷酸盐与双氧水的混合溶液作为磷源，在超重力场条件下进行反应，得到磷酸铁沉淀；经过陈化、过滤、多次清洗、干燥和脱水后得到磷酸铁前驱体；所述超重力场条件采用超重力场反应器，控制超重力场反应器的转速为1200rmp/min～2400rmp/min；
所述磷酸铁锂的制备方法：将得到的磷酸铁前驱体与锂源、碳源、助剂按照一定比例混合研磨后干燥处理，在保护气氛下烧结，再气流粉碎得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁前驱体的制备方法包括以下步骤：
步骤1，准备铁源：将可溶性亚铁盐溶解并净化除杂，所述亚铁盐为FeSO4、FeCl2、FeCO3其中的至少一种；
步骤2，准备磷源：将磷酸盐溶液、双氧水和氨水进行混合，混合后溶液的pH＝6.0～8.0；所述磷酸盐为磷酸二铵、磷酸、磷酸一铵中的至少一种；
步骤3，将步骤1与步骤2准备好的铁源与磷源同时加入到超重力场反应器中进行反应，反应温度控制在45～70℃，得到磷酸铁沉淀；
步骤4，将步骤3得到含有磷酸铁沉淀的溶液转移到陈化槽中进行陈化，陈化温度80～100℃；陈化后过滤，过滤方式为板框压滤、离心过滤中的一种；使用纯水进行清洗，烘干后再进行脱水处理，得到磷酸铁前驱体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述磷酸盐和所述双氧水的摩尔比为0.5～1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述超重力场反应器为不锈钢反应器。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述磷酸铁前驱体粉末一次颗粒粒径为60～70nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述脱水方式为闪蒸、蒸干中的一种或者一种以上，脱水温度为500～600℃，脱水保温时间3～15小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将磷酸铁与锂源、碳源、助剂等按照一定比例一起研磨；所述锂源与磷酸铁的摩尔质量比为1∶1.01～1.05；所述碳源的加入量为磷酸铁和锂源重量总和的9％～15％；所述助剂加入量为磷酸铁重量的0.3～0.8％；其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的至少一种，所述碳源为葡萄糖、PEG、炭黑、ppy中的至少一种；
步骤2，研磨到设定粒度后进行干燥处理得到混合粉末；所述的设定粒度为D50＝300～450nm；干燥方式为喷雾干燥，干燥后粉末粒度为D50＝15～25um；
步骤3，干燥后粉末转移到气氛炉中烧结；所述的气氛为氮气、氩气中的一种或者一种以上；
步骤4，随炉自然冷却至80℃后，进行气流粉碎；气流粉碎后物料的粒度D50＝0.8～1.5um；
步骤5，将步骤4得到的物料进行除磁、筛分、打包；筛分所用的筛网为60目、80目、100目、200目中的一种或者一种以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述助剂包括Sr、B、Sn、Mg、Ca、Ti、Nb、V中的一种或者至少两种以上的化合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述烧结温度为750～850℃，烧结时间8～12h。
10.根据权利要求7所述的制备方法生产的磷酸铁锂在锂离子电池正极材料中的应用，0.2C放电克容量达到158.3mAh/g；1.0C倍率下循环5000次后容量保持率为85％。
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